物理化学电化学

m (1 c )
m
电解质的摩尔电导率 (对 应 c→0)； β为常数。
m∞为溶液无限稀释时的
弱电解质没有此关系。
离子独立移动定律及离子摩尔电导率 离子独立运动定律： 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且 离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一 定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的 本性而与共存的其它离子的性质无关。
• 曲线A′B′C′为强碱NaOH滴定弱 酸HAc的滴定曲线。
• 做电导滴定与用指示剂的滴定不同，不必过分关心终点是 否将到，不必担心滴过终点。只需大致在终点两边作数次 测定，就可画出两条直线，其交点即为滴定终点。
§7.4 强电解质的活度和活度系数
(1)溶液中离子的活度和活度系数 • 在溶液中，强电解质完全电离，正、负离子的化学
25℃无限稀释时常见离子的摩尔电导率
正离子 m,+
102 / Sm2mol-1
正离子 m,+
102 / Sm2mol-1
H+ Tl+ K+ NH4+
3.4982 0.747 0.7352 0.734
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mg2+
1.08 1.08 1.08 1.061
Ag+
MnO4 HCO3 Ac C2O42 SO42 CO32 Fe(CN)63
0.62 0.4448 0.409 0.480 1.596 1.66 3.030
§7.3 电导测定的应用示例
(1)求算弱电解质的电离度及电离常数Kc 如果一弱电解质的电离度比较小，电离产生出的 离子浓度较低时，弱电解质的电离度 为：
势分别为：
RT ln a
RT ln a

其中：正离子活度 +=+ m+ /m
负离子活度 -=m /m
任一强电解质在溶液中完全电离：
Mv Av v M z v A z
依据电解质的化学势可用各个离子的化学势之和 来表示，则
第七章 电化学 Electrochemistry
电解
电能
电池
化学能
• 电化学是研究电极反应及化学能-电能相互转化规律
的学科。化学能与电能的转化，必须通过电化学装置
方能实现。
• 电化学装置分为两类：将化学能转化为电能的装置，
称为原电池；将电能转化为化学能的装置，称为电解
池。
• 无论是原电池还是电解池，都必须包含有电解质溶液和电极 两部分。 • 本章分三部分讨论其最基本的原理，即：(一)电解质溶液、 (二)可逆电池电动势、(三)不可逆电极过程。
（一）电解质溶液
§7.1 离子的迁移
• 能够导电的物质，称为导体。 • 导体主要有两类：
第一类：金属— 靠自由电子的迁移导电。
第二类：电解质溶液、熔融电解质或固体电解质 — 靠离子的迁移导电。
电解池：
阴极反应：2H+ + 2e- H2 阳极反应：2 Cl Cl2 + 2e 总反应： 2HCl H2 + Cl2
(3) 电导滴定
• 若将滴定与电导测定相结合，则可利用滴定过程 中系统电导的变化转折点指示滴定终点，称为电 导滴定。 • 电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原 等各类滴定反应。当溶液有颜色，不便利用指示 剂时，电导滴定的方法就更加显得方便、有效。
• 左图曲线ABC为强碱NaOH滴定
强酸HCl的滴定曲线。
• 若电池反应在可逆条件下进行，则
系统吉布斯函数的降低值GT，p等 于对外做出的电功 -QE，即
GT，p = Wr′＝ QE
• 电解质溶液的导电机理 (i) 电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来 实现的； (ii) 电流在电极与溶液界面处得以连续，是由 于两电极上分别发生氧化、还原反应，故 电子得失不断发生。
Na+
0.6192
0.5011
Ca2+
Ba2+
1.190
1.2728
Li+
0.3869
Sr2+
1.1892
负离子m, 102 / Sm2mol-1
负离子 m,
102 / Sm2mol-1
OH Br I Cl NO3 ClO4 ClO3
1.98 0பைடு நூலகம்784 0.768 0.7634 0.7144 0.68 0.64
m /
m
若电解质为MA型(即1-1价型或2-2价型)，电解质 浓度为c，那么电离平衡常数Kc为： c 2 Kc 1 整理得：
2 cm Kc m m m
例题: 25℃时测得浓度为0.1000moldm-3的HAc溶液的m为5.20110-4 Sm2mol-1，求HAc在该浓度下的电离度及其电离平衡常数Kc 解：查表得 25℃时HAc的无限稀释时摩尔电导率为0.039071 Sm2mol-1， 因此
• 由热力学原理可知，如果电解时的 化学变化是在可逆条件下进行的， 则系统吉布斯函数的升高值GT，p 与外界提供（或消耗）的电功QV 相等，即
GT，p ＝ Wr′＝ QV
原电池：
负极反应：H2 2H++ 2e
正极反应：Cl2 + 2e 2Cl－
总反应：
H2 + Cl2 2HCl
• 电极名称的规定 1. 电势高者为正极，电势低者为负极。 2. 发生氧化反应者为阳极，发生还原反应者 为阴极。 3. 习惯上，对原电池常用正极、负极命名， 对电解池常用阳极、阴极命名。
法拉第定律
当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生
电极反应的物质的量成正比。 1mol电子的电量是96485库仑(C)，称为1法拉第， 以F表示。通常取值为1F ＝96.5 kC· -1。 mol 法拉第定律的数学表达式：Q＝nF
v v v v (v v ) RT ln a a

RT ln a
v v
所以
v v 电解质的活度 ： a a a
• 由于溶液总是电中性的，因此无法直接由实验测 量单独离子的活度及活度系数。 • 实验直接测量得到的只能是离子的平均活度a， 离子的平均活度系数以及与之相关的离子平均 质量摩尔浓度m。 • 对强电解质 Mv Av 来说，令++-＝，定义其离子 平均活度a为 def v v v a a a
迁移数与离子迁移速率u 的关系 ：
Q u t Q u u
Q u t Q u u
§7.2 电解质溶液的电导
电导、电导率和摩尔电导率 1. 溶液的电阻R、外加电压V 和通过溶液的电流I之 间服从欧姆定律，即V ＝ IR 2. 溶液的电阻R与两电极间的距离l 成正比、与浸

由： a = m /m
v v v 则：
c
m 盐
例题：25℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水 之分别为3.4110-4和1.6010-4 Sm-1，试求AgCl在25℃时 的溶解度和溶度积(Ksp)。 解: (AgCl) = (H2O) =(3.411.60)10-4Sm-1=1.8110-4 Sm-1 查表得 m (AgCl)＝0.01383 Sm2mol-1，所以AgCl饱和溶 液的浓度 c ＝ (AgCl)/ m (AgC1)＝(1.81×10-4/0.01383)molm-3 ＝ 0.0131molm-3＝1.3110-5moldm-3 习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔 质量M = 143.4gmol-1 则：s = Mc =(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3 AgCl的溶度积 Ksp = c(Ag+)· c(C1)＝ c2 ＝(1.31×10-5)2 mol2dm-6 ＝1.72×10-10 mol2dm-6
电导的测定
上图是测定电解质溶液电阻的惠斯登(Wheatstone) 电桥 ，当电桥平衡时： R R
1
R

3
R4
被测定溶液的电导：
G R3 1 R R1 R4
例题1 在25℃时，一电导池中盛以0.01moldm-3KCl溶液，电 阻为150.00；盛以0.01moldm-3HCl溶液，电阻为51.40。 试求0.0lmoldm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。 解 从表7.3查得25℃时0.01moldm-3 KCl的 = 0.140877S/m 由 1 l G A 则可得：(l/A)＝/G＝· R＝0.140877×150.00 ＝21.13m-1 所以25℃时0.01moldm-3HCl的电导率及摩尔电导率分别 为： ＝ G (l/A) = 21.13/51.40 ＝ 0.4111 Sm-1 m = /c = 0.4111/10000.01 ＝ 0.04111 Sm2mol-1
两个推论：
1. 由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略， 所以电解质的无限稀释时的摩尔电导率应是正、 负离子的摩尔电导率的简单加和。

m
m,

m,
2. 由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性 而与共存的其它离子的性质无关，因此 在一定 溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导 率均为一定值（成为物理常数）。
入溶液的电极面积A成反比，即
l R A
3.
称为电阻率，即两电极相距为1m、电极面积
各为1m2 时溶液的电阻。
• 电导G 为电阻R 的倒数，电导率k 是电阻率 的倒 数。 • 电导G以西门子（S）为单位，电导率符合：
l G A 可以看出，k 的单位是S/m； 1
电导率随浓度的变化
如图：对强电解质来说，浓度 在达到5moldm-3之前，随浓度 增大而明显增大，几乎成正比关 系。当浓度超过一定范围之后，
反而有减小的趋势。
对弱电解质来说，电导率虽
然也随浓度增大而有所增大，但 变化并不显著。
摩尔电导率随浓度的关系
在浓度较低的范围内，强 电解质的摩尔电导率m与 摩尔浓度c 有下列经验关 系：
Q：通过电极的电量
n：电极反应时得失电子的物质的量
离子迁移数
• 通过电极的电量与通过溶液任一垂直截面的 电量是相等的。
• 但是，在电极上放电的某种离子的数量与在 该溶液中通过某截面的该种离子的数量是不 相同的。
• 每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电 量中所占的分数，称为该种离子的迁移数， 用符号t 表示。
• 对于只含有正、负离子各一种的电解质溶液来说
正离子迁移数
正离子传输的电量Q+ t 总电量Q
负离子迁移数
负离子传输的电量Qt 总电量Q
• 一种离子传输电量的多少，是与离子的迁移速率成正比的。 • 对多数电解质来说，由于不同离子在相同电场力作用下迁移速 率并不相同，所以一般说来，t+ t
• 电导率的物理意义是电极面积各为1m2、两电极间
相距1m时溶液的电导。
在相距为1m的两个平行板 电极之间，充入含1mol电 解质的溶液时所具有的电 导，称为该溶液的摩尔电 导率，以符号m表示。
定义式：m= kvm= k/c Vm是含有1mol电解质的溶 液体积。
由此式可看出，m的单位 是S· 2· -1 m mol
m / m
= 5.20110-4/0.039701 = 0.01331
0.1000 0.013312 c Kc 1 1 0.01331
2

= 1.79610-5 moldm-3
(2) 求算微溶盐的溶解度和溶度积 利用电导测定方法能够方便地求出微溶盐的溶 解度。 步骤为：用一已预先测知了电导率(H2O)的高纯 水，配制待测微溶性盐的饱和溶液，然后测定此饱 和溶液的电导率，显然测出值是盐和水的电导率 之和，所以 (盐离子) = (H2O) 由于微溶性盐的溶解度很小，盐又是强电解质， 所以其饱和溶液的摩尔电导率可认为等于微溶盐的 无限稀释时的摩尔电导率，该盐的饱和溶液的浓度c 为： 盐