第二章-分子筛结构与性质

开始破坏
660 660 700
50%破坏
755 770 780
LaY
M H-ZSM-5
4.8
> 10 > 10
840
—— > 900
870
—— ——
沸石骨架组成的可变性
由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨 架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它 原子替代。
例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。 Beta沸石家族中，除了硅铝组成的beta以外，还有B-beta、Febeta、Zn-beta。
分子筛介绍
沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的 笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉， 再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选 择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中， 而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被 称为分子筛，或称为沸石分子筛。
对极性分子的强亲合力

极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附
极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4 Å；沸点也 接近(CO为-191.5℃，Ar为-185.7℃)。两者区别为CO是极性分子， 而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸 附量 二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的 极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-, 间-二甲苯，从而达到分离出对-二甲苯的目的。
7 程序升温控制仪 NH3 吸收 8 TCD
晶胞中含有12个Na+ 8个Na+分布在8个六元环 4个Na+分布在3个八元环
由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元 环的有效孔径为4 Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样， 当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了， 八元环的孔径扩大到5 Å，称5A型分子筛。 当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子 半径(1.33 Å)比Na+的离子半径(0.95 Å)大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔 口，使A型沸石的窗口孔径由4 Å减小为3Å，故称3A型分子筛。
Zeolite A (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite L (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite Socony Mobil – five Four-leafed clover shaped pore opening
几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围
A Z + B
+ -
+
+ A B Z + + -
离子交换度(简称交换度)： 交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数 离子交换容量(简称交换容量)： 每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示
离子交换性质
低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。 例如：A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7 mmol/g， 而硅铝比为40的ZSM-5交换量只有0.75 mmol/g。 对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。

沸石分子筛的历史
Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.
Zeo= to boil lite= stone
ZEOLITE
分子筛的名称
天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关
人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名
H+交换度的影响 水蒸气处理的影响 化合物改性的影响
沸石酸性质的测定
NH3-TPD
Temperature Programmed Desorption
压力表 4
N2载气 1
开关阀
2
稳压阀
3 稳流阀
反应器
5 6
管式加热炉
测定的方法
催化剂装入石英反应管内 进行催化剂的活化处理 吸附温度下，达到氨吸附平衡 开动记录仪，改通载气，带走残余的 和脱去物理吸附的氨。 待记录仪的基线走平后，开始TPD
离子交换方法
水溶液中交换是离子交换最常用的方法
欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构
常用的交换条件是：
温度为室温至100 ℃；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2 mol/l 常用的提高交换度的方法有： 多次交换法 连续交换法 离子交换和高温焙烧交替进行

沸石的“分子筛”作用

沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分 子的大小。
例如：用正己烷(直径为4.9Å)和分子直径大于5Å的苯、四氢萘、甲 基环己烷配制成混合物。 在5A分子筛上的吸附结果是：5A分子筛可选择吸附正己烷分子， 但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显 的选择性吸附
沸石分子筛具有高热稳定性
沸石的稳定性通常是指它在经受高温处理后，晶体结构是否破坏以及性能(如吸附 分离性能等)是否降低 一般来说，沸石的硅铝比越高，其稳定性也越好 对于某种类型的沸石来说，阳离子不同时，稳定性也有所不同
沸石 NaA NaX NaY SiO2 /Al2O3 2 2.5 4.8 结构破坏温度/ ℃ 差热峰/ ℃ 933 933 974 > 1000 > 1200

例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交 换为CaA型沸石时能吸附丙烷 当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热 都有明显的变化 Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催 化特性，等等
离子交换性质
沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入 沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。
沸石分子筛的酸性

酸类型
B酸？L酸？ 最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)

酸强度
强酸中心，弱酸中心 等 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的 能力。 “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要 严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用 Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般 在-14～-17之间
孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系， 它直接决定着分子筛的饱和吸附量。
表面积
沸石 内表面(m2/g) A 750~800 X, Y 800~1000 M 300~500 ZSM-5 400~500
和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积 表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例
不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积
分子筛的结构代码
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Code Abbreviated Name Full Name
LTA
LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
Linde Type A
Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
沸石 Si/Al2O3 A X Y Mordenite 9-11 ZSM-5 22-∞ Beta 25-∞
2.0 2.0-3.0 3.1-5.0
Loewenstien规则
一些分子筛的结构
FAU
LTA
MFI MOR
本节内容
沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化

分子筛的结构特点
晶粒尺寸/ μm REX 2.3
外表面积 / m2/g 2.35
占总表面积 / % 0.49
REY
1.2
6.98
1.23
离子交换性质
十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用， 沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之 一 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性
由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨 架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。
沸石分子筛的酸性
与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点：



具有高活性和选择性； 沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线； 可以再生重复使用； 反应物及产物容易与固体酸分离； 固体酸的回收和利用较液体酸容易。
沸石较活性炭和硅胶有更高的吸附不饱和烃的能力，对不饱和度大的烃 类，具有更好的吸附能力。 另一个例子：13X型沸石可以从苯和环己烷的混合物中选择性吸附苯，从而 可以得到高纯度的环己烷。
吸水性

吸水量：
作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力．沸石的吸水量较硅胶和氧化 铝都高；

低分压下的吸水性：
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
经离子交换后，沸石的孔径及物化 性质会有明显变化
例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有
沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。 NaA型的孔wenku.baidu.com为4 Å，经Cs+、K+、Ca2+交换 后的A型分子筛孔径变为2 Å、3 Å与5 Å。
孔道结构特点
孔壁结构特点
分子筛的结构特点
孔道结构特点
具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容；
孔壁结构特点
通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变） 离子交换性质； 固体酸性质；
沸石分子筛的物化性质
孔性质
离子交换性质
吸附性质
沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性；

高温下的吸水性：
高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零； 而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4％ 的吸水量；


在高速气流中的吸水性； 高的吸水效率：
沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。
多孔材料合成及表征
沸石分子筛
(Zeolites)
结构及性质 II (structures and properties II)
Applied Catalysis, Institute of Physical Chemistry
上节内容

沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构
高热稳定性
酸性质
骨架组成可变
孔性质
孔径
孔体积 表面积
均匀的微孔
与一般物质的分子大小的数量级相当
吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内
1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭
孔体积
沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总 体积的40-50%。 根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶 穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0) 或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。
5A分子筛对水有很强的亲和力
很强的吸水性
5A分子筛是工业上重要的选择性吸附剂
富氧，N2-He分离 等 5A分子筛在炼油工业中应用，分子筛脱蜡，将石油馏分中正构烷烃 （4.9Å）与非正构烷烃分离（>5Å）
3A分子筛主要应用于石油裂解气和天然气的干燥
沸石的吸附性质
沸石的“分子筛”作用 对极性分子的强亲合力 对不饱和化合物的亲合力 吸水性
对不饱和化合物的亲合力
含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。不饱 和度愈大的分子，吸附也愈强。
吸附剂 4A沸石 活性炭 硅胶 压力 （毫米汞柱） 1 100 100 100 吸附量（%） 乙炔 3.8 7.7 3.5 2.2 乙烯 1.4 7.8 4.8 2.4 乙烷 0.3 3.8 5.9 0.7

酸量
单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量[mmol/g(mmol/m2)] 正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等
影响沸石分子筛酸性的因素

硅铝比的影响 杂原子同晶取代的影响
酸强度：HZSM-5>HGaZSM-5>HFeZSM-5>HBZSM-5