阻变存储器概述

阻变存储器概述阻变存储器（Resistive Random Access Memory, RRAM）是一种基于非电荷存储机制的新型存储技术。

RRAM的上下电极之间是能够发生电阻转变的阻变层材料。

在外加偏压的作用下，器件的电阻会在高低阻态之间发生转换从而实现“0”和“1”的存储。

在二进制存储中，一般将低阻态代表“1”，高阻态代表“0”。

器件从高阻变化为低阻的过程称为Set，从低阻变为高阻的过程称为Reset。

Set过程中，一般需要限制通过器件的最大电流，以避免器件完全损坏。

虽然阻变存储器的研究自2000年后才兴起，但薄膜的阻变现象早在1967年就由英国Standard Telecommunication Laboratories的J. G. Simmons等人发现[1]。

1971年，美国加州大学伯克利分校的华裔教授Leon Chua就在理论上预言了除了电阻、电容、电感之外的第四种基本器件——忆阻器（Memristor）的存在[2]。

在2008年的Nature杂志上，惠普公司报道已成功制备出忆阻器原型器件并提出了相应的物理模型。

他们模拟了(a)有动态负微分现象的电阻器件、(b)无动态负微分现象的电阻器件、(c)存在非线性离子运动的电阻器件三种不同器件的工作机制：(a)中当所加正电压到达最大值时，器件还未完全发生电阻转变，在正电压逐渐减小的过程中器件继续发生电阻转变（电阻减小），因此观察到了明显的负微分电阻现象；在(b)中所加正向电压到达最大值之前，器件已经完全发生电阻转变，之后在未加负偏压之前器件电阻一直保持不变，因此没有负微分电阻现象；在(c)器件中，离子运动是非线性的，其到达上下电极两种边界条件是突变的，因此其一般只有两种状态（OFF和ON态）。

阻变存储器RRAM可以归为忆阻器(c)类器件中的一员。

2.1 阻变存储器的材料体系2.1.1 固态电解质材料固态电解质体系中包含两个要素：一是固态电解质层，二是可在固态电解质层中发生氧化还原反应的金属。

基于这类体系的RRAM器件被称为PMC （programmable metallization cell）或CBRAM（Conductive Bridging RAM）[5]，其特征是两个电极一边是惰性金属如Pt，另一边是易于发生氧化还原反应的活泼金属如Cu和Ag。

两电极中间是固态电解质层，金属离子可以在固态电解质中移动。

当Cu或Ag等活泼金属作为阳极时，这些易氧化的金属原子失去电子成为金属离子（即M-ne-=M n+），进入固态电解质层，在电场作用下向阴极移动，在阴极还原，逐渐堆积形成导电细丝。

随着氧化还原的进行，导电细丝由阴极向阳极生长，达到阳极后，器件就从高阻变化为低阻，这就是PMC器件的Set过程。

Reset 过程中，惰性金属电极作阳极而活泼金属作阴极，构成导电细丝的Cu或Ag因为氧化还原反应而溶解（即M n++ne-=M），造成导电细丝的破灭，器件又回复到高阻态。

图2.1.1所示是Cu在无定形SiO2中形成导电细丝及导电细丝溶解的过程示意图。

由于反应物在固态电解质中的反应和传递不涉及物质的化学变化，主要过程是集中在阴极和阳极上发生的电极反应，阳极过程就是金属的阳极氧化溶解过程，阴极过程就是金属的还原电沉积过程，如图2.1.1所示。

基于固态电解质的RRAM器件是重要的阻变器件类型，具有达到非常优越性能的潜力，如低功耗操作(电压低于1V, 电流小于1nA)，快速转变(小于5ns)，可重复写入次数多(多于106)，因此其受到了国内外很多RRAM研究小组和半导体厂商的关注，主要包括德国亚琛工业大学的Rainer Waser小组、美国亚利桑那州立大学的Michael N. Kozicki小组、南京大学的刘治国小组以及Toshiba、NEC、SONY 等半导体公司。

突出进展包括2007年SONY在IEDM会议上报道了采用双层膜结构制备的固态电解质RRAM器件，由于阻变绝缘层的引入使得在导电活性离子层中具有较好的转变性能。

其器件结构和性能如图2.1.2所示。

而且随着越来越多的Si基材料和氧化物材料（如ZrO2、ZnO和Ta2O5等）也被发现可用来制备PMC器件，使得基于固态质材料的RRAM 器件有很好的应用前景。

2.1.2 有机材料早在1979 年，人们在对有机半导体的研究中，发现很多种有机物薄膜具有良好的电学双稳态效应[17]。

最常被研究的有机材料主要集中在Cu-TCNQ、AgTCNQ、花生酸（Alq3）、PVK、P3HT等。

有机存储器件的工作原理是在外界偏压作用下有机材料的阻态可以在高、低之间可逆转变来实现信息的存储。

和无机材料相比较，有机材料最大的特点就是在制备过程中材料成膜简单、可大面积成膜而且适用于柔性衬底上。

随着研究的深入，很多有机分子薄膜[18]、聚合物薄膜[19]以及有机单分子层[20]都陆续被报道具有电阻转变现象。

1979年，Johns Hopkins大学的R. S. Potember等人就报道了Al/Cu-TCNQ/Cu器件在电流控制下出现电学双稳态的现象[21]，随后开始了M-TCNQ(M为金属)作为存储应用的研究。

2003年，日本科学家利用共蒸发沉积技术制备的Al/Al2O3/Cu-TCNQ/Al器件[22]，Set电压低到10V左右，反向Reset电压约为-9.5 V。

IMEC的R. Mueller等人先是利用气相沉积方法，在CMOS基片的铜互连通孔上得到了Cu-TCNQ复合物，孔径仅为250nm，表明Cu-TCNQ能与CMOS工艺实现兼容。

特别要提到的是，在有机薄膜中添加Au、Al、Ni等纳米晶的方法提高基于有机材料的阻变存储器件的存储性能。

如图2.1.4所示，J. G. Park等人把掺有Ni纳米晶的NiO夹在两层Alq3之间，并制备出具有多值存储特性的RRAM器件[23]。

2005年，YangYang等人提出了在有机物中掺入金属杂质，改善阻变性能的方法[3, 8]，这对采用掺杂方法改善其它阻变材料如二元金属氧化物的转变性能具有启示意义。

有机材料的热稳定性差，器件反复擦写的能力也较差，多数有机材料与CMOS工艺难以兼容，这些在一定程度上影响了有机材料在RRAM器件中的应用。

但是有机材料的优点是制备简单、成本低，适用于大面积制造，所以有机存储材料可能会在柔性电子方面有所应用。

2.1.3 复杂氧化物Pr1-x CaxMnO3[26]、La1-x Ca x MnO3[27]等钙钛矿型氧化物材料是人们研究最早的RRAM 器件材料体系。

早在2000年，美国休斯敦大学的A. Ignatiev研究小组就首先报道了巨磁阻材料Pr1-x Ca x MnO3材料在外界电脉冲下可以发生可逆的电阻转变行为，而且两个阻态之间的开关比在10倍以上，能够很好地区分高低阻态。

同年，IBM苏黎世实验室的A. Beck等人报道了掺杂的钙钛矿结构三元氧化物SrZrO3的电阻转变现象，他们采用脉冲激光淀积法在SrRuO3外延衬底或Pt衬底上生长出外延或者多晶的SrZrO3层，用剥离法制做出Au或Pt上电极。

器件的典型I-V曲线如图2.1.5所示，底电极接地电平，当电压从0向负向扫描到-0.5 V时，电流突然出现数量级的跳跃增大，表明氧化层介质从高阻变化为低阻。

接着电压向正方向扫描到0.5 V时，电流又突然变回较小值，预示器件电阻又回到了高阻。

并且在不同幅值的电压脉冲作用下，器件能达到不同的电阻状态，如图2.1.6所示。

随后，大量研究PCMO和钙钛矿氧化物阻变特性的报道跟进。

尽管以IBM为代表的一些研究机构对基于复杂氧化物的RRAM器件存储性能进行了研究，并且制备出了多种具有可靠性能的阻变存储器件，但是由于复杂氧化物制备工艺复杂，材料的组分难以控制并且复杂氧化物与传统CMOS的工艺并不十分兼容，因此，现在多数研究机构都已经放弃了复杂氧化物，转而研究更有潜力的二元金属氧化物。

2.1.4 二元过渡金属氧化物相比于成分复杂的多元复杂氧化物，二元过渡金属氧化物以其组分简单、易于制备、成本低、与CMOS工艺兼容等优点而受到了极大的关注，并且得到众多半导体厂商的青睐，其中以韩国的三星（Samsung）、中国台湾的旺宏（Macronix）、美国的飞索半导体（Spansion）为代表。

他们分别对NiO、WO x、CuO x等二元过渡金属氧化物薄膜开展了大量的工作，为推进阻变存储器的商用作出了巨大贡献。

目前作为阻变功能材料的二元过渡族金属氧化物研究较多的材料主要集中在：ZrO2、HfO2、SiO2、NiO、CuO x、TiO x、Ta2O5、WO x等。

2.2 阻变存储器的存储机制阻变随机存储器具有结构简单、高速、低功耗、易于3D集成等优势，是下一代高密度非易失性存储器的有力竞争者之一。

然而，阻变机制的不清晰阻碍了RRAM的快速发展。

从最基本的微观层面探讨和研究RRAM的微观物理机制，获得RRAM电学特性与材料微观结构之间的内在联系，对于控制和提高器件的存储特性具有重要的指导作用，也有助于器件失效模型的建立和分析。

一般对于电阻转变机制的研究是根据不同的电流—电压特性（I-V）曲线来进行区分，主要可以将RRAM的阻变机制分为以下三类：导电细丝（Filament）机制、缺陷能级的电荷俘获和释放（Trap charging and discharging）、肖特基发射效应（Schottky emission），下面结合具体情况对RRAM 器件的三种机制分别进行阐述。

2.2.1 导电细丝机制图2.2.1 导电细丝(a)断裂和(b)形成的示意图目前已有的很多报道表明，导电细丝的形成和破灭是大多数金属氧化物中的电阻转变现象的根源。

电阻转变过程中Filament形成和破灭的示意图如图2.2.1 所示，(a)为Filament断裂，上下电极并未连通，从而器件处于高阻(HRS)状态；(b) 为Filament形成，上下电极连通，从而器件处于低阻(LRS)状态。

J. Y. Son和Shi等人对Hg/NiO/Rt器件的阻变特性进行了研究，采用导电原子力显微镜（C-AFM）观测到NiO薄膜的电阻处于(a)高阻和(b)低阻状态时的不同情形，如图2.2.2所示。

导电细丝的形成和破灭可以分为两类：一类是热化学效应，主要针对电阻转换极性为单极性的器件而言；另一类是电化学效应，主要针对电阻转换极性为双极性的器件而言。

基于NiO这种单极性转换的RRAM器件，U. Russo等人通过模拟在不同的Reset过程中产生的焦耳热对导电细丝温度的影响提出了导电细丝的热熔断模型，如图2.2.3所示。

通过计算，他们得出细丝在中间位置处获得的热量最高，因此会首先在这个位置处断裂。