热塑性聚氨酯材料概述

热塑性聚氨酯材料概况

1、热塑性聚氨酯的概述

热塑性弹性体也可称为热塑性橡胶，是一种兼有塑料和橡胶的优异特性、在常温下显示橡胶的高弹性、高温下又能塑化成型的多相高分子材料，因而又称作第三代橡胶，简称TPE或TPR。由于热塑性弹性体具有以上的众多优点，所以，近十余年来，随着电子电器、通信与汽车等行业的快速发展，热塑性弹性体得到高速发展。

热塑性聚氨酯弹性体（thermoplastic polyurethane elastomer，简称TPU），又称PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯和扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。可熔可溶的，具备高强度、高弹性和优良耐磨、耐油、耐低温等特性的高分子材料。与混炼型聚氨酯（MPU）和浇注型（CPU）相比，TPU化学结构没有或很少有化学交联，分子链基本上是线性的，靠分子间的氢键构成物理交联，具有较高的物理强度。热塑性聚氨酯与浇注性聚氨酯的主要差别在于成型方法的不同以及扩链剂种类的不同。热塑性聚氨酯可由本体熔融法聚合或溶液法聚合。可采用热塑性塑料的加工方法，如挤出、注射、压延、吹塑、模压等。

2、热塑性聚氨酯制备的原料

2.1 低聚合度多元醇

聚酯多元醇包括常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇；聚酯多元醇是通过羟基和羧基缩聚反应制得。

聚醚多元醇分子结构中，由于醚键具有较低内聚能，且醚键具有易旋转的性质，所以其使得制备的产物在低温下具有比较好的柔顺性，虽然材料的力学性能方面不及聚酯型聚氨酯，但可以使得材料粘度低，较聚酯型容易与配合剂和异氰酸酯等发生互溶，使得其在加工性方面也有不错的性能。

2.2 多异氰酸酯

多元异氰酸酯根据是否存在苯环可分为芳香族和脂肪族两类，芳香族类异氰酸酯较脂肪族反应活性更为突出。

2.3 扩链剂

常用的扩链剂可以分为两大类：二醇类和二胺类。一般常用的二醇类扩链剂1,4-丁二醇(BDO)、丙二醇(PG)、乙二醇(EG)、1,6’-己二醇(HDO)；而在工业上常用的二胺类扩链剂有3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)等。

2.4 其他原料

①填料填料的种类很多，一般来说加入不同的填料所达到的效果也是不同的。通常情况下我们加入填料的目的是为了提高产品的一些性能或者是降低产品的生产成本。在CPU的合成过程中填料的加入一般选择原位法，而TPU制备时则常采用熔融混合法。

②水解稳定剂酯基在湿热环境下的稳定性极低，它易与水发生水解反应，所以为了避免实验条件对实验结果产生较大的影响，在聚氨酯弹性体的制备过程中通常需要加入水解稳定剂。

③其他助剂聚氨酯材料属于易燃类，所有关于它的防火问题需要引起人们的重视,某些在特殊的聚氨酯弹性体，在制定配方时，通常需要加入一些阻燃剂,提高其阻燃性能，以防失火。其它助剂还有可以改善材料的可塑性提高其柔性的增塑剂、能阻缓材料变质的稳定剂以及能够延缓聚合物氧化的抗氧剂等。增塑剂的加入可以使预聚体粘度降低,并且可以减少成本。

3、原料对聚氨酯的影响

聚氨酯基本是都是由多异氰酸酯、多元醇和扩链剂这三大类原料所组成，所以聚氨酯的性能方面的特性取决于这个三个部分。

3.1 多元醇对聚氨酯的影响

组成聚氨酯的多元醇一般可以被分为两大类，包括聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。对于聚醚型聚氨酯，与聚酯型相比，柔顺性比较好，归于它的醚键的结构，醚键易旋转，极性方面比较弱，软硬段间的相容性不是很好。某些具有侧链的软段，由于位阻作用，使得软段的自由旋转被限制，从而容易造成微相分离。

3.2 异氰酸酯对聚氨酯的影响

从化学结构，多异氰酸酯可分为芳族异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和环族多异氰酸酯。由于芳族异氰酸酯由于结构与后两者不同，有苯环的存在，导致其模量和硬度一般要高于后两者；在结晶性的方面，结构上对称的二异氰酸酯由于分子链结构规整，排列方面比较有序，因此在聚合物的结晶和性能方面有重要的作用。

3.3 扩链剂的对聚氨酯性能的影响

制备聚氨酯常用的扩链剂为含活泼氢的二元或者多元的小分子醇类或者胺类。扩链剂的原理是扩链剂上活泼的氢，与由多异氰酸酯与多元醇缩聚反应得到的预聚物反应，这样可以很快的使得分子链增长，固化成聚氨酯大分子。

4、热塑性聚氨酯合成方法

TPU的生产主要有三种方法：预聚体法、半预聚体法和一步法。一般使用预聚体

法或者一步法，半预聚体法很少使用。三种方法都有自己的优缺点，制备热塑性聚氨酯弹性体时采用哪种方法要根据具体情况具体分析。这三种方法基本概括了TPU所有的生产工艺。

4.1预聚体法

预聚体法是先将多元醇与稍过量的二异氰酸酯在一定条件下合成预聚物，预聚体再与扩链剂反应生成聚氨酯。预聚物贮存稳定性差，所以在制得预聚物后，要尽量在短期内使用完。一般预聚体粘度较高，所以当它与小分子的扩链剂反应时，很难反应完全。然而有了预聚步骤，在扩链反应过程中放热很低，控制起来也较容易，制得的聚氨酯分子链段排列很规整，制品具备了良好的力学性能。

4.2 半预聚体法

半预聚体法也有两部，第一步是先用部分多元醇与异氰酸酯反应得到半预聚物，然后再将剩余的多元醇与扩链剂混合、脱水，最后将制得的两种组分混合得到聚氨酯弹性体。半预聚物黏度较低，可以与扩链剂更好地混合反应，它们所使用的质量也相近，这样不仅可以混合均匀，还能改善产品的某些性能。

4.3 一步法

一步法是将经过脱水的多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合均匀，然后直接注入模具中，在一定温度下固化成型。虽然一步法制得的聚氨酯弹性体的性能比预聚体法的略低，均一性和重复性也较差。但是一步法也有一些优点，比如可以缩短工艺流程、节约能量、降低成本，因此在一些规模大的工厂生产聚氨酯时常采用此方法。

5、聚氨酯化学结构的概述

聚氨酯弹性体由于使用原料的不同导致其具有复杂的结构。它不仅有聚酯、聚醚柔性链段，还有氨基甲酸酯、脲和其它聚合物化合的连接的刚性链段；它既有直链和支链，也有交联键。

正因为聚氨酯弹性体结构的复杂使得其可以呈现出各种各样的性能。聚氨酯弹性体的使用指标是通过其状态为固体时在不同外力作用下机械强度的反映而得到。

5.1 聚氨酯弹性体力学性能

化学结构（分子间的作用力、链段的活动、基团的极性、软段与硬段长度、支化和交联），形态结构（软段与硬段的微相分离、结氢键、取向），合成方法。

5.2 聚氨酯硬段和软段的作用

热塑性聚氨酯弹性体的刚性、强度和耐热性能的大小主要取决于其硬段含量，与其具有正比关系。硬段通常影响热塑性聚氨酯的高温性能，如熔融温度。

热塑性聚氨酯(TPU)中软段占有很大的比例，这是因为弹性体的韧性、弹性和低温性能都由软段的结构所提供，热塑性聚氨酯(TPU)的柔性链段主要影响材料的弹性性能。

6、聚氨酯弹性体的性能及应用

合成聚氨酯的原料多种多样，而不同的原料或者相同原料之间的不同配比，都会造成软缎和硬段的不同，继而对聚氨酯的结构与性能产生较大的影响。聚氨酯弹性体作为典型的嵌段聚合物的一种，它的整根分子链分为两个部分，一部分是由二元醇组成的软链段，另一部分则是由二异氰酸酯与扩链剂共同构成结构更为规整的硬段，在制备过程中可以通过控制原料的加入量来控制硬段所占的比例。同时，由于聚氨酯的