有机化合物波谱综合解析
有机化合物波谱解析
仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少
• 四谱同时用或联用技术 • 四谱比较： • 灵敏度：MS＞UV＞IR＞1HNMR＞13CNMR
MS: 微克级
UV: ppb级
IR：毫克级（可微克级，FTIR）
1HNMR：0.5mg ｝可回收
13CNMR： 0.5mg
四谱的信息量比较：
1HNMR及13CNMR
loge2
max1
max2
/nm
不论纵坐标选用什么单位，同一化合物的最大吸收对应 的波长(λmax)不变。
四、朗伯－比耳定律（Lambert—Beer定律）
样品的吸光度A与浓度之间的关系为：
A= lc=lgI0/I=lgT-1 式中T—透射率(或透射比)；
I0——入射光强度， I——透过光强度； c——被测液浓度， l——被测液厚度，亦称样品槽厚度。 ——吸光系数 ε——摩尔吸光系数(L／mol·cm) E1%1cm ——百分吸光系数，亦称比吸光系数
液浓度为1g/100ml(1%)，液层厚度为1cm时，溶液的吸光 度。
3.两种表示方法的换算关系
设吸光物质的摩尔质量为M g/mol ，则
1mol/L＝M g/1000ml＝M/10·1g/100ml
∴ ε＝M/10·E1%1cm
通过紫外光谱测定获得吸收度或透光率，使用 Beer-Lambert定律便可计算ε值。
有机化合物波谱解析
• 概论
色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解---色谱成分分析
波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）----结构分析
• 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分
• 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品
第一章_有机化合物的波谱综合解析-3
红外光谱（i nfra r ed spectroscopy 缩写为IR ）由于分子吸收了红外线的能量并导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号。
IR 谱主要提供分子中官能团的结构信息。
横坐标：波数（σ）400～4000cm -1；表示吸收峰的位臵。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。
T ↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
%100%0⨯=I IT I ：表示透过光的强度；I 0：表示入射光的强度。
红外光谱官能团区（4000-1500 cm -1）由分子的伸缩振动导致,用于鉴定各种不同官能团产生红外光谱的必要条件：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2.只有能引起分子偶极矩的变化的振动才能产生IR 光谱。
完全对称的分子H 2、O 2、N 2不会产生红外吸收光谱。
H―C≡C―H 、R―C ≡C―R ，其C≡C （三键）振动也不能引起红外吸收。
指纹区（1500-650 cm-1）分子弯曲及伸缩振动吸收峰,多用于鉴定基团的结合方式官能团区（高频区）1500-4000 cm-1Y －H 伸缩振动区2500～3700 cm-1，Y= O、N、C。
Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
Y＝Z双键伸缩振动区1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。
指纹区（低频区）650-1500 cm-1主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
红外谱图各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率3600-3200NH, OH d, br, s3300C CHstrong3100-3010 =C-H middle2960-2850 -C-H strong2260-21002700-CHO doubleC Cvariable1850-1690 C=OAcids, esters Ketones Aldehydes very strong1680-1620 or 1600-1500 C=C variable 1470-1350 bend C-H1000-700 bend alkenes benzene substituted type4000cm-1650cm-11300-1030 bend C-O C-N几个明显的红外特征峰-OH（醇和酚）：-OH吸收处于3200~3650cm-1，由于-OH可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收峰的位臵、形状和强度都有重要影响。
有机化合物波谱解析
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε）
术语：
吸收峰：吸收值最大处，对应波长 称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长 (λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处 有停顿或吸收稍有增加的现象。这 种现象由主峰内藏有其他吸收峰造 成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强 吸收而不成峰型的部分称为末端吸 收。
确定分子结构：
O
O
O
(A)
(B)
(C)
1.不与2，4－二硝基苯肼作用，有氧； 2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；
因此当时写成B 红外光谱确证其中有羰基，
紫外－可见光谱分析数据为： 211，240，314。推测为A 在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C 核磁共振应用于化学，否认三环结构，
有机化合物 波 谱 解 析（1）
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
一般文献给出的数据：
NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据
对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、 核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式 及结构式。
有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的 化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。
紫外可见光谱 (UV-VIS); 红外（拉曼）光谱 (IR，Raman); 质谱 (MS); 核磁共振谱 (NMR); X线衍射; 折射率; 电诱导率; 熔点;
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析有机化合物波谱分析是一种重要的手段，可用于确定有机物的分子结构和功能基团。
其中，核磁共振波谱（NMR）和红外光谱（IR）是两种常用的波谱技术。
本文将重点介绍这两种波谱分析技术的基本原理、应用和解读方法。
核磁共振波谱（NMR）是一种基于核自旋的波谱分析方法。
它通过测量核自旋与外加磁场相互作用导致的能量变化来获得信息。
核磁共振波谱图通常由若干个特征峰组成，每个峰对应于一种不同类型的核。
峰的位置称为化学位移，可以通过参考物质（如四氯化硅）来标定。
峰的形状和强度可以提供有关分子结构和相互作用的信息。
核磁共振波谱提供了关于有机分子的碳氢骨架以及官能团、取代基等信息，因此在有机化学和药物化学领域有广泛应用。
红外光谱（IR）是一种基于分子振动的波谱分析方法。
它通过测量物质吸收红外辐射的能量来获得信息。
由于不同分子具有不同的振动模式和结构，它们吸收红外辐射的方式也不同。
红外光谱图通常由一系列特征峰组成，峰的位置称为波数，可以用来标识不同的官能团和化学键。
峰的强度和形状可以提供关于分子的结构和取向的信息。
红外光谱在有机化学、聚合物化学和无机化学等领域都有广泛的应用。
在进行有机化合物波谱分析时，需要先对样品进行样品制备。
核磁共振波谱通常需要溶解样品，然后将溶液转移到核磁共振管中进行测量。
红外光谱则可以对固体、液体和气体样品进行测量，通常需要将样品制备成固体片或涂在透明载体上。
波谱仪器通常会提供相应的样品制备方法和参数设置。
在分析核磁共振波谱和红外光谱时，需要注意以下几个方面。
首先，对于核磁共振波谱，要正确解读峰的化学位移。
化学位移受到许多因素的影响，如官能团、电子效应、取代基等。
因此，需要结合文献和经验来确定不同类型核的化学位移范围。
其次，对于红外光谱，要正确解读峰的波数。
不同的官能团和化学键都有特定的波数范围，可以用来确定它们的存在。
最后，对于波谱图的解读，需要综合考虑各种信息，如位置、形状、强度和相对强度等。
有机化合物波谱综合解析详解
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱综合解析
4
复杂化合物的结构鉴定
• 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结 构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其 它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况 下，可以来用下述方法。 • 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射 的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准 确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角 等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般 的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。 在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法 要求化合物含重原子。
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小 结
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物 HRMS IR,UV
分子式 的确定
HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT 结构片段 H-H COSY,H-C COSY ,HMQC, HMBC
HMBC,RCOSY 分子结构 COLOC HOHAHA
NOE差谱,NOESY, 立体结构分子结构 手性位移试剂, ORD, CD, 单晶衍射
25
3)质谱 • 从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或 找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断 苯环上的取代基。 4)碳谱 • 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值 大幅度地移向低场。
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取代基的位置
当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以 通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 • 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的δ值进 行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 • 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的 简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高 频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以 帮助对苯环取代位置的确定。
有机波谱综合解析例题
例题1. 图示一未知化合物的红外、氢谱、质谱。
紫外光谱在210nm以上没有吸收。
氢谱δ0.9（12个氢），δ1.2~2.0（6个氢），δ2.5（4个氢）。
推导未知物结构。
292814601380236例题2. 图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱（M+为222）。
紫外光谱：浓度1.6mg/25ml的乙醇溶液，槽的厚度为5mm。
氢谱δ8.2~7.6多重峰（4个氢），δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）。
根据这些光谱写出结构式。
446例题3.图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱。
化合物由C、H、O、N 组成，高分辨质谱M+109.0527确定分子式C6H7NO。
紫外光谱：（a）浓度3.45mg/25ml,槽的厚度5mm.(b)加酸（c）加碱。
氢谱：δ7.8（1个氢），δ7~6.7(1个氢)，δ6.3~6（3个氢），δ4.4（2个氢），推导结构式。
例题4. 未知物质谱确定分子量为137，其红外光谱图中3400~3200cm-1有一个宽而强的吸收峰，根据氢谱和碳谱推测未知物结构。
氢谱中从低场到高场各峰面积比为2:2:1:2:2:2。
例题5未知物元素分析结果为C:68.27%，H:7.63%，N:3.80%，O:20.30%。
图示未知物的红外、紫外、质谱、核磁共振谱（1H、13C、DEPT45、DEPT135、DEPT135、HMQC、HMBC），推测化合物结构。
例6.下面给出某一未知物的MS、IR、和氢谱，试推测其结构。
例7. 从伞形科植物防风中提取分离得到一个化合物，为无色针状结晶，UV max(MeOH)nm: 232,287,325, 在紫外灯下显天蓝色荧光，氢谱、碳谱、HMBC、MS谱如图所示，试解释其结构。
有机波谱第七章谱图综合解析
•3. 活泼氢的识别 OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活泼氢的存
在可由IR谱、1H NMR谱的特征吸收来识别， 1H NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某 些存在互变异构(如β-二酮的烯醇结构)的活泼 氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原 子的数目减去由偏共振去偶13C NMR谱计算 的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余 氢亦为活泼氢。
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
• 13C NMR δ 114～117 范围的共振吸收峰为sp2杂化 碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。
• 1H NMR δ 6～8的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振 吸收峰。
以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收 峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。
• 活泼氢的确定：
CH3 H3C C CH2 OH
CH3
4、 化合物的分子式为C4H6O2,其1H NMR 谱图(300MHz)如图所 示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。
由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式 为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。 故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因UN=6
有机化合物波谱分析综合解析
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MS在m/Z 77、65、51处的系列碎片峰表明存在苯环 在91的碎片表明存在C6H5CH2—。 108(重排离子C6H5—CH2OH+)
6．核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。 其次是解析共振吸收峰，确定归属。 最后解析谱图上的偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况 及形状推测结构信息。
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7.验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构， 而后需经验证才能确认。
①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不 饱和度应一致。
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(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：
2015/4/29
②IR表明：
• 1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常羰基相比 有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。
• 2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。 • 1600cm-1，1580cm-1，1450cm-1有吸收，表明有苯环存在。 • 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测
5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其 类别及可能具有的官能团等。
解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左
右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合 物较多，其次是羰基在1H-NMR上无其信号。 氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也 无信号； 此时IR是1H-NMR的补充。
有机化合物波谱解析教案
有机化合物波谱解析教案一、教学目标1. 让学生了解有机化合物波谱解析的基本概念和原理。
2. 使学生掌握红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等常见波谱的分析方法和技巧。
3. 培养学生运用波谱解析技术解决实际问题的能力。
二、教学内容1. 有机化合物波谱解析概述1.1 波谱解析的概念1.2 波谱解析的方法和分类2. 红外光谱分析2.1 红外光谱的基本原理2.2 红外光谱图的解读2.3 红外光谱的应用实例3. 核磁共振氢谱分析3.1 核磁共振氢谱的基本原理3.2 核磁共振氢谱图的解读3.3 核磁共振氢谱的应用实例4. 质谱分析4.1 质谱的基本原理4.2 质谱图的解读4.3 质谱的应用实例5. 波谱解析的综合应用5.1 波谱解析在有机合成中的应用5.2 波谱解析在有机结构鉴定中的应用5.3 波谱解析在其他领域的应用三、教学方法1. 讲授法：讲解基本概念、原理和分析方法。
2. 案例分析法：分析具体实例，让学生学会运用波谱解析技术解决问题。
3. 互动讨论法：引导学生提问、思考和探讨，提高学生的学习兴趣和积极性。
四、教学准备1. 教材或教学资源：《有机化合物波谱解析》相关教材或教学课件。
2. 实验设备：红外光谱仪、核磁共振仪、质谱仪等。
3. 计算机和投影仪：用于展示波谱图和教学课件。
五、教学评价1. 课堂参与度：观察学生在课堂上的提问、思考和讨论情况，评价学生的学习积极性。
2. 课后作业：布置相关练习题，评价学生对知识点的掌握程度。
3. 实验报告：评价学生在实验中的操作技能和分析能力。
4. 期末考试：设置有关波谱解析的题目，全面评价学生的学习效果。
六、教学活动安排1. 第一课时：有机化合物波谱解析概述1.1 波谱解析的概念1.2 波谱解析的方法和分类2. 第二课时：红外光谱分析2.1 红外光谱的基本原理2.2 红外光谱图的解读2.3 红外光谱的应用实例3. 第三课时：核磁共振氢谱分析3.1 核磁共振氢谱的基本原理3.2 核磁共振氢谱图的解读3.3 核磁共振氢谱的应用实例4. 第四课时：质谱分析4.1 质谱的基本原理4.2 质谱图的解读4.3 质谱的应用实例5. 第五课时：波谱解析的综合应用5.1 波谱解析在有机合成中的应用5.2 波谱解析在有机结构鉴定中的应用5.3 波谱解析在其他领域的应用七、教学反思在教学过程中，教师应不断反思自己的教学方法和解题策略，针对学生的反馈情况进行调整，以确保教学效果的最大化。
有机波谱第七章谱图综合解析
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3
有机化学--第七章 有机化合物的波谱分析
子垂直于化学键的振动，键角发生变化，键长不变。以亚甲基为例，
几种振动方式如图7–1所示。
图中“+”和“-” 号表示与纸面垂直 但方向相反的运动。
*分子的振动方式很多，但不是所有的振动都引起红外吸收， 只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。 无偶极矩变化的振动，为红外非活性振动，在红外光谱中不出现吸 收峰。如对称炔烃(RC≡CR)的C≡C伸缩振动无偶极矩变化，不引 起红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如C＝O伸缩振动。 综上所述，产生红外光谱的两个必要条件是: ν红外= ν振动；振动 过程中有偶极矩变化。
例2 化合物的分子式为C6H10，红外光谱如图7–3所示，
试推测该化合物的可能结构。
解: 由分子式计算不饱和度Ω=2，可能存在C＝C、环或C≡C。观
察4000～1300cm-1区域光谱：3030cm-1处有强不饱和C—H伸缩振动 吸收，与1658cm-1 处的弱C＝C伸缩振动吸收对应，表明有烯键存 在，且对称性强；～1380cm-1 处无吸收，表明不存在甲基。1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明烯烃 为顺式构型。
m=I, I-1, …, -I
1 H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁
场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相
反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见
图7–4。
△E与外加磁场强度(H0)成正比，其关系式如下：
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为 2.675×108A· 2·-1·-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。 m J s
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求
有机化学的四谱综合解析
O H H3C C N CH3
最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。
例5、试根据下列谱图解析该化合物的结构
元素分析结果： C: 78.6%， H: 8.3%
解析步骤： 确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含-OH，所以可能含氧原子；
从质谱图中知道分子离子峰为122，所以分子量为122。
波谱解析的技巧策略
确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照， 确定最终结果 立体化学问题
关于立体化学问题
化合物分子结构中有无手性中心？ 是纯对映异构体还是非对映异构体？ 是外消旋化合物？
测定化合物的旋光度 通过1H NMR 的化学位移和耦合常数 得到信息 通过二维NMR谱得到证实
偶合常数与结构的关系
偶合常数不像化学位移用于确 定有机化合物的结构，但偶合 常数在确定构象等立体化学方 面非常有用。
①偶合常数的大小与磁场强度 无关； ②一般1H的偶合常数不超过 25Hz；
③因偶合而分裂的两组峰，一 般是内侧高，外侧低。
核磁共振氢谱的解析
从积分曲线，算出各组信号的相对面 积，再参考分子中氢原子数目来决定 各组峰代表的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰 形，根据它们与化学结构的关系，推 出可能的结构单元
cosy谱图堆积图平面等值线图1氯2丙醇cosy图1氯2丙醇的cosy图波谱综合解析波谱综合解析波谱解析的基本知识波谱解析的基本知识波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略实例实例习题习题波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息列出结构片段化合物的结构信息列出结构片段综合各类谱图提供的结构信息将结构信综合各类谱图提供的结构信息将结构信息按照化学逻辑进行息按照化学逻辑进行拼装拼装将将拼装拼装的结构对照波谱图验证的结构对照波谱图验证波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略确定相对分子质量确定相对分子质量推测化学式并计算不饱和度推测化学式并计算不饱和度确定结构单元确定结构单元列出结构片段并组成可能的分子结构列出结构片段并组成可能的分子结构对可能结构进行指认或与标准谱图对照对可能结构进行指认或与标准谱图对照确定最终结果确定最终结果立体化学问题立体化学问题测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度通过通过11nmr的化学位移和耦合常数的化学位移和耦合常数得到信息得到信息通过二维通过二维nmrnmr谱得到证实谱得到证实化合物分子结构中有无手性中心
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第一节 波谱解析的一般程序
一、分子式（元素组成）确定：
a.由高分辨质谱测定的精确分子量计算（试误法）得到。 分子量尾数=（0.078y+0.0031z+0.0051),结合N规则进行判 断。 b.由同位素相对丰度计算: (M+1)/Mx100%=1.1x+0.37z, (M+2)/Mx100w c.元素分析+分子量。 C数目=M*C%/12, H数目=M*H%, O数目=M*O%/16, N数目=M*N%/14
MS: M+为150，不含N或偶数N，M-1峰为基峰，表明有 醛，121为M-29，可能为脱醛基。考虑到有上述因素， 应该含有3个氧，故化合物的分子式为C8H6O3,与质谱数 据相符。其UN＝6，应该有一个苯环（三取代），一个 羰基，两个环，其结构为：
O C H O CH2 O
练习题1：根据下列谱图推测结构，UV:λmax=295 nm
结构验证： IR: 3430cm-1和3220cm-1为NH2伸缩振动，1600,1560，1460 为苯环特征峰。 3000以上弱吸收为苯环碳氢的伸缩振动吸 收带。
δ 142（q)为胺碳，118(t)为对位碳，132(t)为3，5 位碳，108(q)为溴碳。
13CNMR:
1HNMR:
δ 4.7(s)为NH2, 6.5(t)为ph-H(4), 7.5(d)为ph-H(3), ph-
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
练习题： 某有机化合物在 95% 乙醇中测其紫外光谱得Max 为
290nM, 它的质谱、红外（液膜）光谱和氢核磁共振波谱如下图。试 推定该化合物的结构，并对各谱数据作合理解释。
4779某未知物的分子式为 C5H12O，某 MS、R和NMR谱图如下， UV> 200nM没有吸收，推测该化合物的结构。
综合以上分析，推导出该化合物的可能结构如下〔烯碳 氢互为反式)：
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，此 处未观测到．故否定之。苯环上季碳的δ为161.5，表明 该碳与氧相连，1H NMR谱中δ约为6.9也表明邻位碳与氧 直接相连．而乙烯碳的δ值表明其不与氧直接相连．因向 排除结D：故化合物的结构为C:
分子碎片的确定：
主要依靠MS的裂解机理，特别注意分子
离子峰，同位素峰，脱小分子峰，重排 机理，α断裂机理，ζ断裂机理等。注意N 规则，同位素规则等确定碎片可能元素 组成。 根据质谱、分子组成信息提供所有可能 碎片。 结合其他分析方法提供的信息，排除不 合理部分。
分子骨架的确定：
活泼氢的确定：IR谱3000cm-1以上无O—H、N—H特征 吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明所有的氢都 与碳直接相连．且无CHO基存在，故分子中无活泼氢 存在。
13C
NMR信息(ppm)：sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3O,63.6(t)CH2-O,66.5(t) CH2-O, 68.5CH2—O。 sp2C;114.4(d) 2CH＝,129.8(d) 2CH＝，127．2(s)的 季碳及161.5(s)的C—O表明分子中含有对位取代苯基， 且其中一个季碳与氧原子相连-ph-O-。115.4(d)与 144.6(d)为双取代烯碳[-CH=CH-)。167.0(s)为酯基碳 (-COOR)，IR 11001300cm-1的强、宽谱带也证明了酯 基的存在。 1HNMR信息：1.25(3H,t)为CH3CH2-：3.6(2H，q) CH3CH2-O。3.9(3H，s)为CH3O-，且表明与不饱和基 相连。3.8(2H，t)与4.4(2H，t)相关，且与电负性取代 基氧相连，故存在-OCH2CH2O-，低场位移较大，可 能与不饱和基相连。6-8范围为6H的多重峰，由氢原 子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与 7.65(1H,d)相关，J＝16Hz，为反式双取代烯的共振吸 收峰。66.8—7.5范围的4个氢为是对位取代苯氢的共 振吸收峰。
C14H18O14
不饱和基团的确定： IR：1715cm-1(s) νC＝O,1630cm1(s)，νC＝C, 1600cm-1、1580cm-1、1510cm-1’为苯环 骨架振动。820cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲 振动，表明为对位取代苯。 13C NMR δ114-167范围的 共振吸收峰为sp3杂化碳的共振吸．其中有苯，碳碳双 键和羰基。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
解：MS中m/z 249为M+峰．质荷比为奇数表明分子中含有奇数氮。 由M：M+2:M+4 =1:2:1可知，含由两个Br。M+与相邻碎片离子 170和91之差分别为79, 为脱Br碎片，M/z 90为(170—HBr)，可知 分子中的确含有二个溴原子。中等强度的M‘峰表明该分子具有较 稳定结构构。分子中剩余部分的质量为91，设N＝1、可能组成为 C6H5NBr2,UN=4, N=3, 可能组成为C4HN3Br2 UN=5。 IR中3000一2800cm-1无明显的饱和碳氢伸缩峰，有不饱和碳氢的 伸缩振动吸收带．~3430cm-1和~3220cm-1的吸收带可能为N-H2伸 缩振动，1600和1560，以及1460为疑似苯环特征。 宽带去偶13CNMR表明有4种sp2碳，无羰基碳，偏共振13CNMR 表示其中两种为叔碳，两种为季碳，因此分子至少有二个以上氢。 可以排除后一种组成可能。分子式应为C6H5NBr2, 而分子组成式 中有6个碳，必然有两种是化学环境相同。 NH2 1H NMR的积分简比为2：1：2， 表明分子中含5个氢(与分子式相 Br Br 符)，其中两个为活泼氢（重水交换），可能为-NH2,得到IR证实。 其余三个氢属于苯环氢，其中一个有两个相邻氢，两个有一个相 邻氢。三个氢必然相邻。符合上述分析的只有1,5-二溴苯胺。
H(5)。 UV: 取代苯的e带和K带(受三个取代基影响发生红移）。
MS:
例题三：1H NMR、13C NMR、IR、MS谱见下图，在甲醇溶剂中测得紫 外光谱λmax(nm): 232(1.23), 276( 0.57), 312(0.57), 组成式C8H6O3,推测结构。
解：IR：3100~2700cm-1吸收表明有饱和和不饱和碳氢振动， 1695cm-1、表明有羰基（醛或酮），1600、1470cm-1中等强度 吸收带为苯环的骨架伸缩振动，1230cm-1的强吸收带为C—O 伸缩振动吸收。 UV: 232nm, 276nm, 313nm三个吸收带可能为苯的E带、B带及 醛或酮碳基的R带。λ和ε值增大表示它们可能与助色团相连。 13CNMR: 宽带去偶表明分子中有8种化学环境不同的碳，由偏 共振13C NMR可知．Δ192(t), 表明为醛基碳，130~155范围内 三个季碳共振吸收垮及106，108，128三个叔碳共振吸收表明 分子中有三取代苯结构，102表示有仲碳，并发生强去屏蔽， 暗示可能与两个吸电基团连接。 1H NMH：从低场到高场积分比约为1：2：1：2, 可能含有6个 氢， 其中9.8(1H, s)为醛基氢，6.7, ~7.4的多重峰为苯环上三个 氢的共振吸收峰。从分裂形状判定，两个化学环境不同的氢 相邻，另外一个仅发生远程偶合，为孤立氢。 6.0(2H. s)为对 应碳谱亚甲基结构，没有相邻氢，从化学位移判断，必然为 两个强吸电基团两端连接，IR中有C-O强吸收，可能为两个氧 相邻。
练习题7：根据下列图谱推测结构：紫外无吸收
C6H12O2
练习题8：根据下列图谱推测结构, UV:λmax=270 nm
C9H12O3S
练习题：两个异构体A和B, 分子式皆为C8H10O, 它们的R 和1H-NMR的谱图如下所示, 试推测其结构。
练习题：某有机化合物在紫外光 区的 205nM 以上没有吸收，它的 质谱、红外（纯液膜）和氢核磁 共振谱如下图。试推定该化合物 的分子结构，并对各谱数据作合 理的解释。
二、不饱和度计算 Ω=C+1- H/2 – X/2 + N/2。 Ω>0, 有不饱和键结构或者环状结构。 Ω>4，有苯环结构可能。 HNMR，δ>5, 双键氢存在， δ>7，芳香氢存在， δ>9，醛氢存在 13CNMR，δ>100, 可能有不饱和碳。 IR，1600-1900cm-1之间有强峰，可能含有羰基， 3000~3100cm-1有吸收，含不饱和氢。 UV-Vis: 在200nm以上有吸收，可能有不饱和 结构。