误差和分析数据的处理
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误差和分析数据处理
第二节 误差及其表示方法
为了减小误差，提高分析结果的准确度，必须了解 分析过程中各种误差的来源及规律，正确设计和控 制卫生分析的测试过程，对实验数据进行正确处理， 使分析误差减小到预期水平。 一、误差（error） （一） 误差的分类、产生的原因及消除方法 误差按其性质和产生的原因，可以分为系统误差、 随机误差和过失误差。
第七章 误差和分析数据处理
第一节 概述 第二节 误差及其表示方法 第三节 数据处理 第四节 质量控制简介
第一节 概 述
一、分析数据的质量 检测数据的质量包括：（1）代表性：决定
于调查或取样的方案，采样人员的资职和技能， 样品的采集、保存与运输的技术。（2）可靠 性：决定于分析技术，它由数据的精密度和准 确度组成。（3）可比性：是指在权威性
2、随机误差（random error）
（1） 在系统误差已消除的情况下，测量结果减去在相同条 件下对同一被测物进行无限多次测量结果的平均值即为随机 误差。
随机误差遵从正态分布，具有如下特点： a. 有界性； b. 单峰性； c. 对称性； d. 抵偿性。 （2） 产生的原因 是大量随机因素造成的误差的迭加。 （3） 减小随机误差的方法 增加测量次数。
不确定度的A类评定 用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，
称为不确定度A类评定；所得到的相应标准不确定度称为A类 不确定度分量。它是用实验标准偏差来表征。 不确定度的B类评定
用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确 定度，称为不确定度B类评定；所得到的相应标准不确定度 称为B类不确定度分量。它是用实验或其他信息来估计，含 有主观鉴别的成分。 对于某一项不确定度分量究竟用A类方法评定，还是用B类方 法评定，应有测量人员根据具体情况选择。B类评定方法应 用相当广泛。
数据处理及误差分析
数据处理及误差分析1. 引言数据处理及误差分析是科学研究和工程实践中一个至关重要的领域。
在收集和处理数据的过程中，往往会受到各种因素的干扰和误差的影响。
因此，正确地处理这些数据并进行误差分析，对于准确得出结论和进行科学决策至关重要。
2. 数据处理数据处理是指对收集到的数据进行整理、分析和解释的过程。
它包括了数据清洗、数据转换、数据提取和数据集成等步骤。
2.1 数据清洗数据清洗是指对原始数据进行筛选、剔除异常值和填充缺失值等处理。
清洗后的数据更加可靠和准确，能够更好地反映实际情况。
2.2 数据转换数据转换主要是将原始数据转化为符合分析需求的形式。
比如，将连续型数据离散化、进行数据标准化等。
2.3 数据提取数据提取是指从庞大的数据集中挑选出有意义和相关的数据进行分析。
通过合理选择变量和提取特征，可以提高数据分析的效率和准确性。
2.4 数据集成数据集成是指将来自不同数据源的数据进行整合和合并，以满足分析需求。
通过数据集成，可以获得更全面、更综合的数据集，提高分析结果的可信度。
3. 误差分析误差分析是对数据处理过程中产生的误差进行评估和分析。
误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。
3.1 系统误差系统误差是由于数据收集和处理过程中的系统性偏差导致的。
它们可能是由于仪器精度不高、实验环境变化等原因引起的。
系统误差一般是可纠正的，但要确保误差产生的原因被消除或减小。
3.2 随机误差随机误差是由于抽样误差、观察误差等随机因素导致的。
它们是不可预测和不可消除的，只能通过多次重复实验和统计方法进行分析和控制。
4. 误差分析方法误差分析通常采用统计学和数学方法进行。
其中，常用的方法有误差传递法、误差平均法、误差椭圆法等。
4.1 误差传递法误差传递法是将各个步骤中产生的误差逐步传递，最终计算出整个数据处理过程中的总误差。
它能够帮助我们了解每个步骤对最终结果的影响程度，并找出影响结果准确性的关键因素。
4.2 误差平均法误差平均法是通过多次实验重复测量，并计算平均值来减小随机误差的影响。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
分析数据时常见的误差与处理方法
分析数据时常见的误差与处理方法数据分析在现代社会中起着至关重要的作用，它帮助人们更好地理解和解释现象，从而指导决策和行动。
然而，在数据分析过程中，常常会出现各种误差，对结果的准确性和可靠性产生负面影响。
本文将从以下六个方面展开详细论述常见的数据分析误差及其处理方法。
一、采样误差采样误差是由于抽样方法不当或样本代表性不足而引起的误差。
例如，在进行社会调查时，如果采样方法不具备随机性，会导致调查结果的偏差。
处理采样误差的方法可以是增加样本的大小，提高样本的代表性以及采用更合理的抽样方法，如随机抽样或分层抽样。
二、测量误差测量误差指的是由于测量仪器的不准确性或被测对象的个体差异而导致的误差。
在进行实验研究或数据收集时，使用的测量工具和方法可能存在不确定性，从而引入测量误差。
要处理这种误差，可以提高测量仪器的精确度和可靠性，对被测对象进行多次测量并取平均值，或者通过使用标准化方法来校正测量结果。
三、数据处理误差数据处理误差是在数据输入、转换和存储过程中产生的误差。
常见的数据处理误差包括数据录入错误、数据丢失和数据转换错误等。
为了减少这种误差，可以使用自动化的数据采集和处理工具，加强对数据的质量控制，以及定期进行数据的核对和修正。
四、样本偏倚误差样本偏倚误差指的是样本在统计特征上与总体存在显著差异所引起的误差。
当样本不具备代表性时，会导致研究结果的偏离真实情况。
为了纠正样本偏倚误差，可以使用加权抽样法或启发式抽样法，以确保样本更接近总体的特征。
五、缺失数据误差缺失数据误差是由于数据的丢失或缺失引起的误差。
在进行数据分析时，常常会遇到数据缺失的情况，如果不处理好这些缺失数据，会导致结果的不准确性。
处理缺失数据误差的方法可以是使用插补法，将缺失数据进行估计和补全，或者通过合理的数据筛选和清洗来剔除缺失数据影响。
六、模型假设误差模型假设误差指的是在建模过程中所做出的假设与真实情况之间存在偏差。
在进行数据分析时，所使用的模型和方法都基于一定的假设前提，如果这些假设与真实情况不符，结果可能会产生误差。
第二章 误差及分析数据处理
3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
第02讲 误差与分析数据的处理1
1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65
1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 数据以1.62为中心，按上述规律分布。 小于1.62的数据39个，大于1.62的数据有44个，等于1.62的数据 有7个。
三、过失误差
杜绝过失误差
在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为 过失误差。 例如： 损失试样；
加错试剂；
记录或计算错误等。 存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。
课堂练习
下列情况各引起什么误差？如何消除？ 1.砝码腐蚀。 仪器误差，校正或更换新砝码。 2.称量时试样吸收了空气中的水分。 试剂误差。对照试验。 3.称量过程中，天平的零点稍有变动。 随机误差。增加平行测定次数。 4.读取滴定管读数时，最后一位估测不准。 随机误差。增加平行测定次数。 5.以含≈98%的金属锌作为基准物质，标定EDTA的浓度。 试剂误差。提纯或更换试剂。 6.试剂中含有微量被测组分。 试剂误差。更换试剂或做空白试验。
滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。
(三)试剂误差 提纯试剂或对照试验 由于试剂不纯或使用的溶剂中含有微量杂质所引起分析误差， 称为试剂误差。
(四)操作误差
空白试验和对照试验
在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程与正确 的控制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。 例如： 使用缺乏代表性的试样； 试样分解不完全；
个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章+误差和分析数据的+处理
衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
总体标准偏差（）：当测量为无限次测量时，各 测量值对总体平均值的偏离。
公式：
n
(xi ) 2
i 1
n
—总体平均值
只能在总体平均值已知的情况下才使用
• (样本)标准偏差(standard deviation， S)：有限次测
量(n20)的各测量值对平均值的偏离。
（2）若分析结果R是测量值X、Y、Z三个测量值相 乘除的结果，例如：R=XY/Z 则：
R X Y Z
RXY Z
• P12 例3
2.1.3.2 偶然误差的传递
1.极值误差法
考虑在最不利的情况下，各步测量带来的误差的 相互累加，这种误差称为极值误差。 用这种简便的方法可以粗略估计可能出现的最大 偶然误差。 一般情况下，当确定了使用的测量仪器和测定步 骤后，各测量值的最大误差就是已知的。 例如：称量；滴定
滴定管读数的极值误差为： ΔV=|±0.01 mL| + |±0.01 mL |=0.02 mL
故滴定剂体积为： （22.10-0.05）mL± 0.02 mL =（22.05±0.02）mL
2. 标准偏差法 （1）和、差的结果的标准偏差的平方是各测量值
标准偏差的平方之和。
（2）积、商的结果的相对标准偏差的平方是各测 量值相对标准偏差的平方之和。
被测组分含量不同时，对分析结果准确度的要求 就不一样。常量组分的分析一般要求相对误差在 0.2%，微量组分在1%到5%。
2.1.4.2 减小测量误差
根据误差的传递规律，分析过程中每一步的测
量误差都会影响最后的分析结果，所以尽量减 小各步的测量误差。 如何减小？
各测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
xie 分 析 化 学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章
误差及分析数据的统计处理
2 误差及分析数据的统计处理
偶然误差的正态分布曲线
2.1 定量分析中的误差
2 误差及分析数据的统计处理
置信度和置信区间
2.1 定量分析中的误差
❖ 有限次数的测定，结果的平均值只是接近总体平均值μ。
❖ 在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度(置信度或置信概率)下估计总体平均值μ会在 以测定平均值为中心的多大范围(置信区间)出现。
t x s
t x n s
由少量测定结果均值估计μ的置信区间
s
xt
n
2.1 定量分析中的误差
2 误差及分析数据的统计处理
2. 正态分布与 t 分布区别
1) 正态分布—— 描述无限次测量数据 t 分布 —— 描述有限次测量数据
2) 正态分布—— 横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
2.1 定量分析中的误差
•
若G计算≥ G 表，弃去可疑值，反之保留。
2 误差及分析数据的统计处理 （1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）计算测定值的极差R 。
2、Q 检验法 Q-test
2-2 分析结果的数据处理
x1,x2,x3.....x.n...
（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。
（4）计算Q值：
Q计算
量值） 例如，标准样品的标准值
2 误差及分析数据的统计处理
2. 误差
❖ 误差为测定值(x)与真值(T)的差值 ❖ 误差越小，准确度越高 ❖ 误差可分为
➢ 绝对误差 E = x-T ➢ 相对误差 Er(%)= E / T 。
2.1 定量分析中的误差
2 误差及分析数据的统计处理
二 、偏差与精密度
2.1 定量分析中的误差
P9% 9 t0.0,3 15.844.6 7% 0 5 .8 4 0 4 .0% 84.6 7% 0 0 .2% 3
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续前
（2）按数值变化规律分
a. 恒定误差 ：在多次测定中绝对值保持不 变，但相对值随被测组分含 量的增大而减少，这种系统 误差称为恒定误差。
b. 比例误差 ：在多次测定中，绝对值随样 品量的增大而成比例的增大， 但相对值保持不变，这种系 统误差称为比例误差。
减免方法: 加校正值或消除原因，但不能用 增加平行测定次数
1．选择恰当的分析方法 依据：方法的灵敏度和准确度 化学分析法：常量组分分析，灵敏度不高，相对误差小 仪器分析法：微量或痕量组分分析，灵敏度高，绝对误差小 2．减小测量误差 1）称量
例：分析天平一次的称量误差为 0.0001g，减重法称量两次 的最大误差为0.0002g，要求RE%<0.1%，计算最少称 样量？ 2 0.0001 RE % 100% 01% . w
w 0.2000g
续前
2）滴定
例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE%< 0.1%，计算最少滴定剂体积？
2 0.01 RE % 100% 01% . V
V 20 mL
3．增加平行测定次数，一般3～4次以减小偶然误差 4．消除测量过程中的系统误差
1）校准仪器：消除仪器的误差
2）对照实验：消除方法误差 3）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
4）空白试验：消除试剂误差
分析方法的选择原则：
1．应与被测组分的含量相适应
常量组分，原料药：首选滴定分析 微量组分，制剂中药物含量、溶出度、含量均匀度, 首选仪器分析，如UV、HPLC 2．应考察被测组分的结构
2）仪器分析法——测低含量组分，Er大
化学分析法——测高含量组分，Er小
2. 精密度与偏差
精密度：平行测量的各测量值之间相互接近程 度。精密度可用各种偏差表示，多用 相对标准偏差 偏差：
（1）偏差(d) ：单次测量值与平均值之差
d xi x
有正负，d↑，精密度↓
（2）平均偏差(AD)(intermediate precision)：在同一个 实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测 定结果之间的精密度
重现性(reproducibility)：在不同实验室由不同 分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性
返回
2.2.5 提高分析结果准确度的方法 （即减免分析误差的方法）
d
x x
i
测量次数
n
续前
（3）相对平均偏差(RAD)：
xi x d 100 % 100 % x n x
（4）标准偏差(S)：突出较大偏差对测定结果影 响 n
S
2 ( x x ) i i 1
n
（5）相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)
准确度与精密度的关系：
★ 4．对标准偏差修约时，修约结果应使准确度变得更
→ 一位有效数字修约至0.3，可信度↑
药物含量测定结果的表达法： • 滴定分析、重量分析： 取四位有效数字
万分之一天平： 称样量＞0.2g，四位有效数字
0.0002/0.2*100%=0.1% 滴定管： V＞20ml， 四位有效数字 0.02/20*100%=0.1% • 仪器分析 • 生物检查法 三位有效数字 RSD 不能> 2% 至多三位有效数字
例：6.549， 2.451
6.5
一次修约至两位有效数字
2.5
3．数据运算时，先多保留一位有效数字，运算后再修约 例：5.3527＋2.3＋0.055＋3.35 5.35＋2.3＋0.06＋3.35＝11.05 差，提高可信度 例：s = 0.213 → 两位有效数字修约至0.22，可信度↑
11.0
定位 有效数字 四位有效数字(准确至十万分之一)
3600 → 3.6×103 两位有效数字 → 3.60×103 三位有效数字 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.5[L]→1.05×104[mL] 均为三位
4．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位
例：86g，可示为三位有效数字
5．pH，pKa及lgK等对数值，其有效数字的位数取 决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数 的方次 例：pH = 8.02 → [H+]= 9.5×10-9[mol/L] 两位有效数字 6．实验记录数据只保留一位欠准数字 ★ 常量分析保留4位有效数字(Er0.1%) 微量分析为2～3位有效数字 偏差要求保留1~2位有效数字
精密度是保证准确度的先决条件 准确度高，要求精密度一定高 但高的精密度不一定能保证高的准确度，
可能存在系统误差
准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重复性或再现性
精密度与准确度都好的结果才最可取
重复性、中间精密度和重现性
《中华人民共和国药典》2005年版附录“药品质量 标准分析方法验证指导原则”将精密度分为: 重复性（repeatability）：在相同条件下，由同 一个分析人员测定所得结果的精密度
保留小数点后二位
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 ？ δ ±0.0001 Er ±0.8% ±0.01 ±0.00001 ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字
1.2 例：0.12 × 9.6782 = ？ δ ±0.01 ±0.0001 Er ±8% ±1%
分析化学Ⅰ
第二章 误差和分析 数据的处理
分析化学教研室
2.1 概述
误差来源：分析方法、测量仪器、试剂和分
析工作者的主观因素等，误差客观存在。
要求：根据分析结果准确度要求，合理安排 实验，避免不必要高准确度。对实验结果可 靠性给出合理判断，并给予准确的表达 内容：讨论误差的来源、性质、如何减免， 有效数字及应用统计学原理处理分析数据等
Ea Er % 100 % x
特点：没有单位，记％、‰、ppm ，可正可负
3.真值与标准参考物质
理论真值 如三角形的内角和为180°等。 约定真值 原子量表 物理常数 通用计量单位 国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、 电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量单位 相对真值 常用标准参考物质的证书上所给出的含量作 为相对真值。
2.
偶然误差(accidental error) 、随机误差或
不可定误差(indeterminate error)
特点： 由偶然原因引起；大小和正负不
固定；服从正态分布统计学规律， 即大偶然误差出现概率小；小偶 然误差出现的 概率大，绝对值相 同的正、负误差出现的概率大体 相等。
减免方法: 增加平行测定次数；或通过统计 方法估计出偶然误差，并在测定 结果中予以正确表达
返回
2.2.2系统误差和偶然误差
系统误差 根据误差性质，误差分为 偶然误差 1. 系统误差 (systematic error) 、可定 误差 (determinate error)或偏倚
特点：由确定的原因引起；有固定方向（正 或负） 或大小； 重复测定重复出现
续前
分类：
（1）按来源分
实验设计或实验方法不恰当引起， a．方法误差： 影响较大，如沉淀不完全。方法误 差的存在，使误差方向固定 b．仪器与试剂误差： 仪器未经校准或试剂不合格 引起，如天平砝码不准等。 c．操作误差： 分析工作者的操作不符合要求造成， 如滴定终点颜色判断等。
返回
2.2.3 准确度和精密度
1. 准确度(accuracy)与误差
准确度：分析结果与真实值接近程度，准确度 大小用误差表示
误差
绝对误差 ：测量值与真实值之差 Ea x
相对误差：绝对误差占真实值的百分比
Ea Er % 100 % x
注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大
50±1ml 25.00±0.01ml 20.20±0.01ml 0.15±0.01g 0.1497±0.0001g
二位有效数字 四位有效数字 四位有效数字 二位有效数字 四位有效数字
2. 在0~9中，“0”既是有效数字，又是做定位 用 的无效数字 ，数字后的0含义不清楚时，用指数形式表示 例：0.06050
读数 范围 1.0911～1.0913g 24.99～25.01ml 24～26ml 绝对误差 ±0.0001g ±0.01ml ±1ml 有效数字位数 5 4 2
例：
天平 移液管 量筒
1.0912g 25.00ml 25ml
50ml 量筒 25ml 移液管 25ml 滴定管 百分之一天平 万分之一天平
定义：测量值x 与真实值μ之差
Ea x
Ea↓，测量值 与真值越接近
特点：以测量值的单位为单位，可正可负
2. 相对误差(relative error，Er)
定义：绝对误差占真实值的比值(δ／μ)
Er %
Ea
100%
x
100%
注：μ未知，Ea已知，可用χ代替μ
返回
2.3.2 有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001
保留小数点后一位
0.79 例： 0.5362 + 0.0014 + 0.25 = ？ δ ±0.001 ±0.0001 ±0.01
3．应与具体要求相适应
成品分析：准确度要求高 微量成分分析：灵敏度要求高 中间体 ：快速、简便
2.3 有效数字及其运算规则
有效数字（significant figure）： 实际可以测量到的数字
有效数字规则 有效数字运算法则