高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

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高分子化学-离子聚合

第六章离子聚合论述题1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。

2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。

试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。

a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）yb.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）zc.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

5. 将下列单体和引发剂进行匹配。

说明聚合反应类型并写出引发反应式。

单体：(1)CH2=CHC6H5(2)CH2=C(CN)2(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9)(5)CH2=CHCl(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+(3)萘-Na(4)BF3+H2O6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？计算题1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。

假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。

计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。

3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。

在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。

试计算：a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。

高分子化学第6章离子聚合

溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。产生原因： • • 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低；水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象单基终止 ,无? 自动加速现快引发、快增长、易转移、难终止。象終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)

高分子化学中聚合度的计算

高分子化学中聚合度的计算1、自由基聚合2、自由基共聚3、乳液聚合4、阳离子聚合5、阴离子聚合6、线形缩聚（一）线型缩聚动力学：（1）不可逆条件下a 、自催化聚合（无外加酸）积分得： p t 22p R k 2]M [k ＝ντν]M [k p ＝Xn 1=k P k t [M]+C M +C S [M][S]]C []M [n n ]M []M [n X ==-NN X 0n ＝大分子数结构单元数目=3kC dt dC =－t k 2C 1C 1202=－由C ＝ Co (1－P)，代入上式b 、外加酸催化积分得：将 C ＝ Co (1－P ) 代入上式（2）平衡条件下a 、水未排出时（密闭体系）根据反应程度关系式0N N 1P －=2C `k dt dC =－t `k C 1C 10=－1t C `k P 110+=－1t C `k X 0n +=()2121C 1k C k dtdC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P1C －=∴所以正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则解得b 、水部分排出时（非密闭体系）根据反应程度关系式所以平衡时()[]K P P 1k dt dP 221－－=()0K P P 122＝－－()0K KP 2P 1K 2＝＋－－1K K 1K K K P +==－－1K 1K K 11P 11X n +===＋－－()W 121n C 1k C k dt dC －－－－=1C 1C C C N N N P 0000－－－===P 1C －=∴()[]K n P P 1k dt dP w 21－－=()K n P P 1W 2=－当 P 趋近于1 ( > 0.99)时（二）线形缩聚物聚合度的控制（端基封锁）（1）单体aAa 和bBb 反应，其中bBb 稍过量a 、当原料单体官能团等摩尔比时，即 r = 1 或 q = 0b 、当P ＝1时，即官能团a 完全反应（其中，称为摩尔系数；，称为bBb 单体的分子过量分率，）（2）aAa 、bBb 等摩尔比，另加少量单官能团物质CbW n P K P 11Xn ＝－= ∴)P 1(2q 2q P r 2r 1r 12/)P N 2N N (2/)N N (X a b a b a n －＋＋－＋＋－＋＋===()P 11P 122X n －－==q 21q 2r 1r 1X n ≈=+=＋－()()P N N N 2N N 2P N N N N N X a c a c a a c a c a n －＋＋－＋＋==()()rP2r 1r 1P N 2N 2N N N 2N N a c a a c a a －＋＋－＋＋＋＋==1<=b a N N r r r 1N N N 2/N 2/)N N (q a a b a a b －－－===1q 1r ＋= ∴（其中，）（3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc ）反应（其中，）7、体型缩聚Carothers 理论c a a N N N r 2＋=a c a c N N 22N N q ==1q 1r ＋=()()P r r r P N N N N N P N N N N N X a c a c a a c a c a n 21122-++===－＋＋－＋＋c a a 'N N N r 2＋=1q 1r ＋=)(=nX 11f 2P －f P 22X n －=。

潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(离子聚合)【圣才出品】

第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

第六章离子聚合

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实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周
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Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称热塑弹性体。
26
(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。
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聚合速率可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低吡啶 R3N H2O
单体单体活性
苯乙烯

高分子化学导论第6章阴离离子聚合与阳离子聚合

不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合逐步聚合
分子量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很双阴离子快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。

高分子化学-高化第四章答案

第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。

离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。

活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。

Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。

其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。

Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。

Ⅳ为自由离子。

通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。

反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。

不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。

2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。

（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。

这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。

（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。

如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。

（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。

如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。

（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。

高分子化学第四章(离子聚合)

（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳离子聚合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止链转移反应链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移：增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认

高分子化学第四版6-离子聚合

6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。活性阴离子聚合是：快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的残留[M]，可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5

AlCl3 HCl H AlCl4

BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁烯的阳离子聚合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li

潘祖仁《高分子化学》(第5版)课后习题详解(6-9章)【圣才出品】

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

活性阴离子聚合

05 活性阴离子聚合的挑战与前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法，提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、电等诱导原料转化为目标单体，具有操作简便和条件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时间。

阴离子聚合

阴离子聚合阴离子聚合，也叫做质子化聚合或者阴离子交换，是一种有机物结构的重要反应。

它的主要原理是当一种充满电荷的阴离子在另一种充满电荷的阳离子的表面上进行作用时，它们之间会发生结合反应，从而形成一种新的高分子结构。

质子化聚合是一种常见的高分子结构化学反应，它对于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等有着重要的意义。

阴离子聚合反应是一种把原子或分子结合在一起形成大分子物质的过程，可以分为两个基本步骤：溶剂中的阴离子受到其他阳离子的作用，使之出现质子化的过程，即质子交换反应；质子交换完成以后，阴离子之间发生结合反应，即质子化聚合反应。

质子化聚合反应可以将原子或分子结合在一起形成大分子物质，如聚氯乙烯、尼龙和聚乙烯等。

阴离子聚合反应的原料一般是有机阴离子，它们通常是苯环上的阴离子集中，例如苯甲酸、苯酚、三氯乙烯等。

对于不同的阴离子原料，阴离子聚合反应有不同的过程，但基本原理都是一样的。

在阴离子聚合反应中，阳离子可以作为活性剂，通过质子交换反应使原料阴离子发生质子化，然后形成聚合物。

质子化聚合反应的进行受到温度、pH值、溶剂性质和活性剂的影响。

一般来说，温度越高，反应的速率越快；pH值越高，反应的速率越快；溶剂性质越好，反应的速率越快；活性剂在反应中起着重要作用，可以促进反应，提高反应速率。

质子化聚合反应的产物一般是热稳定的高分子物质，其特性受原料的不同而有很大差异。

例如，当质子化聚合反应的原料是醚和醇时，产物是热稳定的热塑性高分子；如果原料是芳香族化合物，则产物是热稳定的热固性高分子，具有良好的机械性能；如果使用的原料是酸和醇，则产物是溶液性高分子，可以用于制备水性涂料、染料等。

质子化聚合反应在高分子化学中有着重要的意义，它可以用于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等，在胶粘剂、涂料、染料、塑料等领域也有着广泛的应用。

阴离子聚合反应的另一个优点是，反应的原料和产物都是天然的，毒性较低，不会对人体和环境产生不良影响。

高分子化学复习简答题(六)---离子聚合(精)

高分子化学复习简答题（六）---离子聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？答：制备单分散聚合物；制备嵌段共聚物。

2、能进行阴离子聚合的单体有哪些？答：能进行阴离子聚合的单体包括三种类型：（1）带吸电子取代基的-α烯烃；（2）带共轭取代基的-α烯烃；（3）某些含杂原子（如O 、N 杂环）的化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等（既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合）。

3、将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF 3 +H 2O 引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt 3进行配位阴离子聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。

4、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。

答：5、下列烯类单体适于何种机理聚合（自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合）？简述原因。

答：CH 2=CHCl ；（2）CH 2=CHC 6H 5；（3）CH 2=C(CH 3)2；（4）CF 2=CFCl ；（5）CH 2=C(CN)COOR ；（6）CH 2=CHNO 2；（7）CH 2=CH-CH=CH 2；答：（1）和（4）均适于自由基聚合，因Cl 原子的吸电性和共轭效应均较弱，F原子体积很小可视同H原子看待。

高分子化学_第六章_离子聚合比较

6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径；溶剂的极性；单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低；疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0

高分子化学-阴离子聚合

丁基锂的定向作用一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式；极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。

阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍

聚合度在下列条件下：引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解）搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子量及其分布测定的标准样品。仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。

高分子化学第六章_阳离子聚合

四、阳离子聚合动力学
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。引发剂—SnCl4（低活性）自终止方式—向反离子转移
第十八讲阳离子聚合
(第六章离子聚合)
复习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂；单体—吸电子共轭单体引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B

M

AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很低，很难达到活性聚合的要求；引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种：阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

高分子化学进展6活性阴离子聚合课件

高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）是一种重要的聚合方法，可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。

这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。

本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。

二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。

这种反应具有以下特点：（1）聚合反应具有活性中心，可以持续进行；（2）可以通过控制反应条件，实现分子量和分子量分布的精确调控；（3）可以通过改变单体种类，合成不同化学结构和性能的高分子材料。

2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。

引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程；增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程；终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。

通过控制各个阶段的反应条件，可以实现对聚合反应的精确调控。

三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。

近年来，研究者开发了多种新型引发剂，包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。

这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力，提高聚合反应的速率和产物的分子量。

2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。

研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件，实现了对聚合反应的精确调控。

此外，研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。

例如，某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分，促进阴离子聚合反应的进行。

这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。

3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件，可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。