第五章气固相催化反应器
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化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学
P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D
1/
Dk
1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1
1
0.5
2
1
2
78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De
D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
第五章气固相催化反应本征动力学
又因为
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即： 排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。 气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： （1） 气体 分子 （2） 吸附络合物 （3） 产物络合物
吸附于 催化剂 表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
石油化学工程系
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即： 排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。 气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： （1） 气体 分子 （2） 吸附络合物 （3） 产物络合物
吸附于 催化剂 表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
石油化学工程系
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
化学反应工程-第5章-复习
• 1、以催化剂体积定义反应速率 、
1 dnA −3 −rA = − kmol ⋅ s−1 ⋅ mcat VS dt
• 2、以催化剂质量定义反应速率 、
1 dnA −1 −rA = − kmol ⋅ s−1kgcat mS dt
• 3、以催化剂内表面积定义反应速率 、
1 dnA −2 −rA = − kmol ⋅ s−1mcat SV dt
吸附过程） 3）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程） 表面反应过程） 4）发生反应 （表面反应过程） 脱附过程） 5）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程） 产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 6）产物从催化剂孔内→孔外（内扩散） 产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 7）产物从催化剂孔外→气流中（外扩散） 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。 哪一步的阻力大，就是速率控步骤。
第五章 催化剂与催化动力学基础
漳州师范学院化学与环境科学系
陈建华
气固相催化过程
• 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固 气固相：反应物和产物均为气相， 相。 • 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 • 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入可以改变反应速率。 • 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 以同样的比例同时改变正逆反应的速率
影响随即消除。 影响随即消除。
γA
G0
图中 G≥ G0 时无外扩散的影响 适用于： R = d pµρ / µ = 适用于： ep
G
dG
µ
> 50
减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。 在恒定的质量流速下， 无内扩散的影响。 在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。
气固相反应器
传热好，温度均匀，易控制，催 萘氧化制苯酐，石 化剂有效系数大，粒子输送容易， 油催化裂化，乙烯 但磨耗大，床内返混大，对高转 氧氯化制二氯乙烷 化率不利，操作条件限制较大 等
气固（催化、 非催化）相
固体返混小，固气比可变性大， 粒子传送较易，床内温差大，调 节困难
石油催化裂化，矿 物的焙烧或冶炼
三、气固相催化反应器的选择
气固相催化反应器选择举例
型式 固定床 流化床 移动床适用的反应应用特点应用举例
气固（催化 或非催化）
相
返混小，高转化率时催化剂用量 少，催化剂不易磨损，传热控温 不易，催化剂装卸麻烦
乙苯脱氢制苯乙烯， 乙炔法制氯乙烯， 合成氨，乙烯法制 醋酸乙烯等
气固（催化 或非催化）
相
（二）流化床反应器的类型与结构
1、流化床反应器的结构
1、流化床反应器主体 ➢ 锥底 ➢ 浓相段 ➢ 稀相段 ➢ 扩大段 2、气体分布装置 3、内部构件 4、换热装置 5、气固回收装置
2、流化床反应器的种类 单器反应器
双器反应器－－双器由流化床反应器和流 化床再生器组成，多用于催化剂使用寿命 较短容易再生的气固相催化反应过程。
（二）固定床反应器的类型与结构 1、绝热式固定床反应器
单段绝热式固 定床反应器
多段绝热式固定床反应器
债务的连带效应：
• 债务的税盾效应 • 新债务的发行成本 • 财务困境成本
例10-3 调整的净现值法的应用 假定已知某公司的信息如下：
营业收入：每年为500万元，永续年金； 营业成本：为营业收入的60%； 折旧：每年为50万元； 净营运资本增加额：每年为0元； 资本支出：每年为50万元； 所得税税率为25%，全权益融资公司的资本成本R0
第五章 气-固相催化反应器
多段绝热式固定床
间接换热式 原料气冷激式 冷激式 惰性气体冷激式
(a)间接换热式；(b)原料气冷激式；(c)非原料气冷激式
连续换热式固定床
• 根据换热介质的不同可分为外热式和自热式。 • 外热式：用某种和反应无关的热载体加热或冷却反 应床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。 其型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间 通过载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应 过程所要求的温度，反应热效应，操作压力及过程 对温度的敏感度来选择。一般采用强制循环进行换 热。
固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个 床层体积之比。 V空 rb e= = 1V床层 rp
（2）空隙率的影响因素 形状、粒度（大小）、表面粗糙度、填充方式、颗粒与 容器直径之比。
（3）固定床的当量直径de
①床层的比表面积Se
忽略粒子间接触点的这一部分表面积，则单位床层中粒 子的外表面积（床层的比表面积）Se为：
2 150 r f u0 1 - e fM = + 1.75 D p = fM ( 3 )L Re M ds e d s r f u0 1 dG 1 Re M = = s m 1- e m 1- e
②当10<ReM<1000(过渡区)，
2 r f u0 1 - e 150 Dp = ( + 1.75) ( 3 )L Re M ds e
A
c
B C D E F G
b a
图5-2间接换热式
Topt = Te RTe E 1+ ln 2 E2 - E1 E1 E2 - E1 k f ( y) R ln[ 20 2 ] k10 f1 ( y )
图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况 图中的平衡曲线为反应达到平衡时，过程的温度与反应 速率（转化率）的关系。此曲线系针对一定的原料气起 始组成由热力学计算得到。平衡曲线为操作的极限。如 果达到平衡转化率，则所需的催化剂量为无限多，所以 实际操作点应处于平衡曲线的下方。
(工学)化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
DS
dC A dxL
DS S P
dC A
d l
DS
S
P
dC A dl
De SS
dC A dl
则：
De
P
D
孔隙率 P、曲节因子τ 均为固体颗粒的特性数据，由实验测定。通常
P 0.4 ~ 0.5， 1 ~ 7。
例 苯于200℃下镍催化剂上进行加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径
式中 RA 为A组分的宏观消耗速率，
rA 为A组分的本征消耗速率，
VS 为催化剂颗粒体积。
研究内容：
①气体在固体颗粒孔隙内的扩散规律； ②固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； ③宏观反应速率的关联式。
5.1 催化剂颗粒中气体扩散
扩散类型： 分子扩散过程中受到两股阻力：一是分子间的相互碰撞，二是分子 与孔壁之间的碰撞。 气体分子在孔隙中扩散阻力取决于孔径d0与分子自由程λ之比。 当（d0/λ>100），分子与孔壁碰撞的阻力可忽略，分子之间的碰撞阻 力占主要地位，这叫分子扩散或容积扩散。
d0 5 10 9 m，空隙率 P 0.43，曲折因子 4，求系统总压力
为101.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。
解：以A表示氢，B表示苯。由表5-1可得：
M A 2 VA 7.07cm3 mol1 M B 78 VB 90.68cm3 mol1
费克（Fick）定律：对于沿z轴方向的一维扩散，扩散通量1 dnA S dt
与浓度梯度成正比。如下所示：
1 S
dnA dt
DA
dCA dz
P RT
DA
dyA dz
第五章 气固相体系解读
（2）吸附 多孔固体吸附剂与气相接触，流 体相中的单一或多种溶质向多孔固体颗粒表面 选择性传递，积累于多孔固体吸附剂微孔表面 的过程。
吸收过程示意图
变温吸附：利用温度的变化完成循环操作。 变压吸附：利用压力的变化完成循环操作。 变浓度吸附：待分离溶质为热敏性物质时可利 用溶剂冲洗或萃取剂抽提来完成解吸再生。 色谱分离：
图5-2 气－固相反应体系的等粒径缩芯模型示意图
四川大学本科生课程化学工艺学
4/89
气固反应缩芯模型
气相非催化反应的过程: 1：气相主体扩散到固体表面 2：向内的固体膜扩散 3：表面反应 4：向外的固体膜扩散 5：固体表面到气流主体的气膜扩散。
稳态假定：
气－固相体系缩芯模型浓度分布
分为气膜扩散控制、固体层扩散控制、界面反应控制
n=1~2
最快
加压有利
最慢
n=0
在常压和高压下煤焦气化反应速率的比较
四川大学本科生课程化学工艺学
25/89
5.2.2 移动床煤气化
原料：块煤 加料方式：煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入 气化反应：气化剂与煤逆流接触 产物气体：显热供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低 产物灰渣：显热预热入炉气化剂
-57.80 -67.64
-10.1 -49.2
R10
CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2
R11
CHXOY=(1-y-x/8)C+ x/4H2+x/8CH4+yCO
四川大学本科生课程化学工艺学
23/89
元素 S N
煤气化过程中硫和氮的基本化学反应
反应
S+O2=SO2 SO2+3H2=H2S+2H2O SO2+2CO=S+2CO2 2H2S +SO2= 3S+2H2O
吸收过程示意图
变温吸附：利用温度的变化完成循环操作。 变压吸附：利用压力的变化完成循环操作。 变浓度吸附：待分离溶质为热敏性物质时可利 用溶剂冲洗或萃取剂抽提来完成解吸再生。 色谱分离：
图5-2 气－固相反应体系的等粒径缩芯模型示意图
四川大学本科生课程化学工艺学
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气固反应缩芯模型
气相非催化反应的过程: 1：气相主体扩散到固体表面 2：向内的固体膜扩散 3：表面反应 4：向外的固体膜扩散 5：固体表面到气流主体的气膜扩散。
稳态假定：
气－固相体系缩芯模型浓度分布
分为气膜扩散控制、固体层扩散控制、界面反应控制
n=1~2
最快
加压有利
最慢
n=0
在常压和高压下煤焦气化反应速率的比较
四川大学本科生课程化学工艺学
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5.2.2 移动床煤气化
原料：块煤 加料方式：煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入 气化反应：气化剂与煤逆流接触 产物气体：显热供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低 产物灰渣：显热预热入炉气化剂
-57.80 -67.64
-10.1 -49.2
R10
CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2
R11
CHXOY=(1-y-x/8)C+ x/4H2+x/8CH4+yCO
四川大学本科生课程化学工艺学
23/89
元素 S N
煤气化过程中硫和氮的基本化学反应
反应
S+O2=SO2 SO2+3H2=H2S+2H2O SO2+2CO=S+2CO2 2H2S +SO2= 3S+2H2O
气固相催化反应的步骤
气固相催化反应的步骤
1. 催化剂预处理：将催化剂进行预处理，以去除表面的杂质和活性物种，并提高催化剂的活性和选择性。
常用的预处理方法包括煅烧、还原和氧化等。
2. 催化剂加载：将经过预处理的催化剂加载到固体底物上，形成催化剂-底物体系。
加载方法可以采用浸渍、沉积或物理吸附等。
3. 底物进料：将气体底物通过气体供给系统导入反应器。
底物可以是单一气体或混合气体，取决于具体反应的要求。
4. 反应发生：底物分子在催化剂表面发生吸附和解析反应。
此过程中，催化剂促进了底物分子之间的化学反应，并降低了反应的活化能，从而提高了反应速率和选择性。
5. 产物分离：反应产物经过催化剂表面的解析，从催化剂表面脱附，并通过分离系统进行分离和收集。
常用的分离方法包括凝固、吸附和脱附等。
6. 催化剂再生：催化剂在反应过程中可能会受到中毒或失活，需要进行再生以恢复催化剂活性。
催化剂再生方法根据具体反应的特点而不同，常用的再生方法包括煅烧、洗涤和修复等。
以上是气固相催化反应的一般步骤，具体情况会因反应种类不同而有所差异。
第五章 固定床气-固相催化反应器
缺点：结构较复杂，设备费用高。 适用: 能适用于热效应大的反应。原料成本高，副 产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
见。
列管式固定床反应器外冷列管式、外 部供热管式二种。
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装 载在管内，管外用热载体，如 烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
原料 催化剂
蒸汽 调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层 温度，反应速率快，选择性高。 ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰 性物料来稀释催化剂
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或 直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器 内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通 过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化 率。 多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
见。
列管式固定床反应器外冷列管式、外 部供热管式二种。
外部供热管式催化床
用于吸热反应，催化剂装 载在管内，管外用热载体，如 烟道气，温度可高达600～ 700℃左右。
列管式固定床反应器：外冷列管式
原料 催化剂
蒸汽 调节阀
补充水
产物
外部供热管式
列管式反应器优点
①传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层 温度，反应速率快，选择性高。 ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰 性物料来稀释催化剂
（2）多段固定床绝热反应器
由多个绝热床组成，段间可以进行间接换热，或 直接引入气体反应物（或惰性组分）以控制反应器 内的轴向温度分布。对于可逆放热反应过程，可通 过段间换热形成先高后低的温度序列利于提高转化 率。 多段绝热催化床可以分为间接换热式和冷激式。
第5章 气-固相催化反应器
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。
气固相反应器
一、固定床反应器的类型与结构
特点： 采用小管径，传热面积大，有利于强放 热反应； 传热效果好，易控制催化剂床层温度； 管径较细，流体在催化床内流动可视为 理想置换流动，故反应速率快，选择性高； 结构较复杂，设备费用高。 适用 ： 原料成本高，副产物价值低以及分离不 是十分容易的情况。
二、流体在固定床中的流动特性 1、流动特性
流体在固定床内的流动比在空管中的流动复杂得
多。固定床中流体是在颗粒间的空隙中流动，而颗粒 间空隙形成的孔道是弯弯曲曲、相互交错的，并且孔 道数和孔道截面及流动方向也在不断改变。 这些孔道特性及流动特性都与空隙率分布有关。
二、流体在固定床中的流动特性
在床层径向，空隙 率分布的不均匀造成 了流速分布不均匀 （不同于空管）。 流速的不均匀造成 物料停留时间和传热 情况不均匀应器
fixed bed reactor
在固定床中进行催化反应，流体必须 进行流动；催化反应的同时还会进行传质、 传热过程；二者互相影响。 流体流动、传质、传热过程会影响床 层中的浓度、温度分布，最终将影响反应 过程，因此必须了解这些过程。
4.2.1 固定床反应器内的流体流动 一、空隙率 二、流体在固定床中的流动特性 三、流体流过固定床层的压力降 4.2.2 固定床反应器内的传质与传热 一、固定床中的传质 二、固定床中的传热
二、流体在固定床中的流动特性
流体在流动过程中 由于本身的湍流、对颗 粒的撞击、绕行及孔道 的缩小或扩大，使得流 体不断分散和汇合。而 这种混合扩散现象并非 各向同性，从而造成径 向、轴向混合同时存在。
二、流体在固定床中的流动特性
2、固定床流体流动模型
流体流动由两部分合成：
一部分为流体以平均流速沿轴向 作理想置换式流动；
第五章气固反应
第三节 固定床热量与质量传递过程
三、床层与器壁间的给热系数 h0 一维模型中，床层与器壁间传热速率为
q h0 A(tm tW ) t m ：床层平均温度; tW ：器壁温度;
h0可由经验公式计算
h0 d p
d p e 2 (b) [a1 ] dt y
（适用范围：y > 0.2）
第五章 固定床气-固相催 化反应工程
覃吴
内
容
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
第二节 固定床流体力学
第三节 固定床热量与质量传递过程 第四节 绝热式固定床反应器 第五节 连续换热内冷自热式催化反应器 第六节 连续换热外冷及外热管式催化反应器
第七节 薄床层催化反应器
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
hrV
第三节 固定床热量与质量传递过程
颗粒的辐射给热系数： h
rs
3
Tm 2 hrs 0.227 [W/(m K)] 2 100
式中，
—— 粒子表面的热辐射率；
Tm —— 床层的平均温度； hrs —— 颗粒辐射给热系数；
—— 颗粒接触点处流体薄膜对导热的影响。
(3) 混合颗粒平均直径
n x d p =1/ ∑ i ) （ i= d i 1
(4) 固定床当量直径及空隙率 de=4RH=4/Se=2/3*(ε/1-ε)*ds (5)空隙率及径向流速 了解即可
第二节 固定床流体力学
2. 单相流体在固定床中的流动及压降 p (1) 流动(了解即可) 固定床压降表示： (2) 压降 2
绝 热 式 多段绝热式
非原料气冷激式 加压热水（＜240℃） 导热油（250~300 ℃） 熔盐（＞300 ℃）
气-固相催化反应动力学课件.doc
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
简述气固相催化反应过程
简述气固相催化反应过程气固相催化反应，就像是一场微观世界里的奇妙舞会。
在这个舞会里，气体分子和固体催化剂表面的原子们相互作用，发生着一系列有趣的事情。
咱们先来说说这个气体分子吧。
它们就像一群调皮的小精灵，在空中自由自在地飞舞着。
这些小精灵们各自带着自己的化学特性，有的活泼好动，有的则相对文静。
当它们靠近固体催化剂这个特殊的“舞台”时，就好像被一股神秘的力量吸引着。
固体催化剂呢，就像是一个精心布置的舞台，它有着独特的结构和性质。
这个舞台可不是平平无奇的，它上面有着各种“特殊的座位”，这些座位就是催化剂的活性中心。
这就好比一个精心设计的剧院，有着特定的贵宾席一样。
而那些气体分子小精灵们，就特别想抢占这些活性中心的“贵宾席”。
当气体分子到达催化剂表面的时候，可不像我们去剧院找座位那么简单。
它们得先经历一个吸附的过程。
这个吸附啊，就像是小磁铁吸铁屑一样。
气体分子被催化剂表面的原子紧紧地拉住，暂时“停靠”在那里。
不过呢，这个吸附也是有不同类型的，有的是物理吸附，就像用胶水轻轻地把东西粘住，比较容易分开；而有的是化学吸附，这就像是把两个东西用强力胶死死地粘在一起，两者之间发生了比较强烈的相互作用。
在气体分子吸附到催化剂表面之后，好戏可就开始了。
它们就像演员在舞台上开始表演节目一样，在活性中心这个“贵宾席”上开始发生化学反应。
这时候，分子之间原本的化学键可能会被打破，然后重新组合成新的分子。
这个过程就像是把旧的乐高积木拆了，然后重新拼成一个新的造型一样。
而且啊，在这个催化剂的舞台上，反应的速度往往比在没有催化剂的时候要快得多呢。
就好比你走路和骑自行车的速度差别一样大。
要是没有这个催化剂舞台，那些气体分子小精灵们可能要花很长很长的时间才能完成这个反应，就像你徒步走很长的路，会很慢很慢。
等反应结束之后呢，新生成的分子又要从催化剂表面离开了，这就是脱附过程。
这就像表演结束后，演员们要离开舞台一样。
新的分子离开之后，又会有新的气体分子小精灵飞过来，抢占这个空出来的“贵宾席”，然后新一轮的吸附、反应、脱附过程就又开始了。
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以是催化剂，也可以是固体反应物。或者
说凡是流体通过不动的固体物料所形成的
床层而进行反应的装置都称作固定床反应
器。
固定床催化反应器
单段绝热式 绝热式
多段绝热式
连续换热式 外热式 自热式
优缺点： • ①床层内流体流动接近平推流。（返混、催化剂少
和较小的反应器容积来获得较大的生产能力） • ②严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因
• 根据换热介质的不同可分为外热式和自热式。
• 外热式：用某种和反应无关的热载体加热或冷却反应 床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。其 型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间通过 载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应过程所 要求的温度，反应热效应，操作压力及过程对温度的 敏感度来选择。一般采用强制循环进行换热。
四、固定床流体力学
1、颗粒的当量直径和形状系数 • （1）体积当量直径dV
Vp=4/3πR3 dV =(6Vp/π)1/3
（2）等外表面积当量直径Dp
Dp
Sp
（3）等比表面积当量直径ds
比表面：SV
Sp Vp
ds2 d 1 3
6s
6 ds
ds
6 SV
6Vp Sp
（4）形状系数（球形系数）
颗粒外表面Sp，等体积球形的外表面积Ss
第五章 气-固相催化反应器
一、反应器类型
反应器的选择：动力学、反应器性能
分为三类： 固定床（最多） 流化床（比较多）：反应器内固体粒子可以象流体一样 被流化起来。 移动床（较少）：固体颗粒自反应器顶部连续加入，自 上而下移动，由底部卸出。反应流体与颗粒逆流接触。
1、固定床反应器
• 反应器内填充有固定不动的固体颗粒，可
S e
床 层 中 颗 粒 的 总 外 表 面 积 n S p ( 1)
此特别有利于达到高的选择性和转化率。 • ③结构简单，操作方便，催化剂磨损小。 • ④传热较差。 • ⑤压力降大，因此压力降受限制。 • ⑥催化剂的更换必须停产进行。
间接换热式
多段绝热式固定床
原料气冷激式
冷激式
惰性气体冷激式
(a)间接换热式；(b)原料气冷激式；(c)非原料气冷激式
连续换热式固定床
• 外热式反应器的反应管径一般 都比较小，多为20～35mm。 一方面是为了减小床层的径向 温差，另一方面是为了单位床 层体积具有较大的换热面积， 其优点是床层轴向温度分布比 绝热式反应器均匀，其缺点是 结构比绝热式反应器复杂，催 化剂装填也不太方便。
• 自热式：利用反应热来加热原料气使之达到要求温度， 再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应器。它 只适用于热效应不太大的放热反应和原料气必须预热 的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，不需外加 热源或者外加热介质来冷却反应床层。
xndn
xn dn
3、床层的空隙率、当量直径
（1）固定床的空隙率
固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个 床层体积之比。
V空 1 b
V床层
p
（2）空隙率的影响因素
形状、粒度（大小）、表面粗糙度、填充方式、颗粒与 容器直径之比。
（3）固定床的当量直径de
ห้องสมุดไป่ตู้
①床层的比表面积Se
忽略粒子间接触点的这一部分表面积，则单位床层中粒 子的外表面积（床层的比表面积）Se为：
1、设计内容 • 化工设计：①选型；②确定最佳工艺操作条件；
③化工尺寸计算。 • 机械设计：①结构设计；②强度计算 2、设计必备条件 • ①反应过程的热力学数据（物性）； • ②反应体系的动力学数据（动力学方程）； • ③反应体系的传递属性数据。 3、设计的基本方程
4、设计时应遵循的基本原则
• ①设计不单纯是床层最佳化，根据工艺的特点 和工程实际情况，应用反应工程的观点来确定 最佳工艺操作参数；
因为Sp ≥Ss
所以 s
Ss Sp
1
sd V
ds
6V p Sp
2
dV
s
Dp
2、混合颗粒的平均直径
混合颗粒的平均直径可以用筛分分析数据算出，计算 方法三种。
n
d p
x i d i x 1d 1 x 2 d 2
i1
x n d n
n
dp
xidi x1d1 x2d2
i1
1 n xi x1 x2 dp i 1di d1 d2
三、反应器的基础数学模型
• 一维模型：只考虑反应器中沿着流动方向的浓度差和 温度差。
• 二维模型：若同时计入垂直于气流动方向的浓度差和 温度差。
• 一维拟均相平推流模型是最基础的模型，在这个模型 基础上，按各种类型反应器的实际情况，计入轴向返 混、径向浓度差及温度差，相间及颗粒内部的传质和 传热。如下表5-1所示。
自热式反应器的形式很多。一般是在圆筒形的容器内 配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过 冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管壳式固定床 反应器。 它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和U型管 反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流 之分。
单管逆流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
双套管并流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
三套管并流式催化床及温度分布示意图
图中Tb催化剂层的轴向温度，Ta为内外冷管环隙内（或单冷管 管内）的气体温度，Ti为内冷管内的气体温度。
二、反应器设计原则
• ②设备结构、维修，工程问题；
• ③高压反应器的填装系数要高，流体分布均匀， 压力降小，内置的一些部件要合理；
• ④机械强度与温度应力。
三、反应器的基础数学模型
• 根据反应动力学可分为非均相与拟均相两类。根据催化 床中温度分布可分为一维模型和二维模型。根据流体的 流动状况又可分为理想流动模型和非理想流动模型。
• 传质和传热过程对反应速率的影响计入模型，称为“非 均相”模型。
• 如果反应属于化学动力学控制，催化剂颗粒外表面上及 颗粒内部反应组分的浓度及温度都与气流主体一致，计 算过程与均相反应过程一样，故称为“拟均相”模型。
• 如果催化过程的宏观动力学研究得不够，只能按本征动 力学处理，而将传递过程的影响、催化剂的中毒、结焦、 衰老、还原等项因素合并成为“活性校正系数”和“寿 命因子”，这种处理方法属于“拟均相”模型。