高分子化学 第6章 配位聚合

对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
（3）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。 ----是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一 个重要指标。 结晶 比重 根据聚合物的物 熔点 理性质进行测定 溶解行为 化学键的特征吸收 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）： 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高。 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 ( ℃)
②二烯烃聚合物 如:丁二烯聚合物 1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃ 间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
直接证据：
用含标记元素的终止剂终止增长链
14CH OH 3
14CH3O－ ＋ H＋
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋， 证明链端是阴离子。
因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。 ③增长反应是经过四元环的插入过程
δδ+
增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻
CH CH2 ¦Ä¦Ä¦Ä
CH2
顺式1,4-聚合物
H CH2 CH2 CH3 CH3 H CH2 CH2 CH3 H CH2
聚异戊二烯
反式1,4-聚合物
二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。
因此：
聚异戊二烯
异戊二烯配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。 1,2 加成聚合：
n CH2
4
CH3 CH C CH 2 1
3 2
1,2加成
CH3 (R1) ]n [ CH C 2 1 2 CH CH2 (R2)
3 4
异戊二烯的1,2加成有全同和间同二种立构规 整聚合物。
3,4 加成聚合：
n CH2
4
CH3 3,4加成 CH C CH2
3 2 1
[ CH2 CH ]n 2 C CH 3 1 CH 2
3
4
异戊二烯的 3,4 加成有全同和间同二种立构规 整聚合物。
聚丙烯的全同指数＝ （ I I P）
沸腾正庚烷萃取剩余物重
未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 IIP＝K A975
全同螺旋链段特征吸收，峰面积
A1460 甲基的特征吸收，峰面积
K为仪器常数
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分 含量表示 全同1, 2： 991、694 cm－1 应用IR、NMR测定 间同1, 2： 990、664 cm－1 聚丁二烯IR吸收谱带 顺式1, 4： 741 cm－1

（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的 碳原子具有下述结构： H
C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手征性碳原子； 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是 紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中 心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
CH3 CH3 HC C H
1,4 加成聚合：
[ CH2 CH2 ]n C C CH3 H
顺式1,4-聚异戊二烯
CH3 n CH2 CH C CH2 2
4 3 1
1,4加成
[ CH2 H C C CH3 CH2]n
反式1,4-聚异戊二烯
1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。
聚丁二烯
丁二烯配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物。
6.2 聚合物的立构规整性
（1） 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构） 化学组成相同，原子和原子团的排列不同。 头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型不 同而产生。 光学异构 立体异构 几何异构 构象异构
①聚合物的同分异构体
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
CH3 [ CH2 C ] n C O OCH3 O H [ CH2 C ] n C OCH2CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
聚丙烯酸乙酯
[ CO ( CH2 )5NH ]n
尼龙－6
[NH ( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
②聚合物的立体异构体 立体异构： 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同， 连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原 子或原子团在空间排列不同。 立体异构又分两类：
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n CH2 CH CH CH2 2
4 3 1
1,4加成
[ CH2 H C C H CH2]n
反式1,4-聚丁烯-1,3
丁二烯的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。
（2）立构规整性聚合物的性能 ① -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如： 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、 高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：

一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。

二级插入
δδ+
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δδ+
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入。 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入； 丙烯的间同聚合却为二级插入。
（3）几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都 是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
HC CH H HC C H CH3 HC CH H HC CH H HC 无规立构体 C Atactic CH3 H
聚α-烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）
H H H H H
H R H R H
H H H
H R H
H
H H R H
H
R H H H
R
H H H R
H
H R H H
H
H H
R
H R
H
一种是由手性中心产生的光学异构体。
R（右）型和S(左)型。
另一种是由分子中双键而产生的几何异构体。
即Z（顺式构型）和E（反式构型）。
如何区分构型（Configuration）和 构象（Conformation）？

构型--是由原子或原子团在手性中心或双键上的空 间排布不同而产生的立体异构。
链增长反应可表示如下：
δδ+
过渡金属
δδ+
CH CH2
空位
Mt
CH CH2
环状 ¦Ä¦Ä ¦Ä 过渡 状态
Mt CH2
CH CH2 R
CH R
σ-π配合物
δ+
δ-
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
链增长过程的本质： 单体对增长链端络合物的插入反应。
（2）配位聚合的特点 ①单体首先在过渡金属上配位形成σ-π 络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得4甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。 ②反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
反式1, 4： 964 cm－1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
（1）Z-N引发剂的组分
由第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有 机化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。
①第一代Ziegler-Natta引发剂
1953年德国化学工作者Ziegler在合成三乙基铝研究时，发 现当温度为100℃~120℃且乙烯大大过量时，有相对分子质量 为3万左右的长链烷基铝生成。 将长链烷基铝水解或加热 (250℃左右)有长链烷烃生成。 Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的 聚乙烯。 用Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引 发剂, 常温常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极少, 结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,即所谓的低压聚 乙烯或高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。
均相引发剂，立构规整化能力弱
极性单体: 失活 -烯烃：全同 极性单体: 全同 -烯烃：无规
配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体 和增长链配位，促使单体分子按照一定的构 型进入增长链。 即单体通过配位而“定位”，引发剂起着 连续定向的模型作用。 一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于: 引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件
CH3 HC H HC
CH3 HC CH H
CH3 HC
CH3 HC CH H
H
CH3 HC CH H
CH3
全同和间同立 构聚合物统称 为有规立构聚 合物。 如果每个结构 单元上含有两 个立体异构中 心，则异构现 象就更加复杂
HC CH H
H
全同立构体 Isotactic
HC HC 间同立构体 CH C C C C CH3 H Syndiotactic CH3 H H H H H H CH3 CH3 H CH3 H
H H
R
H R
全同立构体
间同立构体 （Fisher投影式）
无规立构体
聚α-烯烃大分子的立体异构体
几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形 结构上取代基的构型不同引起的。 如：异戊二烯1,4-聚合产物
CH3 CH2 H CH2 CH2 CH3 H CH2 CH2 CH2 CH3 H
CH2
CH3 C CH CH2 n
什么是同分异构？ 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同 而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。 如:结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可以是 聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH 聚乙烯醇 [ CH2 CH2 O ]n
聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）
如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚 酰胺中的尼龙-6和尼龙-66等都是性质不 同的同分异构体。
除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。 构象--则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不 同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链， 折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。

光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手 征性碳原子产生。 构型分为R（右）型和S（左）型两种。