高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质§1 引言•为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；•研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。

•对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。

高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混一、对高分子溶液性质研究的二个方面：（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上），对这方面的研究着重于：高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；（2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下），研究着重于：●高分子间的相互作用（高分子链段间及链段与溶剂分子间）；●高分子在溶液中的形态与尺寸；●高分子溶液的热力学性质包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、混合熵、混合自有能），溶液渗透压等；●高分子溶液的流体力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）●高聚物相对分子质量及其分布二、高分子溶液性质的特点（1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；（3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；（5）高分子溶液是分子分散的，可以用热力学函数来描述的稳定体系；（6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差；（7）高分子溶液的性质有分子量依赖性，而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。

§2 高聚物的溶解过程一、溶解过程（1）溶解过程的复杂性：高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。

●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；●分子的形状有线形、支化和交联；●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。

（2）非晶态聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解●具有先溶胀后溶解的特有现象（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）；●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。

几个概念：● 溶剂化作用：溶质与溶剂接触时， 溶剂分子对溶质分子产生相互作用， 此作用大于溶质分子间内聚力时， 使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂的作用； ● 溶解度：分子量越大，溶解度越小； ● 溶胀度：交联度越大，溶胀度越小。

（3） 结晶聚合物的溶解：分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强。

溶剂分子渗入其内部非常困难，其溶解需要以下过程。

● 破坏晶格非极性晶体：加热接近其熔点，如PE （135℃）溶解于十氢萘。

极性晶体：在强极性溶剂中，由溶剂与非晶部分相互作用产生放热效应， 从而破坏晶格，室温下也可以溶解。

● 溶胀，溶解，与非晶同。

但，结晶度升高，溶解度下降。

二、高聚物溶解过程的热力学解释 （1） 高聚物溶解过程的自由能变化M M M S T H F ∆-∆=∆混合自由能 混和热 混合熵 T:溶解温度只有 M F ∆<0 ，高聚物与溶剂混合时才能溶解（自发进行）。

而通常M S ∆>0 ，溶解过程中，分子排列趋于混乱。

关键取决于M H ∆ ● 对极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，M H ∆<0 ，所以M F ∆<0。

例如：聚酰胺室温下可溶解于甲苯酚，聚乙烯醇可溶于水；● 对非极性高聚物，若不存在氢键，溶解过程一般吸热，M H ∆>0，要使M F ∆<0，则需 |M H ∆|<T|M S ∆|例如：橡胶溶于苯吸热，但仍可自动进行。

●M H ∆＝0 ，所以M F ∆<0。

溶解能自动进行，如：非极性高聚物溶解于结构相似的溶剂（聚异丁烯溶于异庚烷）。

(2)计算M H ∆（非极性高聚物）根据经典Hildebrand 溶度公式(小分子)，假定二种液体在混合时没有体积变化 （M V ∆＝0） 则混和热为：M H ∆＝21221][φφδδ-M V 式中：M V ：混合后的总体积；1φ 2φ，溶剂与高聚物的体积分数；1δ 2δ，溶剂与高聚物的溶度参数；由上式可以看出： ● M H ∆总是正值；●1δ与2δ越接近，M H ∆越小；● 定义：2/11)(V E ∆=δ，内聚能密度的平方根（][21δδ-：高分子或溶剂分子之间的相互作用能力的表征）。

（3）溶度参数的求法 ● 溶剂的溶度参数的求法：由克拉贝伦方程（Clapeyron-Clausins ）求得摩尔蒸发热V H ∆)(l g V V V T H dT dP-∆=再由热力学第一定律求得摩尔蒸发能E ∆(内聚能))(l g V V V P H E --∆=∆g V 、l V 是蒸汽和液体的摩尔体积，若已知溶剂的摩尔体积1V ，则：2/111)(V E ∆=δ● 聚合物溶度参数的求法： i)粘度法或交联后用溶胀法，线性聚合物：取使溶液特性粘度为极大值的溶剂的溶度参数；交联聚合物：取平衡溶胀度最大的溶剂的溶度参数为聚合物的溶度参数；ii) 由重复单元中各基团的摩尔相互作用（吸引）常数E ’计算：2/122)'(V E ∑=δ，V 2，重复单元的摩尔体积，E ’，J/mol2M E∑=ρδ，E ，重复单元的引力常数（cal.cm 3）1/2/mol ）， ρ，密度，M 0，重复单元的分子量CH 2C C nCH 3O O CH 3269303.465.6668.303.4各引力常数的加和：∑E=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/ρ=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19==∑VE δ（4）溶解过程的停止高分子柔性连也可能由于溶剂化而变成刚性链， 即在溶解开始时有些溶解，随后却渐渐变得不能溶解。

熵的变化包括两个部分：● 混合熵变：1S ∆>0，混合后无序性增加，利于溶解； ● 溶剂化作用致分子链刚性化熵变：2S ∆<0，阻碍溶解； ● 若|2S ∆|>|1S ∆|，且使T|S ∆|<|H ∆|时，F ∆>0，溶解过程即停止。

溶度公式一般仅适用于非极性聚合物，而极性聚合物需要其他原则。

三、溶剂选择的经验法则 （1）“极性相近”原则● 溶质与溶剂的极性越相近，二者越易互溶； 例如：天然橡胶－苯、甲苯、汽油；PS －苯、乙苯，聚乙烯醇－水、乙醇， 聚丙烯晴－二甲基甲酰胺如果互换就不行，不仅考虑极性与否，而且考虑极性大小。

● 没有说明具体极性基团间的相互作用；（2）溶剂化原则● 极性溶剂分子与聚合物的极性基团间产生溶剂化作用，有利于聚合物溶解。

广义酸性（电子接受体，即亲电体）越强的聚合物 易于溶解于广义碱性（电子给予体，亲核体）越强的溶剂； ● 着重于具体基团的相互作用； 亲电：SO 2OH，COOH ，C 6H 4OH，CHCN，CHNO 2，CHONO 2，CHCl 2，CHCL亲核：CH 2NH 2，C 6H 4NH 2，CON(CH 3)2，CONH，PO 4，CH 2COCH 2，CH 2OCOCH 2，CH 2OCH 2越靠前的基团需要电性相反靠前的溶剂（3）溶度参数相近原则● 一般当∣δ1－δ2⎪>1.7～2.0时，高聚物就不溶。

● 混合溶剂对高聚物的溶解能力甚至比单独使用更好， 其溶度参数δ混按下式调节：2211δφδφδ＋＝混如PS 的δ＝9.1丁酮 δ＝9.04 丙酮 δ＝10.0 正己烷 δ＝7.2 差 环己烷 δ＝8.2 好 “具有定量衡量的特点”● 但此原则只适用非极性聚合物： 聚碳酸酯（20.3， 亲核） 氯仿（19.0）、二氯甲烷（19.4）聚氯乙稀（19.2， 亲电） 环己酮（20.2）、四氢呋喃（20.2）● 对于极性高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正：21221221])()[(φφωωΩ-Ω+-=∆M M V H式中：ω指极性部分的溶度参数，22δωP =P 是分子的极性分数；Ω指非极性部分的溶度参数，22δd =Ωd 是分子的非极性分数；§ 3 高分子在溶液中的构象及其特征一、理想统计线团的直径和密度与分子量的依赖性 （1） 等效球密度溶液中的高分子线团，由高分子卷曲链和所包含的溶剂构成， 统计线团的构象虽然不规整，但可按等效球进行计算。

等效球就是和线团体积相同的球， 它的密度就相当于线团的平均密度。

336161d m d m equ equ equcoil ππρρ=== m 为纯链分子的质量，A N M m =，N A 是阿氏常数； 而线团直径2h d ⋅=常数∴ 32][h M coil ⋅=常数ρ （2）由库恩平方根定律：M h ⋅=常数2∴ 5.0-⋅=Mcoil 常数ρ即高聚物的分子量越大，线团越松散。

二、真实线团分子模型 （1） 几种概念：● 链段占有体积－已占溶剂效应，影响构象； ● 存在相互作用：链段－链段：次价力作用，彼此相互靠近； 链段－溶剂：溶剂化作用，使链段分离； ● θ温度，对每一种溶剂，均能找到使这两种作用力达到平衡的温度，此温度即为θ温度；● θ溶剂，在一定温度下，能使这两种作用达到平衡的溶剂；（2）在θ溶剂情况下，仍符合：5.0-⋅=M coil 常数ρ对真实线团，因为构象改变，线团密度改变， 导致均方末端距与分子量的关系改变，则：αρ-⋅=M coil 常数线型大分子在稀溶液中一般为线团状，但有许多蛋白质 和核糖核酸则显示有规则的螺旋构象。

§ 4 高分子在溶液中的热力学性质 4.1 理想溶液的热力学性质1. 理想溶液的概念● 溶液中溶质分子与溶剂分子的相互作用都相等； ● 溶解过程没有体积变化，0=∆iM V ； ● 溶解过程没有热量变化，0=∆i M H ； 理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律（Raoult ）：1011N P P = 2112111N N N n n n N +=+=1P ：溶液中溶剂的蒸汽压；01P ：纯溶剂的蒸汽压； 1N ：溶剂的摩尔分数；溶剂稀释自由能：10111N RTLn P P RTLn F ==∆（类似理想气体）总的混合自由能：)(22112211N Ln n N Ln n RT F n F n F i M +=∆+∆=∆因为：iM iM iM S T H F ∆-∆=∆∴)()(22112211N Ln N N Ln N k N Ln n N Ln n R S i M +-=+-=∆2. 理想溶液的晶格模型考虑N 1个A 分子与N 2个B 分子的混合体系（小分子） （1）假设：● A 分子和B 分子体积相等，各占一个格子； ● A －A ，A －B ，B －B 间相互作用相同； 在N ＝N 1＋N 2个格子中的排列方式总数：)!!(!21N N N =Ω（2）按波尔兹曼公式（Boltzman ），混合后的熵值为Ω=kLn S因为混合前的熵值为0，∴ 混合熵 !!!21N N N kLnS iM =∆当N>>1，应用Stirling 近似公式：LnN!=NLnN-N简化上式得：][2211N Ln N N Ln N k S i M +-=∆1N .2N : 溶剂和溶质的分子数，1N .2N :溶剂和溶质的分子分数。