蒽醌类化合物
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第五章蒽醌类化合物
α-(1,4)萘醌
O
8
1
邻菲醌 7
8a
9a
9
2
6
10
10a
4a
3
5
4
O
蒽醌
一、概述
蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、 虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种， 这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等) 的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。
一、概述
蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷。
决大明黄子
番茜泻草叶
芦虎荟杖
一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、薄层色谱鉴定
结构类型——蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
8 7
5
O
9
1
1,4,5,8位为α位
2
2,3,6,7位为β位
10 4
O
9,10位为meso位，又叫中位
取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型。
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
乙醚
乙醚溶液 5％NaHCO3
OH O
OMe OH
CH3
不溶物 O
天然药物化学 第五章 蒽醌类化合物
第四节 鉴定
一、薄层色谱 二、纸色谱
第五节 结构测定
四大波谱： 紫外光谱（UV） 红外光谱 (IR） 核磁共振谱（NMR） 质谱（MS）
第六节 实例
大黄中游离蒽醌化合物的提取分离
Байду номын сангаас
OH O OH
大黄酸(rhein)
R1
R2
-H
-COOH
大黄素(emodin)
-OH -CH3
R1
O
芦荟大黄素(aloe-emodin) R2 大黄素甲醚(physcion)
-H
-CH2OH
-OCH3 -CH3
大黄酚(chrysophanol) -H
-CH3
蒽醌类化合物酸性强弱规律如下：
含有羧基的醌类化合>物的酸性强。
>
醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 ..酚酸羟性基顺O 数序OO目：H 增-COO多O，H酸＞性2增个强以O 。上β-羟O基＞O 1个HβO-羟基
HO＞2个以上α-羟基＞O1个α-羟基
1依%N次aO可H溶、5于%N：aO5%H水Na溶H液CO3 、 5%Na2CO3 、
两侧苯环上 一侧苯环上
蒽酮
O
二蒽酮
HH
1、蒽醌类
O
8
1
7
9
2
6
10
3
5
O
4
1、4、5、8 — α位 2、3、6、7 —β位 9、10 — γ位，又称中位
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将 其分为两种类型：大黄素型、茜草素型。
大黄素
大黄、虎杖、何首乌、 决明子等中有泻下 作用的1，8-二羟 基蒽醌衍生物均属 大黄素型。
snhclohohchohohohoh大黄酚蒽酮蒽酚或蒽酮不稳定易氧化ohglohgl番泻苷a反式番泻苷c反式番泻苷b顺式番泻苷d顺式二升华性游离蒽醌有升华性提取鉴别三溶解性羟基蒽醌及苷可溶于碱性溶液用于提取分离四酸碱性一酸性酸性顺序
醌类化合物名词解释
醌类化合物名词解释
1、醌类化合物名词解释：是指具有醌式结构的一系列化合物。
包括邻醌和对醌，常见的有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。
2、蒽醌类化合物名词解释：是指基本母核为蒽的中位羰基衍生物。
3、α-羟基蒽醌名词解释：是指取代基羟基分布于蒽醌母核的1，4，5，8α位上的蒽醌化合物。
4、β-羟基蒽醌名词解释：是指取代基羟基分布于蒽醌母核的2，3，6，7β位上的蒽醌化合物。
5、茜草素型蒽醌名词解释：羟基分布在蒽醌母核一侧苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色的蒽醌。
6、大黄素型蒽醌名词解释：羟基分布在蒽醌母核两侧苯环上，多数化合物呈黄色的蒽醌。
蒽醌类化合物的名词解释
蒽醌类化合物的名词解释蒽醌类化合物是一类具有特殊结构和化学性质的有机化合物。
它们的分子结构包含蒽环和醌基团，是由两个芳香性环和一个氧原子组成的。
蒽醌类化合物广泛存在于自然界和人工合成产物中，具有多样的应用领域和潜在的生物活性。
一、蒽醌的基本结构蒽醌是由两个蒽环通过一个醌基团连接而成的。
蒽环是一种具有三对共轭的环状结构，由10个碳原子和4个氢原子组成。
蒽醌中的醌基团是一个含有羰基（C=O）的环状结构，由一个碳原子和两个氧原子组成。
蒽醌类化合物中，醌基团的位置和取代基的变化会导致化合物性质的差异。
二、蒽醌的性质和应用1. 光学性质和颜色蒽醌类化合物具有丰富的光学性质，可显示出不同的颜色。
这是由于蒽环和醌基团之间的共轭作用，使得电子在分子中形成非常稳定的共轭体系，吸收和发射特定波长的光，反映出不同的颜色。
因此，蒽醌类化合物经常被用作有机染料、颜料和显示器件。
2. 电化学性质蒽醌类化合物在电化学领域有广泛应用。
它们能够在电极表面进行氧化还原反应，并表现出良好的电导性。
这种性质使得蒽醌类化合物成为电子器件、化学传感器和催化剂等领域的重要候选物质。
3. 荧光性质和生物应用蒽醌类化合物在生物学研究中也有重要应用。
由于其特殊的化学结构和荧光性质，蒽醌类化合物可以作为生物标记物质，用于探测生物样品中的分子和细胞。
此外，一些蒽醌类化合物还具有抗肿瘤和抗病毒活性，被认为是药物研究的有潜力的候选物。
4. 合成和改性蒽醌类化合物的合成通常通过有机合成的方法进行。
可以通过选择合适的底物和反应条件，在化学实验室中制备蒽醌类化合物。
此外，还可以对蒽醌进行化学修饰和改性，以调控其物理和化学性质，满足不同应用的需求。
总结：蒽醌类化合物作为一类具有特殊结构和化学性质的有机化合物，在材料科学、生物学和药物研究中有着广泛的应用前景。
通过对蒽醌类化合物的深入了解，并利用其特殊的性质和结构，我们可以进一步挖掘出它们在新材料合成、生物医学和电子器件等领域的潜在应用，为人类的生活和科学研究带来更多的惊喜和突破。
第八章-蒽醌类化合物课件
酸性较弱
30
规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2. 醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3. 酚羟基数目增多，酸性增强。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaHCO3
• 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具
有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和 酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显 著的差异。
29
β-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， βOH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高， 故酸性较强。
β-OH
α-OH： 与羰基形成分子内氢键
4
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
何首乌
芦荟
5
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
6
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌 和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然 存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
（三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水
溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色 谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法 分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋 酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷 类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互 分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。
30
规律如下： 1．含有羧基的醌类化合物的酸性强于不含羧基者 。 2. 醌类化合物母核上β-羟基的酸性强于α-羟基。 3. 酚羟基数目增多，酸性增强。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH
5%NaHCO3
• 四、酸碱性 （一）酸性：醌类化合物多具有酚羟基、羧基，故具
有一定的酸性。醌类化合物因分子中羧基的有无和 酚羟基的数目以及位置的不同，酸性强弱表现出显 著的差异。
29
β-OH蒽醌中，受羰基吸电子作用的影响， βOH上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高， 故酸性较强。
β-OH
α-OH： 与羰基形成分子内氢键
4
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
何首乌
芦荟
5
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
6
苯醌类(benzoquinones)化合物分为邻苯醌 和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳定，故天然 存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。
（三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水
溶性较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色 谱方法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法 分离提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋 酸乙酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷 类从水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互 分离，制得较纯的蒽醌苷后再用色谱分离。
第5章 蒽醌类化合物
O
思考：分别写出以上四种情况的标记
（三）对亚硝基-二甲苯胺反应：蒽醌的专属反应
酮基对位的亚甲基上的H很活泼，可与0.1%对亚硝基-二甲 苯胺吡啶溶液反应缩合而产生各种颜色，因结构不同颜色有差 异，一般为紫、绿、蓝色。 OH O OH
OH O OH NO CH3
+
H H CH3 N(CH3)2
N
N(CH3)2
临床用途： 其功效的主要成分均为醌类化合物。 凤眼草有较强的抗菌作用；
胡桃叶有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用； 丹参有活血化瘀、痛经止痛、宁心安神作用； 大黄、番泻叶有泻下作用。 丹参
凤眼草 胡桃叶 番泻叶
第一节 结构类型
天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌naphthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多，最为常见，药 理活性较强。
Contents
1 2
结构类型
理化性质
提取与分离
3
4
5
鉴定
结构测定
目的与要求
1、掌握溶剂提取法提取蒽醌和蒽醌苷 的原理。 2、熟悉PH梯度萃取法分离蒽醌的原理。
第三节 提取与分离
一、提取 植物体中的蒽醌类化合物常以游离苷及其苷元形 式存在，由于它们的溶解度有较大差异，提取时 根据其不同性质而采用不同的提取方法。 有机溶剂提取法 碱提酸沉法 水蒸气蒸馏法 超临界流体萃取法 超声波提取法
O
OH
O
Sn,Hcl
还原
O
蒽酚
蒽酮
思考：蒽酚、蒽酮→蒽醌是发生什么反应？
蒽醌类化合物
一. 概 述
(二)生物活性
致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。 抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（酸）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类；蒽酚具有 较强的抗真菌活性，如柯亚素。 活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素； 抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素 可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、 大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠 乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。 扩张冠状动脉：丹参醌Ⅱ用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q 类用于治疗心脏病、高血压； 驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）
OMe
信筒子醌
泛醌
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类 （coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10， 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 成熟的果皮（青皮）中，有抗出 血的活性，共存的其它几种还原 衍生物，都有抗菌的生物活性， 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 苷等。 指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶，其甲醚存在于凤 仙花的花，具有强烈的杀霉 菌作用。
O
CH3
n
CH3
H
O
第八章 蒽醌类化合物
COOH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻苷Ｂ
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O O
长时间贮存
[O]
2 .
H
蒽醌类
O
蒽酮游离基
二蒽酮
• 2.2．二蒽醌类
为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
O
O O
O
对苯醌
邻苯醌
萘醌类(naphthoquinones)化合物分为α(1,4)， β(1,2)及amphi(2,6)三种类型。但天然存在的大多为 α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶,少数 呈紫色。
O
8
7 6 5 1 4 2 3 1 2 6
O O
1 2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
β -(1,2) 萘醌
紫红素是茜草中所含 的茜草素以外的另外 一种重要色素。
1.4 四取代蒽醌
大黄素是最广泛分布的一种 天然蒽醌。
伪紫红素属于茜草素型蒽醌。
1.5 五取代蒽醌
1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌
1.6 六取代蒽醌和七取代蒽醌
决 明 子
1.7 蒽环酮类
蒽环酮类抗菌素多来自链霉属。它们中很多具有抗 肿瘤和抗菌等重要生物活性，属于抗肿瘤蒽醌类抗生素。
第一节
概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。 • 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
蒽醌类化合物
（二）萘醌
天然存在的萘醌类化合物分为α（1,4）、β （l,2）及amphi-（2,6）三种类型。大多数是 α-萘醌类衍生物，多为橙色或橙红色结晶，少 数呈紫色。
（二）萘醌
➢抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇静：如胡桃叶及 未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核的胡桃醌； 中药紫中草的紫草素；维生素K ➢光敏活性：竹红菌甲素属二萘酮化合物，有 望发展成新型的治疗肿瘤、艾滋病的光疗药物。
COOH H H
COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
蒽醌生物活性：
➢ 泻下：如番泻叶、生大黄等，二蒽酮结构的 番泻苷类泻下作用最强。
➢ 抗菌：蒽酮类成分大多有抗菌活性，且苷元 作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大黄酸 的抗菌作用最强。
➢ 抗肿瘤：如大黄中的大黄素、大黄酸、芦荟 大黄素具有一定的抗肿瘤活性。
谢谢观赏！
➢ 止血、利尿、镇咳：大黄素、大黄酸有利尿 作用；大黄酚有止血作用；大黄素还有镇咳 作用，是虎杖中治疗慢支的有效成分。
三、蒽醌的性质 1.性状
天然的蒽醌类成分多为固体，苷元都有完 好的结晶；颜色呈黄色、橙红色、棕红至紫 红色，且随着母核上酚羟基等助色团增多， 颜色加深；衍生物多有荧光，并且在不同的 pH条件下所呈的荧光不同。 2.升华性
往往带有绿色荧光，需在空气中放置或氧化 成蒽醌后，才显特征颜色，氧化剂常为3％ 过氧化氢。
4.金属离子反应 蒽醌化合物有α-酚羟基或邻二酚羟基结
构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成 螯合物。用醋酸镁可帮助识别羟基在环中的 结合位置。
羟基蒽醌和0.5％醋酸镁甲醇或乙醇溶液 生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的络合物， 反应很灵敏，生成的颜色随分子中羟基位置 的不同而有所不同。
天然药物化学第五章蒽醌类化合物
5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类 5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
蒽醌pH梯度 萃取法流程
药材 EtOH提取
醇提液 回收醇，加乙醚
乙醚液 pH梯度依次萃取
5%NaHCO3 5%NaCO3 1%NaOH 5%NaOH
B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。
羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在， 提取时应先酸化成游离状态，再提取。
二、分离
1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法。 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH
多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。
2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离。
苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。
苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
水液 EtOAc萃取
EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）
铅盐法：
中药粉
90%乙醇加热提取
提取液
浓缩
浓缩液
氯仿（或乙醚、苯）萃取
氯仿液 （游离蒽醌）
水层
加Pb(OAc)2液，过滤
蒽醌苷
滤液
沉淀
滤液
水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤
天然产物化学蒽醌类化合物(ppt)
天然产物化学蒽醌 类化合物(ppt)
（优选）天然产物化学蒽醌类 化合物
第一节 概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。
• 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
2
.
H
[O]
蒽醌类
蒽酮游离基
• 2.2．二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
OH O
OH
HO OH O
H3C
CH3
O
OH
OH
OH O
OH
黄色霉素
2.3 去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两
• 醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材 中，也有存在于茎、种子和果实中。
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
p136
何首乌
芦荟
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
紫红素是茜草中所含 的茜草素以外的另外 一种重要色素。
1.4 四取代蒽醌
大黄素是最广泛分布的一种 天然蒽醌。 伪紫红素属于茜草素型蒽醌。
1.5 五取代蒽醌
1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌
（优选）天然产物化学蒽醌类 化合物
第一节 概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。
• 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
O
O
二蒽酮
O
长时间贮存
2
.
H
[O]
蒽醌类
蒽酮游离基
• 2.2．二蒽醌类 为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
OH O
OH
HO OH O
H3C
CH3
O
OH
OH
OH O
OH
黄色霉素
2.3 去氢二蒽酮类 中位二蒽酮再脱去1分子氢即进一步氧化，两
• 醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材 中，也有存在于茎、种子和果实中。
天然药物如大黄、虎杖、何首乌、决明子、丹参、 番泻叶、芦荟、紫草中的有效成分都是醌类化合物。
虎杖
p136
何首乌
芦荟
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
紫红素是茜草中所含 的茜草素以外的另外 一种重要色素。
1.4 四取代蒽醌
大黄素是最广泛分布的一种 天然蒽醌。 伪紫红素属于茜草素型蒽醌。
1.5 五取代蒽醌
1,4,6,8-四羟基-3-甲基蒽醌
蒽醌类化合物—鉴定与结构测定(天然药物化学课件)
几种常见蒽醌苷类纸色谱的Rf值
④三个α-OH
在λmax485～530nm有两个或两个以上
的吸收峰
⑤四个α-OH
在λmax540～560nm出现多重峰
二、红外光谱（IR）：
醌类化合物的主要特征是羰基吸收峰以及苯 环和双键的吸收峰。
羟基蒽醌类化合物的红外区域有：
VC＝O 1675～1653 cm-1 （羰基的伸缩振动）
V-OH
3600～3150 cm-1 （羟基的伸缩振动）
第Ⅳ峰：如α位有供电子基，则峰位红移，强度降 低；如取代基处于β位，则吸收峰强度增大。 第Ⅴ峰：主要受α羟基影响，α羟基数目越多， λmax红移就越多
第V峰一般有如下规律：
①无α-OH
λmax：356～362.5nm
②一个α-OH ③二个α-OH
λmax：400～420nm 1,8位二羟基蒽醌λmax：400～420nm； 1,5位二羟基蒽醌λmax：418～440nm； 1,4位二羟基蒽醌λmax：430～500nm
α-酚OH数 0 1 2 2 3 4
羟基位置 无α-OH 1-OH 1,4或1,5-OH 1,8-二OH 1,4,5-三OH 1,4,5,8-四OH
游离C=O频率 （cm-1）
1678～1653 1675～1647
－
1678～1661
－
－
缔合C=O频率 （cm-1） －
1637～1621
1645～1608
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移
与结构的关系：
第Ⅰ峰与结构中羟基数目有关，羟基越多，其位置 吸收峰波长越长，峰1波长与羟基位置(α、β)无关，强 度主要取决于α羟基的数目。
第Ⅲ峰由醌样结构引起，峰位和强度主要受β酚羟 基的影响，β酚羟基能够通过蒽醌母核向羰基供电，使 该峰红移，强度亦增强。若吸收强度lgε低于4.1，表示 无β酚羟基。
蒽醌类化合物
根据-OH 在母核上的分布状况，可将羟基蒽醌分为： 1.大黄素型 其分子中的-OH 分布在两侧的苯环上。
OH O OH
如：大黄、虎杖中的蒽醌
R1 O R2
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第二节 结构与分类
一、羟基蒽醌类
根据-OH 在母核上的分布状况，可将羟基蒽醌分为： 1.大黄素型 其分子中的-OH 分布在两侧的苯环上。
OH O OH
如：大黄、虎杖中的蒽醌
R1 O R2
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第二节 结构与分类
一、羟基蒽醌类
根据-OH 在母核上的分布状况，可将羟基蒽醌分为：
2.茜草素型 分子中的-OH 分布在一侧的苯环上。
O OH R1 R2 O
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如：茜草中的蒽醌
R3
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第二节 结构与分类
二、蒽酚（蒽酮）类
O-glc O OH
O
COOH COOH
O-glc O
OH
O
番 泻 苷 A （ B）
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黄色素霉
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第三节 理化性质
一、形状
多数是有色结晶，一般呈黄色。 酚羟基的数目越多颜色越深；
羟基分布在单侧苯环上的颜色要深于分布在两侧 苯环上的颜色。
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第三节 理化性质
二、升华性
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第六章 蒽醌类化合物
第一节 概述
醌类化合物大多有一定的颜色， 多作为植物天然 色素，食品添加剂等。 这类化合物有一定的生理 活性，能防病治病。如：常用中药大黄，紫草， 丹参 等等。 具有不饱和环己二酮结构。 天然醌类主要有：苯醌，萘醌，菲醌和蒽醌。其 中以蒽醌（及其衍生物）最稳定，最重要， 是主 要成分。
OH O OH
如：大黄、虎杖中的蒽醌
R1 O R2
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第二节 结构与分类
一、羟基蒽醌类
根据-OH 在母核上的分布状况，可将羟基蒽醌分为： 1.大黄素型 其分子中的-OH 分布在两侧的苯环上。
OH O OH
如：大黄、虎杖中的蒽醌
R1 O R2
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第二节 结构与分类
一、羟基蒽醌类
根据-OH 在母核上的分布状况，可将羟基蒽醌分为：
2.茜草素型 分子中的-OH 分布在一侧的苯环上。
O OH R1 R2 O
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如：茜草中的蒽醌
R3
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第二节 结构与分类
二、蒽酚（蒽酮）类
O-glc O OH
O
COOH COOH
O-glc O
OH
O
番 泻 苷 A （ B）
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黄色素霉
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第三节 理化性质
一、形状
多数是有色结晶，一般呈黄色。 酚羟基的数目越多颜色越深；
羟基分布在单侧苯环上的颜色要深于分布在两侧 苯环上的颜色。
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第三节 理化性质
二、升华性
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第六章 蒽醌类化合物
第一节 概述
醌类化合物大多有一定的颜色， 多作为植物天然 色素，食品添加剂等。 这类化合物有一定的生理 活性，能防病治病。如：常用中药大黄，紫草， 丹参 等等。 具有不饱和环己二酮结构。 天然醌类主要有：苯醌，萘醌，菲醌和蒽醌。其 中以蒽醌（及其衍生物）最稳定，最重要， 是主 要成分。
第五章 蒽醌类
鉴别特点
苯、萘、菲、蒽 醌 苯、萘醌
意义
非醌成分 与蒽醌区别 羟基蒽醌 呈红色
无色亚甲蓝反 无色亚甲蓝溶液 应 Bornträge反 应 与金属离子 碱液 醋酸镁（铅）
橙、红、紫红、 苯、萘、菲、蒽 蓝 （羟基醌类）
橙黄、橙红、 蒽醌（ａ-酚羟 羟基取代位置的 鉴别 紫、红紫、 基、邻二酚羟基） 蓝色 蒽酮 1，8-二羟基 蒽酮呈绿色
第一节 蒽醌类结构类型 一、蒽醌衍生物
2.茜草素型：-OH分布在一侧的苯环上，化合物颜色较 深，多为橙黄色至橙红色。例如：中药茜草中的茜草 素等化合物即属于此类型。
O OH
茜草素
R1
R1=OH 羟基茜草素 R1=OH
R2=H R2=H
R3=H R3=OH
R2
O
伪OOH
2、碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。可溶 于碱性水液中，加酸后又沉淀析出
3、水蒸气蒸馏法
适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌类化合物。
第三节
醌类化合物的提取与分离
二、蒽醌类成分的分离 ㈠、 游离羟基蒽醌（苷元）的分离 1． pH梯度萃取法 羟基蒽醌Ar-OH位置、数目不同，其酸性强弱也 就不同。可分别溶于不同碱性的水液，故可采用pH 梯度萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，
第二节 六.颜色反应
理化性质
1、碱液呈色反应（Bornträger，s反应） 羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的反应。
该显色反应与形成新的共轭体系的酚羟基和羰基 有关。因此羟基蒽醌以及具有游离酚羟基的蒽醌苷 均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧 化形成羟基蒽醌类化合物后才能呈色。
第二节 六.颜色反应
第五章蒽醌类化合物知识讲解
三、抗衰老作用 六、防臭作用
七、防虫、防腐作用 八、免疫与再生作用
第二节 结构与分类
基本结构 结构分类 练习
基本结构
蒽醌类化合物的基本结构为：
O
8
1
1,4,5,8位为α位
7
2
2,3,6,7位为β位
6 5
O
3
4
9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同 数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多。
1．大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型
（五种苷元）
OH O OH
8
9
1
7
2
6
R2
5
3
10 4 R1 O
大黄酚（chrysophanol） 大黄素（emodin） R2=OH 大黄素甲醚（physcion） 大黄酸（rhein） R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin)
与碱的反应(Bornträger）反应
蒽醌 + 碱液 蒽酚 蒽酮 +碱液 二蒽酮
红色or紫红色 苷水解(酶、酸 H2SO4)苷元+糖
黄色
水解
操作：粉末+10%硫酸水溶液5ml，水浴加热2～10分钟，
放冷，加乙醚2ml振摇，静置后分取醚层溶液，加
5%NaOH水溶液1ml振摇
有羟基蒽醌存在 醚层由黄色至无色
OH
2
+ g lu co se
CO O H
g lc O
O
OH
番泻苷A 蒽酮
大黄酸
练习
以下结构属于
OH O OH
COOH O
2012主管药师复习辅导：蒽醌类化合物的分类
按母核可分为：单蒽核类及双蒽核类，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
（一）单蒽核类
1.蒽醌及其苷类：天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
①大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上。
多数化合物呈黄色。
大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。
虎杖也含有此类成分。
②茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。
2.氧化蒽酚类：蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌。
3.蒽酚或蒽酮类：蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
4.C-糖基蒽类。
（二）双蒽核类
1.二蒽酮类衍生物：二蒽酮以苷的形式存在。
若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。
大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。
二蒽酮类化合物C10-C10'键易于断裂，生成蒽酮类化合物。
大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2.二蒽醌类。
3.去氢二蒽酮类。
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目标检测
一．选择题
（ห้องสมุดไป่ตู้）单项选择题
1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）
A．在一个苯环的β位B.在二个苯环的β位
C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位
2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（）
A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚
C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
A.④>③>②>①B.③>④>①>②
C.①>②>④>③ D.④>①>③>②
（二）多项选择题
1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（）
A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基
2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（）
A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油
3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（）
A.羟基蒽醌苷元 B.羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元
D.小分子有机酸 E.挥发油
4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（）
A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌
B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌
C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌
D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌
E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌
D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（）
A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存
C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存
4.具有升华性的化合物是（）
A．蒽醌苷B．蒽酚苷C.游离羟基蒽醌D.香豆精苷
5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（）
A.蒽醌苷B.游离蒽醌C.游离蒽酚D.游离蒽酮
6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到()
A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的
7.下列几种成分,其酸性大小顺序为()
①1,2-二羟基蒽醌 ②1,4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基蒽醌 ④2-羟基蒽醌
5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（）
A.羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚
D.二蒽酮 E.二蒽醌
二、问答题
1.为何《中华人民共和国药典》规定新采集的大黄必须贮存两年以上才可药用？
2.pH梯度萃取法的原理是什么？如何利用该法分离大黄中的5种游离羟基蒽醌化合物？
一．选择题
（ห้องสมุดไป่ตู้）单项选择题
1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）
A．在一个苯环的β位B.在二个苯环的β位
C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位
2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（）
A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚
B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚
C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚
A.④>③>②>①B.③>④>①>②
C.①>②>④>③ D.④>①>③>②
（二）多项选择题
1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（）
A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基
2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（）
A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油
3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（）
A.羟基蒽醌苷元 B.羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元
D.小分子有机酸 E.挥发油
4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（）
A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌
B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌
C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌
D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌
E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌
D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸
3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（）
A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存
C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存
4.具有升华性的化合物是（）
A．蒽醌苷B．蒽酚苷C.游离羟基蒽醌D.香豆精苷
5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（）
A.蒽醌苷B.游离蒽醌C.游离蒽酚D.游离蒽酮
6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到()
A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的
C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的
7.下列几种成分,其酸性大小顺序为()
①1,2-二羟基蒽醌 ②1,4-二羟基蒽醌 ③1,8-二羟基蒽醌 ④2-羟基蒽醌
5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（）
A.羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚
D.二蒽酮 E.二蒽醌
二、问答题
1.为何《中华人民共和国药典》规定新采集的大黄必须贮存两年以上才可药用？
2.pH梯度萃取法的原理是什么？如何利用该法分离大黄中的5种游离羟基蒽醌化合物？