高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合
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VC、VAc等单体，p-π共轭效应与诱导效应相 反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于 阴离子聚合。
6.1 阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂（电子给体，亲核试剂
1. 电子转移类引发剂
2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
二、阴离子聚合引发剂
常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型： （1）碱金属烷基化合物(如BuLi等) （2）碱金属(如Li、Na、K等） （3）碱金属络合物(如萘钠等）
二、阴离子聚合引发剂
确定阴离子聚合的单体---引发剂组合时， 必须考虑它们之间的活性匹配：即强碱性引 发剂能够引发各种活性的单体；弱碱性引发 剂只能引发高活性单体。
★ 碳阴离子（carbanion）的生成
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
★ 引发反应（initiation）：
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
★ 链增长（propagation）反应：
1.链引发 （2）碱金属引发--电子直接转移引发
碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。
Na原子把外层电子转移给单体形成单体的 自由基阴离子：
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COO源自文库H3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
一般选择比Mg电负性（1.2—1.3）小的金属 有机化合物。如 烷基锂。（ C电负性为 2.5 ）
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发（阴离子加成类）：
例1：乙基锂引发苯乙烯：
C2H5Li + CH2 CH
C2H5CH2 CHLi+
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：
① 引发反应：
（A）萘自由基阴离子的生成：
Na +
Na+
Na把最外层一个电子转移到萘分子的最 低空轨道，生成自由基阴离子。
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。 深绿色溶液的形成表明自由基阴离子引发 剂的生成。
水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发 剂，使其失活。
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
（2）电子间接转移引发 ——碱金属络合物(如萘钠等）
二、阴离子聚合引发剂
2. 阴离子加成类引发剂（有机金属化合物）
采用多种碱性化合物（离解产生阴离子）
（1）碱金属烷基化合物（BuLi等） （2）格氏试剂 （3）醇盐、酚盐（如醇钠 CH3ONa ） （4）金属氨基化合物（如 KNH2 )
苯乙烯 丁二烯
引发剂活性类别 引发剂
低活性 中活性 次高活性 高活性
吡啶 NR3
ROK NaOH
RMgX t-BuOLi
Li、Na、K Li-R
引发剂
SrR2 , CaR2
Na , NaR
a
Li , LiR
RMgX
b
活 t-ROLi
性
ROX ROLi
c
强碱
吡啶
NR3
弱碱
d
ROR
H2O
单体
-甲基苯乙烯
一、阴离子聚合单体
能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：
（1）带吸电子取代基的烯烃
（2）带共轭取代基的-烯烃(苯乙烯、丁二烯、异戊
二烯等)；
CH2 CH
取代基：
(具有-共轭体系)
X
X ：－NO2，－CN，COOR，－Ph，－CH＝CH2
（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲醛、 环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等)：阴 离子开环聚合
中反应制备的； 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。
二、阴离子聚合引发剂
烷基铝在大气中容易燃烧。 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固
体容易爆炸。
☺ 因此这些阴离子聚合引发剂都是以溶液形 式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。
6.1 阴离子聚合
三、阴离子聚合反应机理
Q-e概念 取代基的极性即 e 值大小是决定单体参 加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代 基的共轭程度即 Q 值的大小是决定单体 参加自由基聚合反应活性的决定因素。
三、阴离子聚合反应机理
e 值愈大单体参加阴离子聚合反应活性的愈 大； 活泼单体形成的阴（阳）离子不活泼，而 不活泼的单体形成的阴（阳）离子活泼。
离子聚合中，聚合速率和单体活性一致。
三、阴离子聚合反应机理
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：
要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之 间的电负性差大的易形成离子键。
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
- 氰基-2,4-己二烯酸乙酯
偏二氰基乙烯
二、阴离子聚合引发剂
☺ 在这些引发剂中： 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散
在惰性有机溶剂中； 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂
高分子化学
Polymer Chemistry
第六章 离子聚合
第六章 离子聚合
第六章 离子聚合
6.1 阴离子聚合
6.1 阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
A+ B + M
B M A+ M
M Mn
B- 表示阴离子活性中心，一般为自由离 子、离子对等。
A+表示反离子，一般为金属离子。
6.1 阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系： ① 引发反应：
6.1 阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂（电子给体，亲核试剂
1. 电子转移类引发剂
2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
二、阴离子聚合引发剂
常见的阴离子聚合反应的引发剂包括三种类型： （1）碱金属烷基化合物(如BuLi等) （2）碱金属(如Li、Na、K等） （3）碱金属络合物(如萘钠等）
二、阴离子聚合引发剂
确定阴离子聚合的单体---引发剂组合时， 必须考虑它们之间的活性匹配：即强碱性引 发剂能够引发各种活性的单体；弱碱性引发 剂只能引发高活性单体。
★ 碳阴离子（carbanion）的生成
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
★ 引发反应（initiation）：
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
★ 链增长（propagation）反应：
1.链引发 （2）碱金属引发--电子直接转移引发
碱金属直接加到单体（如苯乙烯）中。
Na原子把外层电子转移给单体形成单体的 自由基阴离子：
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COO源自文库H3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
一般选择比Mg电负性（1.2—1.3）小的金属 有机化合物。如 烷基锂。（ C电负性为 2.5 ）
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发（阴离子加成类）：
例1：乙基锂引发苯乙烯：
C2H5Li + CH2 CH
C2H5CH2 CHLi+
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：
① 引发反应：
（A）萘自由基阴离子的生成：
Na +
Na+
Na把最外层一个电子转移到萘分子的最 低空轨道，生成自由基阴离子。
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。 深绿色溶液的形成表明自由基阴离子引发 剂的生成。
水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发 剂，使其失活。
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
（2）电子间接转移引发 ——碱金属络合物(如萘钠等）
二、阴离子聚合引发剂
2. 阴离子加成类引发剂（有机金属化合物）
采用多种碱性化合物（离解产生阴离子）
（1）碱金属烷基化合物（BuLi等） （2）格氏试剂 （3）醇盐、酚盐（如醇钠 CH3ONa ） （4）金属氨基化合物（如 KNH2 )
苯乙烯 丁二烯
引发剂活性类别 引发剂
低活性 中活性 次高活性 高活性
吡啶 NR3
ROK NaOH
RMgX t-BuOLi
Li、Na、K Li-R
引发剂
SrR2 , CaR2
Na , NaR
a
Li , LiR
RMgX
b
活 t-ROLi
性
ROX ROLi
c
强碱
吡啶
NR3
弱碱
d
ROR
H2O
单体
-甲基苯乙烯
一、阴离子聚合单体
能够进行阴离子聚合反应的单体包括三种类型：
（1）带吸电子取代基的烯烃
（2）带共轭取代基的-烯烃(苯乙烯、丁二烯、异戊
二烯等)；
CH2 CH
取代基：
(具有-共轭体系)
X
X ：－NO2，－CN，COOR，－Ph，－CH＝CH2
（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲醛、 环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺等)：阴 离子开环聚合
中反应制备的； 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。
二、阴离子聚合引发剂
烷基铝在大气中容易燃烧。 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固
体容易爆炸。
☺ 因此这些阴离子聚合引发剂都是以溶液形 式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。
6.1 阴离子聚合
三、阴离子聚合反应机理
Q-e概念 取代基的极性即 e 值大小是决定单体参 加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代 基的共轭程度即 Q 值的大小是决定单体 参加自由基聚合反应活性的决定因素。
三、阴离子聚合反应机理
e 值愈大单体参加阴离子聚合反应活性的愈 大； 活泼单体形成的阴（阳）离子不活泼，而 不活泼的单体形成的阴（阳）离子活泼。
离子聚合中，聚合速率和单体活性一致。
三、阴离子聚合反应机理
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：
要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之 间的电负性差大的易形成离子键。
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
- 氰基-2,4-己二烯酸乙酯
偏二氰基乙烯
二、阴离子聚合引发剂
☺ 在这些引发剂中： 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散
在惰性有机溶剂中； 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂
高分子化学
Polymer Chemistry
第六章 离子聚合
第六章 离子聚合
第六章 离子聚合
6.1 阴离子聚合
6.1 阴离子聚合
阴离子聚合反应通式：
A+ B + M
B M A+ M
M Mn
B- 表示阴离子活性中心，一般为自由离 子、离子对等。
A+表示反离子，一般为金属离子。
6.1 阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系： ① 引发反应：