统计热力学课件

§1.3 体系的分布及其微观状态数
体系的微观状态数是宏观热力学量能量、体 积、粒子数的函数。当体系能量、体积、粒子 数确定后，体系的总微观状态数也就唯一确定。
(U ,V , N ) D (U ,V , N )
D

§1.4 统计热力学的基本假定
假定Ⅰ：熵与微观状态数的假定
1、增加性 2、加和性

定义：自由粒子是不受力的作用而做自由运动的粒子。 相迹：粒子运动的轨迹 。 相体积：相迹围成的面积叫相积分，一般又称相体积。
一维粒子的相积分为：
nxh px 2mt 2a
二、平面刚性转子
2 2
相体积
pd p d 2p
0 0
三、线形谐振子
相体积
2mv v ab 2mv 2m
3、最可几分布和平衡分布
ln ln max
最可几分布对热力学函数的贡献就几乎等于全部分布对热力学函数的贡 献，因此，最可几分布可以代替一切分布。 4、热力学函数
F U TS kNT ln Q kT ln QN
这就是定域体系的自由能公式，式中Q称为分子配分函数。

总结
最可几分布式：
n gi e N Q
* i
i / kT

§2.2 玻色 – 爱因斯坦统计
适用体系：由光子及偶数个基本粒子组成的复合 粒子构成的体系 体系特点：每一状态容纳的粒子数不受限制。
一、总微观状态数
D
D
(ni gi 1)! ni!( gi 1)!
二、最可几分布
统计热力学
田英
绪 论
1. 什么是统计热力学
统计热力学是从分析物质的微观粒子的力学运动 及相互作用的特性出发，应用统计方法来阐明物质 宏观平衡性质的一门科学。它在自然科学界的作用， 可以理解为建立了微观与宏观之间的某些普遍联系。
2.统计热力学的研究对象 研究物质宏观平衡性质已形成两套成熟的 理论：热力学的宏观理论—热力学三定律 热力学的微观理论—统计热力学
2、电子运动对热力学函数的贡献
⑴不考虑激发态时
Qe g0(e)
Se,m R ln g0(e)
Fe,m RT ln g0(e)
Cv(e),m 0
U e, m 0
⑵考虑激发态时
Qe gi e i / kT
Fe,m RT ln Qe
Se,m 1 R[ln Qe kT
i
g e
i i i
i / kT
Qe
]
U e,m L
i / kT g e i i i
j
Qr g j ( r )e
j
j ( r ) / kT
分子转动配分函数
分子振动配分函数
Qv g j (v)e
j
j ( v ) / kT
Qe g j (e)e
j
j ( e ) / kT
分子电子运动配分函数
Qn g j ( n)e
j
j ( n ) / kT
2.最可几分布
3.最可几分布与平衡分布 4.热力学函数
1、总微观状态数
Ω ωΔ Ν!
D D i
γι
ι
ν
νι!
限制条件为：
N
n
i
i
U nii
i
i g i e ni N gie i
i *
2、最可几分布
此式称为玻尔兹曼分布定律，eβεi称为玻尔兹曼因子
假定Ⅱ：等几率假定。对于U，V，N固定的体系，每一 个微观状态出现的几率相等，即总微观状态数为Ω 时， 每一个微观状态出现的几率都是：
1 P
第二章 近独立 粒子体系的统计分布

§2.1 玻尔兹曼统计
一、定域体系
定义：定域体系是由可以分辨的全同粒子组成，体系的特点是：每 一个状态容纳的粒子数目不受限制 1.总微观状态数
第一章 统计热力学基础

§1.1 相空间 相空间（相宇）：描述粒子运动状态的多维概念空间。 相 ：指运动状态。 如果粒子有 f 个自由度，它的状态应该由 f 个位置坐标分量与相应的 f 个 动量坐标分量来确定。即需要2 f 维相空间来描述其运动状态。 µ 空间：描述一个粒子运动状态的相空间，也叫做分子相空间。 µ 空间中 的一个点代表粒子的一个状态，称为相点， µ 空间中粒子运动轨迹，称 为相轨道，相轨道围成的面积称为相体积。
二、外部运动分布和内部运动分布
j ( t ) / kT
外部运动的分布公式
n j (t ) N

k
n j ,k N

g
j
g j (t ) e
j (t )
e
j ( t ) / kT
内部运动的最可几分布公式：
nk (i ) n j ,k N
j
g k (i ) e
k
g k (i ) e
分子核运动配分函数
Qi Qt QvQeQn 分子内部运动配分函数

§3.2 单原子分子的理想集合
单原子分子如He、Ne等气体分子，它的能量包括分子的平动能， 电子运动能和核运动能三部分。
一、核运动配分函数
Qn g0(n) 2I 1
二、电子运动配分函数
1、配分函数
Qe g0(e) 2J 1

§2.4 配分函数
Q gi e i / kT
i
Hale Waihona Puke εi代表分子能值，包括分子的平动能εt ，专动能εr ， 振动能εv ，以及电子运
动能εe和核运动能εn 。
i t r v e n

§2.5热力学函数
QN F kT ln N!
p NkT ( ln Q )T , N V

§2.7 最可几分布公式及其应用
一、最可几分布与平均值
ni N
g i e i / kT i / kT g e i
i
最可几分布式的意义是：无关粒子体系在平衡时处于能级εi的分子数为ni， 或一个分子能量为εi的几率为ni/N
ni x xi P( xi ) ( ) xi N i i
一、微观状态数
D
D i
gi ! ni !( gi ni )!
二、最可几分布
ni* 1 ( i ) / kT gi e 1
三、热力学函数
* g n i S k [ni* ln( * 1) gi ln(1 i )] ni gi i
四、 gi » ni
N个全同粒子构成体系，总自由度为Nf （f 为一个粒 子自由度），需要2 Nf 维相空间。 Γ空间：描述N个粒子构成体系，整个气体运动状态的 相空间，也叫做气体相空间。 Γ空间中的一个相点 代表体系的一个微观运动状态。 测不准原理：△q× △p≈ h 相胞：hf
§1.2 粒子微观运动状态的描述 一、自由粒子
2、速度分布
2 1 3 / 2 ( v x2 v 2 y v z ) / 2 kT dn (v x , v y , vz ) N ( ) e dv x v y v z 2kT
四、理想气体的能量分布公式
3 U t N t NkT 2
上式表明，单粒子的能量本质是动能，单粒子的平均动能为 3/2kT，相当于每个方向为1/2kT，称为能量均分定理
k ( i ) / kT k ( i ) / kT
三、理想气体的动量分布和速度分布
1、动量分布
2 2 2 1 3 / 2 ( p x p y p z ) / 2 mkT dn ( p x , p y , p z ) N ( ) e dp x p y p z 2mkT
第三章 理想气体集合
理想集合即统计单位之间的作用能可以忽略，但仍有能量交 换，这种能量交换和统计单位本身能量相比是可以忽略的。通 常条件下的许多气体都能按理想气体处理。

§3.1 分子运动能级的分类和配分函数的析因 子性质
Q Qt Qr QvQeQn Qt Qi
其中： / kT Qt g j (t )e j ( t ) 分子平动配分函数
（3）微观态和宏观态 体系的微观态是指在某一瞬间，体系中全体 粒子所具有的微观运动状态的综合。 体系的宏观态是指实验上从宏观测量所得到 的观测体系的物理状态，如温度、压力、体 积等一系列状态函数。
6.数学准备 （1）排列组合 给定M个容器（相当于分子可占用的能级)，将N个相同的物体（N个分子）分配 到这些容器中，求有多少种分配方式。 如果每个容器最多只能容纳一个物体，有多少种排列方式（N≤M）？
定域体系有三个重要公式： 1、总微观状态数
Ω Ν!
D i
γι
ι
ν
νι!
2、最可几分布
F kT ln QN
3、热力学函数
i g i e ni i N g i e
i *
二、离域体系
定义：离域体系是由不可区分的等同粒子组成。
此为离域体系的自由能公式
QN F U TS kT ln N!
对于离域体系：
Q kT ln N
QN ln Q QN ln Q N G kT[ ln N( )T , N ] S k[ln N( )V , N ] N! ln V N! ln T
U NkT (
ln Q )V , N ln T
ln Q ln Q H NkT [( )V ( )T ] ln T ln V
2 ln Q 2 ln Q Cv 2 NkT ( )V NkT ( )V 2 T T