有机光学材料

• 从Jablonsky图可以看到，受激分子的荧光现象受到 其它过程的竞争，因此若要求荧光强，应具有下述 一些特点
①吸光系数ε值要大； ②激发的波长应尽可能长，避免光分解； ③分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧 光
• 有些物质即使结构有相似之处，但是发射荧光 的情况却差别很大，比如丁二烯根本不发光， 而当丁二烯两端的氢被苯环替代后的四苯基丁 二烯却有很强的荧光发射。虽然两者结构相似， 但是两者的激发能量不同，使丁二烯激发的能 量已经足可以使其化学键断裂，而使四苯基丁 二烯激发的能量就小多了，不会引起化学键的 断裂。
• 对于有机物，保持化合物稳定是实现辐射跃迁 的前提条件。
影响有机分子荧光发射的内在因 素
① 一种有机化合物必须有能发射荧光的化学结
构发色团才有可能发射荧光。常见的发色团 主要有=C=O,-N=N-, -N=O, , 以及含有苯环及杂 环结构的化合物。这些发色团的共同特点是 首先要有包含π键的双键结构。π键实现跃迁 的能量比σ键小，更容易实现；而σ键构成的 是分子的骨架，一般情况下，σ键的电子如果 跃迁到反键轨道上，就会破坏分子的化学结 构。通常情况下，分子中含有的稠环数目增 加可以增强荧光的发射。
② 稠合环的增加可以增加分子中π电子的离域性， 这样就可以降低分子激发态与基态的能量差， 使跃迁更容易发生，从而有利于分子的荧光 发射。
③ 增加分子的刚性可以减弱分子的振动，这样
就减少了激发态电子与分子振动之间的作用 （电声子作用）。而电子与声子的相互作用 以热能形式释放激发能，是激发态电子无辐 射去激发的一个主要途径。分子刚性的增加 同时也可以增加π电子的离域性，也有利于分 子的荧光发射。
Jablonsky（雅布 伦斯基）图
激发态的寿命是有 限的，它们的激发 能会很快失去，一 般是通过发射光的 形式耗散能量，然 后回到基态。激发 能耗散的途径有几 种，可用 Jablonsky图表示：
Kwenku.baidu.comsha规则
• 一般情况下，光物理或光化学过程都是由激发 态的最低能级——激发单重态或激发三重态开 始发生的。
④ 分子内的重原子会引起荧光发射的减弱，因为重原
子分子的存在可以加强激发态电子的自旋角动量 与轨道角动量之间的耦合作用，从而增加系间窜 跃的可能性，使可以发射荧光的激发单线态转变 成不能发射荧光的激发三线态的可能性增加。因 而，重原子的存在可以减弱荧光的发射，同时却 有可能增加磷光发射。
⑤ 除了发射团，有些基团可以增强分子的荧光发射，
• 微观粒子某一过程发生的概率与发生这一过程 的时间有关，发生这一过程的时间越短，则发 生的概率就越高。
• 高激发态电子失活到最低激发态的时间大约1013s，电子由激发态失活驰豫到基态的时间在109s，所以高激发态的电子更容易失活到最低激 发态，直接驰豫到基态的可能性极小。
几个基本概念
• 基态S0、激发态Sn、电子能级、振 动能级（0、1、2……）、振动驰 豫、内部转换、系间窜越、荧光、 磷光、斯托克顿频移。
称为助色团。助色团一般为给电子基团，比如氨 基－NH2、羟基等。给电子基团可以使有机化合物 给出电子的能力增强，进而降低有机化合物激发
态与基态之间的能量差，进而增强分子的荧光发 射。
⑥大多数酚盐，与其共轭酸比较，荧光弱。这是因为
大多数情况下，离子化的酚与溶剂发生作用，增 加了激发态S* S0的内部转变过程。同样，吸电子 基团可以增加基态与激发态之间的能量差，所以
n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分 子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一 个电子对没有与其它原子共用而在未成键的 轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分子 的成键体系
σ* π*
E
n
π σ
• 不是所有的孤对电子都是非成键电子
N H
共轭
N
不共轭
NH2
共轭
• 电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到。
• 对于允许的跃迁，跃迁的概率就 非常大，表现在吸收光谱上，吸 收强度就很大；而对于禁阻的跃 迁，跃迁的概率很小或者根本不 发生跃迁。表现在吸收光谱上， 吸收强度很小，或根本没有吸收 峰。
• 一种跃迁是允许的还是禁阻的有 许多的因素决定，这些因素包括： 跃迁过程中分子的几何形状是否 改变；动量是否改变；分子轨道 波函数是否对称以及轨道空间的 重叠程度。
• 从能量角度看，激发三线态的能 量比激发单线态的低，其差值△ EST与跃迁类型有关，n π*跃迁 的△EST小，π π*跃迁的△EST大。
3. 选择定则
• 有机分子的激发态是由电子跃迁 产生的，有机分子中有许多能级， 电子从低能级向高能级跃迁，这 种跃迁有时是允许的，有时却是 禁阻的。
选择定则
• 由于吸收是电子在基态（S0）的最低振动能级 （ν＝0）向高一级的电子能级（S1）的各振动 能级跃迁时发生的。发射是电子从激发态（S1） 的最低振动能级回到基态的各振动能级时发生
的，因此镜像关系的存在意味着各振动能级之
间的间隔和电子在各振动能级的分布几率在基 态和激发态中是非常类同的。
影响荧光和磷光的 分子结构及环境因素
• 电子在跃迁过程中，自旋不改变的跃迁 是允许的，如单重态－单重态（S－S） 之间的跃迁，三重态－三重态（T－T） 之间的跃迁是允许的；
• 自旋改变的跃迁就是禁阻的，如单重态 －三重态和三重态－单重态之间的跃迁 是禁阻的。
• 一般激发三线态都经激发单线态转变而成。
E S0
S1
T1
二、激发能的耗散（去激发）
π
丁二烯
10
2.多重态
• 在激发态中，两个电子分别在两个不同轨道上，所 以激发态由两个半充满的轨道组成。
• Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子自旋必定 反向，所以产生两种可能：一是两个电子自旋仍是 反向；另一种是两个电子自旋同向。
• 激发态的多重态是指在强度适中的磁场影响下，化 合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。
• 吸收光的波长位置和强度与电子结构有关。含 C＝C键的化合物如乙烯，吸收137.5～200nm的 光子，电子从π轨道跃迁到π*轨道，产生π π* 跃迁，形成的激发态称为ππ*态。
• 含共轭双键的化合物如丁二烯，因π和π*轨道 分别重新组合，使最高占有轨道和最低未占轨 道间能隙缩小，跃迁能量降低。
π*
荧光和磷光的比较
• 磷光能量比较低； • 磷光寿命长； • 磷光有“后发光”的特征，即切断激发
光束后仍然可观察到发光，在记录长寿 命的磷光前，荧光已衰减到零。
三.荧光发射光谱与吸收光谱
• 发射光谱和吸收光谱 常存在着大致的镜像 关系
• 图中实线是发射光谱， 虚线是吸收光谱，既 有荧光部分又有磷光 部分。
• 谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数和S决定， 谱线的数目为2S＋1条。 • s是体系内电子自旋量子数的代数和。
• 分子处于基态时，能量最低。单线态基态用S0表示。 • 把一个电子从基态分子的最高占有轨道HOMO激发到
最低空轨道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激发 态是第一激发态。
• 第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是激发三线 态T1。
• 为了降低再吸收作用引起的测量误 差，一般在作荧光测试前，先做溶
液的紫外吸收实验，要求被测溶液 的吸光度在0.1以下，最大不超过0.2。 吸光度过大，溶液必须稀释，通常 溶液浓度在10-5～10-6mol L-1。
会减弱有机分子的荧光发射。其中硝基更为突出， 但氰基能增加荧光。
四、影响有机分子荧光发射的外在因素
• 主要指浓度和温度。 • 浓度：一般在低浓度范围，荧光效率随浓度增加而
增强，在浓度较大时，荧光强度可能达到极限值。 当物质分子发射的荧光能被其同种分子吸收（称为 再吸收作用），荧光强度会随浓度进一步增加而下 降。
• 一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。配对的电 子，一个电子的自旋量子数是+1/2（用 表示），另 一个是-1/2（用 表示）。如果分子中所有的电子全 配对，则自旋量子数的代数和等于s＝0，2s+1为1， 则这样的分子就是单重态；否则就为三线态。
• 单线态用s表示，三线态用T表示。
• 从基态分子的最高占有轨道上激发一个电子，进入 比LUMO更高的轨道上就产生了比第一激发态S1或T1 更高的激发态，按能量高低，依次用S2、S3、……或T2、 T3…..表示。
• 一个有机分子的基态能量E由三部分组成，即电 子能量Ee、分子的振动能量Ev和分子的转动能量E
r组成。 E Ee Ev Er
• 有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化。
• 吸收远红外光子后，只能引起转动能量变化；吸 收近红外光子，则既可以引起转动能量变化，也 可以引起振动能量变化；吸收紫外光子，如果光 子的能量超过分子的HOMO和LUMO能隙时，则上 述三种能量都会引起变化。
《有机功能材料合成技术》
第二章：有机光学材料
材料与能源学院 贾坤
第二章：有机光学材料
➢ 有机光化学原理 ➢ 荧光高分子材料 ➢ 光交联型聚合物 ➢ 光致变色化合物 ➢ 有机非线性光学材料
有机光化学原理
一、电子的激发
1.电子的跃迁 2.多重态 3.选择定则
1.电子的跃迁
• 光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些 基团或键）吸收后，它的能量转移给了分子， 随之引起分子的电子结构的改变，产生各种电 子的跃迁，其中最重要的是π π*和n π*跃迁。