第十二章 伏安分析法与极谱分析
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极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
第十二章伏安法与电位溶出法(45)
28
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
29
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（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
《伏安和极谱分析法》PPT课件
图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
第十二章 伏安和极谱分析
s M
(3)
; (4)
id - i = K c c
s M
s s M
id - i = Ks
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解 池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
s i = Ka (cs 0) = K c a a a ;
c = i/Ka
s a
(5)
Ka为金属从表面向汞滴中心扩散时电流与还原产物浓度 Cas间关系的比例常数 将（5）和（4）代入（1） 得：
1922年J.Heyrovsky开创极谱学，该方法的理论 和实践得到迅猛发展。
直流极谱法
极 谱 分 析 法 分 类
控制电位极谱法
单扫描极谱法 脉冲极谱法 溶出伏安法 交流示波极谱法
控制电流极谱法 计时电位法
§12-1 极谱分析的原理 Principle of polarography
一.极谱分析过程
πDt
(3)
∂ c ( ) X =0, t = ∂ X
c πDt
(3)代入(2),得:
c i d = nFAD πDt
------Cottrell方程
(4)
2.尤考维奇方程
汞滴电极：由于汞滴呈周期性 增长,使其有效扩散层厚度减 小,约为线性扩散层厚度的 3 / 7
c i d = nFAD πDt3/7
3. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴 很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表 面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影 响，汞滴面积的变化使电 流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也 可分析。 e. 汞容易提纯.
第十二章 伏安与极谱法(1)
限制了普通极谱法 的灵敏度
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二）迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离 子向电极迁移或离开电极。 Zn2+ id im
i id im
消除方法：加入支持电解质。
C Zn2 : 103 105 mol/L C KCl : 0.1mol/L
3. 扩散(Diffusion)
大
当溶液中粒子存在浓度梯度时，从高浓度向低浓度 方向发生的移动。显然，这是溶质相对溶剂的运动。
电流（i）包括扩散电流（i扩）和迁移电流（ i迁）：
i i扩 i迁
电极 溶液 i扩 i迁 Cu2+ 电极 溶液
干扰电流，通过加 入支持电解质消除。
电极 溶液
i扩
i迁 Cu(CN)42-
极谱催 化波
12-5-4 简单金属离子的极谱波方程
DME
DME
RT (id )c ic 1/ 2 ln nF ic 2.303RT (id )c ic 1/ 2 lg nF ic
据此可用作图法求 1/ 2和n值。
例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。 在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 µ A，测得不 同电位时的平均扩散电流值如下表所示：
dc0 ( x, t ) J x dx ,t J x ,t dt dx
Fick第二定 律 线性扩散方 程
c0 ( x, t ) J 2 c0 ( x, t ) D0 t x x 2
极限扩散电流
对于一般电化学反应，要获得极限扩散电流，需要对线性扩 散方程
c0 ( x, t ) c0 ( x, t ) D0 2 t x x
极谱与伏安分析法
• 要产生完全浓差极化，必要的条件是：
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
第十二章伏安法与极谱法
三、极谱波形成条件：
1. 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 2. 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 3. 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 4. 微电极电解。极化电极的电位随外加电压变化而变， 保证在电极表面形成浓差极化。
参比电极为去极化电极：采用SCE饱 和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电 解池的电流很小，电解时的电流密度小， 不会引起面积较大的参比电极电位的显著 变化，电位恒定。
⑵. 电解条件的特殊性 加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非
完全的电解过程。 电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的
二、极谱波的形成
每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为 横坐标作图，得电流——电压曲线，称为极谱波。以电解10-3 mol/L Cd2+的 0.1 mol/L KNO3溶液为例，所得极谱波如图：
U
1. ab段：残余电流 外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小
的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。 产生的原因是：溶液中微量的更易还原的杂质
一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程 的研究及配合物的组成、化学平衡常数的测定等。
四、极谱伏安分析法的分类
极谱分析法
直流极谱法 单扫描极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 计时电位极谱法 交流极谱法
伏安分析法
循环伏安法 溶出伏安法
阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法
§12-2 直流极谱法基本原理
电解电流 充电电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流； 溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还
原产生的，杂质的电解电流通常很小。 （b）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的 主要因素。
第12章 伏安与极谱分析法
待测物 待测物 极 化 电流 浓度 消耗量 无浓差极化 趋于 0 -极小 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小
电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极， 而库仑分析法中的两支工作电极均为极化电极， 可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。
汞柱高度h通常可表示汞柱压力，
即
id与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必须一致。
（2）温度影响
伊尔科维奇方程式中，除n之外的各项均受温度的影响。 温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误 差小于1%。
（3）电解液组成的影响 溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D 不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。
1.极谱底液的选择 由加入的试剂所调配成的溶液，称为极谱分析的底液。 选择底液的原则：极谱波形好；极限扩散电流与被测物 质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。
2.极谱波高的测量
常用极谱波的波高表示极限 扩散电流的大小，只要求测量相 对的波高h即可。
(1)谱分析法是建立在电解基础上的。同样， 极谱分析也可分为两大类：控制电位极谱法和 控制电流极谱法。 本章主要介绍控制电位极谱法中的直流极谱法。
12-1 直流极谱法概述
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法；极谱分析法：采用滴汞电极的 伏安分析法；是基于在溶液静止的情 况下进行的非完全的电解过程的电分 析方法。 极谱分析的一般装置 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极作 为工作电极和另一支去极化电极作为 参比电极；
历史： 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解 质的组成和含量的一类分析方法的总称。
伏安和极谱分析法
电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录 电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还 原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线，两线间的垂直距离h， 即为波高：
2）、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线：相交 于O和P点，过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线，两线间的垂直 距离为波高：此法方便，适用于不 同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达 到一个极限值──极限电流il，极谱波出现 一个平台，极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id，也叫波高。 即： id =il-ir （极谱定量分析的基础） 并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小 面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
伏安与极谱分析法
7
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
1/2 id nFAD O
cb 3 πt 7
2 1 3 6 2
A 8.4910 m t (cm )
3
整个滴下时间（t从0到 ）通过的电量为 0 it dt 除以滴下时间，则为单位时间内通过的电量， 即为平均极限扩散电流id：
id
1
0
it dt
1/ 2 2 / 3 1/ 6 m
15.3.4 定量分析方法
15.3.4.1 定量分析方法 1. id的测量 三切线法
2. 定量分析方法 （1）标准曲线法
（2）标准加入法
h kcx
Vx c x Vs cs H k V V x s
csVs h cx H (Vx Vs ) hVx
NH2 NH
+ 2H+ + 2e
对-氨基苯酚的循环伏安图
O + H3O+ NH O O
+ + NH4
O + 2H+ + 2e O
OH
3
4
OH
Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)
假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除， 则滴汞电极电位为： RT ca θ de ln nF cs
式中cs为金属离子在电极表面的浓度，ca 为 金属在汞齐中的浓度
根据扩散电流方程式可得： id = Ksc0 未达到极限扩散电流以前，扩散电流为： i = Ks(c0 - cs) 式中c0为金属离子在本体溶液中的浓度 由上两式得： i id 1 2 Ks 607nDs / 2qm/ 3t1/ 6 cs Ks 另外，还原产物的浓度也应与通过的电流成正比
极谱与伏安分析法
§5
伏安分析法
伏安分析法是以小面积的工作电极（微电 极）和参比电极组成电解池，电解被分析物质
的稀溶液，根据电解过程的电流—电压曲线而
进行定性定量分析的方法。
工作电极（微电极）
两个电极
工作电池
被分析物质的稀溶液
以滴汞电极为工作电极的伏安分析法称为极谱分析法。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极 作为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
阴极 阳极
以滴汞电极为阴极，饱和 甘汞为阳极进行电解，当工作 电池施加给两极上的电压逐渐 增大时， 每一个位置都可以
从电流表和电压表上测得相应
的电流i和电压V值。从而可绘 制成i-V曲线，其形状如图5-2 所示。此曲线呈阶梯形式，称 为极谱波。
良好的情况。
2、三切线法
通过残余电流、极限电流和扩散
电流的锯齿纹中心分别作三条直线AB、 CD和EF，AB与EF交于O点，CD与EF交于 P点，由O点和P点分别作平行于横坐标 的两直线，两直线间的垂直距离即为
波高。
㈡定量分析方法
１、直接比较法(完全相同条件)
hS=KcS
hx=Kcx
两式相除得：
Vc x x + Vs c s H K( ) + VS V x
h=Kcx
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl， 0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极 谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测 得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得
伏安分析法
伏安分析法是以小面积的工作电极（微电 极）和参比电极组成电解池，电解被分析物质
的稀溶液，根据电解过程的电流—电压曲线而
进行定性定量分析的方法。
工作电极（微电极）
两个电极
工作电池
被分析物质的稀溶液
以滴汞电极为工作电极的伏安分析法称为极谱分析法。
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极 作为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
阴极 阳极
以滴汞电极为阴极，饱和 甘汞为阳极进行电解，当工作 电池施加给两极上的电压逐渐 增大时， 每一个位置都可以
从电流表和电压表上测得相应
的电流i和电压V值。从而可绘 制成i-V曲线，其形状如图5-2 所示。此曲线呈阶梯形式，称 为极谱波。
良好的情况。
2、三切线法
通过残余电流、极限电流和扩散
电流的锯齿纹中心分别作三条直线AB、 CD和EF，AB与EF交于O点，CD与EF交于 P点，由O点和P点分别作平行于横坐标 的两直线，两直线间的垂直距离即为
波高。
㈡定量分析方法
１、直接比较法(完全相同条件)
hS=KcS
hx=Kcx
两式相除得：
Vc x x + Vs c s H K( ) + VS V x
h=Kcx
csVs h cx H (Vx + Vs ) - h Vx
例1：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl， 0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极 谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测 得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得
5《仪器分析》伏安法和极谱分析法
在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散 层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。
此时电流达极限值（不再随着外加电位的增加而增加）， 该电流称为极限电流i1，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩 散电流，简称扩散电流id。
对于线性扩散，根据 Fick 第一定律，每秒通过扩散而到 达电极表面的被测离子的量 f，与电极面积A和浓度梯度成正 比，即 c f DA x 电极表面 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓 度梯度可近似地表示为：
获得的实验数据是否吻合。因此，发表论文时，必须注明毛细管常数和
扩散电流常数。
（3）汞柱高度
当电活性物质浓度相同时，尤考维奇方程为：
2 3 1 6
id Km
1 m h, , h
1 2
id kh
显然，改变汞柱高度时，将引起流速和下滴时间的变化，扩 散电流也会不同。在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
上，当还原电位较正的B先在滴汞电极上还原产生一个大的 前波时，该前波将使A的极谱波难以测量。此时也可加入配
位剂，改变价态或用化学方法除去B的干扰。
氢波－酸性溶液中，氢离子在-1.2～ -1.4V（与酸度有关） 电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。 Co2＋、Ni2＋、Zn2
＋等它们的极谱波与氢波相近，因此应在氨性溶液中进行极
法来提高检测灵敏度。
5）叠波、前波和氢波
叠波－两种物质的极谱波的半波电位之差小于0.2V 时，这 两个极谱波发生重叠，不易测定。－加入配位剂，改变半 波电位使之分开，或者化学分离。 前波－若溶液中存在两种易还原的物质 A 和B，被测物质 A
的还原电位较B负，且差值大于0.2V，而浓度比B小10倍以
第12章伏安与极谱分析法
在每一滴汞生长到一定时间（约2～4s）,在一个恒定 直流电压Ui上叠加一个矩形脉冲电压。
极限扩散电流方程式为
iI nFAD1/ 2 (tm )1/ 2 c
其中: tm —从加脉冲到测量电流的时间。 A—电极面积
37
2、示差脉冲极谱法
在每一滴汞生长到一定时刻（1～2s）在线性变化 的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次 电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲 结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景 电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电 压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流 即扣除了直流电压所引起的背景电流。
id= KC 极谱定量分析依据
2.半波电位Φ1/2—极限扩散 电流为1/2处对应的Φde，
一定条件下为定值，不随C 改变—极谱定性分析依据
3.锯齿形
• 因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引
起电流起伏波动，同时产生充电电流
6
12-2扩散电流理论
一、平面电极上的扩散电流
i(t) id (t) nFAD
U外〈 U分 , ΦDME正于Φ Cd析
U外= -ΦDME (vs.SCE)
2.电流开始上升 B ΦDME=Φ Cd析
阴： ΦCdde=2+Φ+θ2Ced2++H,Cdg+=0C.0d5(H92g/)l2g〔Cd2+〕/〔Cd(Hg)〕 阳：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD
D - 被测组份扩散系数（cm2/s）
m - 汞流速度（mg/s） τ - 滴汞周期（s） C - 被测组份浓度（mmol/L）
极限扩散电流方程式为
iI nFAD1/ 2 (tm )1/ 2 c
其中: tm —从加脉冲到测量电流的时间。 A—电极面积
37
2、示差脉冲极谱法
在每一滴汞生长到一定时刻（1～2s）在线性变化 的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。 记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次 电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲 结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景 电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电 压后的电解电流，取两次电流值之差i，所得电流 即扣除了直流电压所引起的背景电流。
id= KC 极谱定量分析依据
2.半波电位Φ1/2—极限扩散 电流为1/2处对应的Φde，
一定条件下为定值，不随C 改变—极谱定性分析依据
3.锯齿形
• 因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化，引
起电流起伏波动，同时产生充电电流
6
12-2扩散电流理论
一、平面电极上的扩散电流
i(t) id (t) nFAD
U外〈 U分 , ΦDME正于Φ Cd析
U外= -ΦDME (vs.SCE)
2.电流开始上升 B ΦDME=Φ Cd析
阴： ΦCdde=2+Φ+θ2Ced2++H,Cdg+=0C.0d5(H92g/)l2g〔Cd2+〕/〔Cd(Hg)〕 阳：2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD
D - 被测组份扩散系数（cm2/s）
m - 汞流速度（mg/s） τ - 滴汞周期（s） C - 被测组份浓度（mmol/L）
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§12-5 新的极谱分析方法
一脉冲极谱
巧妙地克服了 充电电流 和 背景电流！
采用脉冲极谱还可以消除毛细管噪声的影响，所谓毛细管噪 声是当汞滴滴落时，在毛细管壁形成的不规则的干扰电流。毛细
管噪声衰减很快，在电容电流与毛细管噪声充分衰减后再记录电
解电流，就可消除电容电流和毛细管噪声的影响。
特点：脉冲极谱分辨力强，两个峰电位相差25mV～30mV即可分 别测定；灵敏度高，可达10-8mol· L-1。
i
扫描开始，出现的微小电 流是残余电流，形成极谱波 的基线。
当电位负至去极剂的还原 电位并继续以很快的速度变 负时，去极剂的还原将引起 滴汞电极表面的浓度梯度不 断增大，电流迅速增大至峰 值。
id zFAD
C
随后，电位继续变负，电 极表面附近的去极剂浓度贫 乏，而且因电解时间的增加 使扩散层变厚，电解电流下 降，最后，电流仍受扩散控 制。
id kh
1 2
在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
（4）温度的影响
必须控制电解池的温度，使其波动不超过±0.5℃。
（5）扩散系数的影响
离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数等。
定量分析
极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物 。检测限 为10－5mol· L－1，误差约±3％。
（1） 直接比较法：
3 何为特殊
结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
3 极谱波
其它固体电极的实践 A —DME B —静止Pt，Au微电极
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根 —旋转Pt微电极 重复实验
A 相同 B，C 重现性差
h Kc X VX c X VS cS H K VX VS
cSVS h cX H (VX VS ) hVX
在极谱分析中，用极谱波的高度代表极限扩散电流，测 量扩散电流的大小就是测量极谱波的高度h。对于波形良好
的极谱波，极限电流与残余电流相互平行，可以采用平行线
法 。对于不规则的波形，可用三切线法。
2. 影响扩散电流大小的因素：
(1) 被测物质的浓度
id K s c
KS称为尤考维奇常数
607zD m t
1 2
2 3
1 6
（2）毛细管常数为扩散电流常数I
2 3 1 6
m t
I 607zD
1 2
id m t c
2 3 1 6
（3）汞柱高度
id Km t
2 1 3 6
1 m h, t , h
。
在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存
在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物
的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不 同的溶液中，可能有不同的半波电位。 利用半波电位定性有一定的局限性。
二、极谱波方程
表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。
(一) 可逆金属离子的极谱波方程
2 极谱波
极谱波的讨论
电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态
i=0
c0 =c
i ∝ (c-c0) /δ 即 i = k ( c - c0 )
c0＜c
i ∝ c /δ 即i = id =K c
c0=0
定量分析基础
2 极谱波
电解电流 i
Cd2+ + 2e → Cd [Cd2 +] = c c
Hg
为什么？？？
3 极谱波
极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。
（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）
消除方法
2 充电电流（电容电流）
充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol· L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图
充电电流的 产生影响
限制了普通极 谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
脉冲极谱
二 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
五 氢波
H 2 ( 汞) 0.8V
0 . 763 V 2 Zn , Zn
氢波消除 方法
中性或碱性溶 液中测定
1
12-1 极谱分析法的基本原理 ----特殊条件下的电解 装置及信号 (常规电解)
i
V A
Pt 丝 阳极
U
Pt 网 阴极 CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L
分解电压
1
装置及信号 (特殊电解)
DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg) 极化曲线（极谱波） 改变U，记录 i , 获二维图 i
60 年代，提出了脉冲极谱法，新的极谱伏安法发展。
12-1 12-2 12-3 12-4
直流极谱法的基本原理 极谱电流与极谱定量分析 直流极谱波方程 极谱及伏安分析技术的发展
1 2 3 4
特殊条件下的电解——装置及方法原理 极谱定量——强度信号与浓度的关系 极谱波的定性特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法
SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2
V
A
DME
贮汞球 150 ml
塑胶管
SCE 毛细管 L :10cm Φ內:0.03—0.08mm 滴汞 通N2
id ir
3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm
1/2 (vs.SCE)
U
CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的i－曲线，应使电压 扫描时间与汞滴滴下时间同步、补偿ir降和充电电流。 1．电压扫描时间与汞滴滴下时间同步
dA 2 0.85m t dt 3
2 1 3 3
滴汞电极面积的变化率在 汞滴生长的末期最小
2．补偿ir降——在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿
二循环伏安法 Cyclic Voltammetry
O ze R
激发信号
R
O ze
峰电流和峰电位
i p kz AD C
3/ 2 1/ 2 1/ 2
p pa pc
56 mV z
i pa i pc
'
1
Pa Pc
2
判断电极过程可逆性
OH
Zn2+
id
im
i id im
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
三 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
四 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
12-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
id =K c
定量分析基础
K 所包含的内容是什么？
测量中如何使 K 保持常数？
1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式
id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
扩散电流 A =10-6 A 电子转移数 扩散常数 cm2/s 10-5 汞流量 mg/s 2-3 汞滴下周期 s 3-5 注意：单位“配套”使 用 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 浓度 m· mol/L
在0. 01mol﹒L-1 KNO3 溶液中氧的浓度为2.5×104
mol﹒L-1 ，扩散系数为2.6×10-5 cm2﹒s-1 ，在
滴汞电极的时，测得id=5.8μA。问在此条件下氧 被还原为什么状态？写出电极反应方程式
§12-3 干扰电流及其消除方法
一 残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在相同
条件下分别测定其极谱波的波高hs和hx。
hs Kc s
hx Kc x
hx c x cs hs
注意：该方法测定条件应完全相同，即两个溶液的底液 组成、温度、毛细管、汞柱高度民主应保持一致。
（2）标准曲线法
（3）标准加入法
极谱波波高h ~C
第十二章 伏安法和极谱法
( Voltammetry and Polargraphy)
极谱法和伏安法都是以
测定电解过程中所得的
电压-电流曲线为基础
的电化学分析方法。