第七章固体中的扩散优秀课件
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材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
第七章固体中的扩散课件
n2╳ ╳ t/2
J＝
1 2
(n1－n
2
)
＝
原子数 (面积)(时间)
n1 / C1 n2 / C2
n1 - n2 (C1 C2 )
又(C1 - C2 )/ - C x
n1
n2
2
C x
J＝1 (2 C ) 1 2 C
第一节 扩散方程
一、 Fick第一定律 推动力： 浓度梯度
定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上 扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
表达式： J＝－D C
x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2) D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) C 质点数/cm3 “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1
D
.2
.v
.2
.v0
exp(
Gm RT
)
.2 .v0
exp(
H m RT
). exp( S R
)
D0 .exp(
H m RT
)
讨论：D＝f(结构、性能……)
1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2；
2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);
条件： 1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能Gm ；
2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。
空位浓度 跃迁速率
NV＝nnV
exp( G f ) 2RT
v＝v0
第七章固体中的扩散讲课演示文稿教材
三、 菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓 度随时间而改变时，利用式（1）不 容易求出。但通常的扩散过程大都 是非稳态扩散，为便于求出，还要 从物质的平衡关系着手，建立第二 个微分方程式。
1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元Ax, Jx
和J xx分别表示流入体积元及从体积元 流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元 中扩散物质的积累量为
重点：重点为菲克第一定律，菲克第二 定律，扩散的微观机构，扩散系数。
难点：菲克第一定律求解稳态扩散问题 和用菲克第二定律求解非稳态扩散问题。
7-1 晶体中扩散的基本特点和扩散方式
一、基本特点 流体中扩散
特点:1 质点迁移 方向的随机性 2 质点迁移 自由行程大小的 不确定性
图8-1 扩散质点的无规行走轨迹
x
erf
c1
C
( x, C0
t
)
Dt
K Dt
[例8-4] 钢铁的渗碳问题
某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在950℃左右保 温。：渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含
碳量高于0.25%wt，以便进一步作热处理。
碳在铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表面，混合气体中的
m (J x A J xx A)t
m J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
图8－6 扩散流通过微小体积的情况
第一种情况是在整个扩散过程中扩散质 点在晶体表面的浓度C0保持不变；－－ －恒定源扩散
xx DDt t
00.7.755
查表得：
固体化学-_固体中的扩散
39
例如：
在NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV
40
空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大。
因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸 越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
41
空位扩散机理势能曲线
晶体。
6
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
7
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
48
另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的 结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活 化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。
49
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
发生位移，如图（e）所示。
44
环形扩散机理发生的几率很低，因
为这将引起晶格的变形，且需要很高的
活化能。
45
虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
扩散与固相反应PPT课件
x
erf
1
C(x, C0
t)
Dt K
Dt
则：在同样条件下
x1 K Dt1 t1
x2 K Dt2
t2
∵ x2＝2 x1，∴ t2＝4t1＝4（小时）
第15页/共85页
2. 恒定量扩散
对于第二种情况，边界条件如下：
C t
D
2C x2
t 0, x 0, C(x,0) 0 t 0, x 0, C(0,0) Q
dm D( C )
Adt
x
J D C x
—— 菲克第一定律
在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯第度5页/共C85页。
图 扩散过程中溶质原子的分布
第6页/共85页
J ：扩散通量 ——单位时间内通过单位横截面的粒子数，
常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)； C ： 是同一时刻沿轴的浓度梯度； x D ： 比例系数，称为扩散系数。
以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导
致如下缺陷反应发生:
OO
1 2
O2
(
g
)
VO••
2e'
反应平衡常数：
Kp
1
P2 O2
[VO••
][e'
]2
exp( G0
RT)
则，非化学计量空位浓度 [VO•• ]：
[VO••
]
(
1
)
1 3
4
1
P6 O2
exp(
G0 3RT
)
空位型扩散系数：
D0
(
1 4
)
G H TS, r Ka0
材料物理化学固体中的扩散课件
材料物理化学 固体中的扩散
学习交流PPT
1
• 1.空位扩散系数和间隙扩散 系数
学习交流PPT
2
D 1 fr 2 6
Da02NV
• 1）.空位机构－空位扩散系数
• T下空位浓度 本征空位NV’+非本征空位NI
• T频下率N，Vν'0成 和n 功N 迁v跃 移e过活xp势化(垒能G 的ΔfG跃/m2迁有RT 频关)率ΔGν与f－空原位子形振成能动
• 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？
• 这便是由10于-11 两种扩散的活化能差异所致，弯 曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散 向本征扩散的变化
10-13
1.00 1.20 1.40 1.60
103/T(K-1)
实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
学习交流PPT
11
10－11
学习交流PPT
18
将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化 学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献
D a02 NV D va 0 2 v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N V
[V M '' ](1 4 )1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
1.金属离子空位型
Fe1－xO（5-15％）
2.氧离子空位型
学习交流PPT
16
• 1. 金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是
环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2M M1 2O 2(g)O OV M '' 2M M •
学习交流PPT
1
• 1.空位扩散系数和间隙扩散 系数
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2
D 1 fr 2 6
Da02NV
• 1）.空位机构－空位扩散系数
• T下空位浓度 本征空位NV’+非本征空位NI
• T频下率N，Vν'0成 和n 功N 迁v跃 移e过活xp势化(垒能G 的ΔfG跃/m2迁有RT 频关)率ΔGν与f－空原位子形振成能动
• 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？
• 这便是由10于-11 两种扩散的活化能差异所致，弯 曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散 向本征扩散的变化
10-13
1.00 1.20 1.40 1.60
103/T(K-1)
实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线
学习交流PPT
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10－11
学习交流PPT
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将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化 学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献
D a02 NV D va 0 2 v0ex p ( R S m )ex p ( R H T m )N V
[V M '' ](1 4 )1 3P O 1 2 6ex p ( G 03 R T )
1.金属离子空位型
Fe1－xO（5-15％）
2.氧离子空位型
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16
• 1. 金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是
环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、 Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离 子，如：
2M M1 2O 2(g)O OV M '' 2M M •
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
扩散(课件)PPT幻灯片课件
q Q － T
At
x
J dG D(ｃ)
Adt
x
热通量——是单位时间，单位面 积传递的热量。
扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒
子数。用J表示，为矢量。
19
扩散具有方向性，且是各个方向的，故J 用矢量表示：
J iJ x jJ y kJ z D(i c j c k c )
有关，令c kP ，而且通常在金属膜两测
的气体压力容易测出。因此上述扩散过程 可方便地用通过金属膜的气体量F表示：
F
JxA
Dk(P2 l
P1) A
31
（二）不稳态扩散
非稳态扩散，求解菲克第二定律方程，可得c(x,t), 偏微分方程的解只能根据所讨论的初始条件和边 界条件而定，过程的条件不同，方程的解也不同。 一般情况下，Ｄ为常数时，解符合以下两种形式： （１）若扩散路程相对初始不均匀性的尺度来说 是短小的，则浓度分布作为路程和时间的函数， 可用误差函数很简单的表示出来。所谓短时解。 （２）扩散接近于完全均匀时，c(x,t)可用无穷三 角级数的第一项表示。所谓长时解。
即菲克第二定律。
26
菲克第一定律和菲克第二定律本质相同，均表明扩散的 结果是使不均匀达到均匀，非平衡逐渐达到平衡。
J D(ｃ) x
C t
D
2C x 2
27
2.2.3 扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求算出 穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的 通量J，单位时间通过该面的物质量 dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要 分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。
15
讨论：
根据迁移所需要的能量，在以上各种 扩散中： 1.易位扩散所需的活化能最大。
材料物理化学-第七章 固体中质点的扩散
1 6
,
D
r f 6
2
该式对自扩散是精确的，在全过程中没有推动力，每次跃迁与前一次无关;对于 特定的扩散机制(空位、间隙)和原子扩散，必须考虑相关系数 A，A 与最邻近的 跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。
D 1 6 A f r
2
2、扩散种类 （1）按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散； （在多元体系 中扩散）
此 时 D i 0， 从 高 浓 度 低 浓 度 扩 散 ， 属 正 扩 散 , 结 果 ： 使 溶 质 趋 于 均 匀 化 。 b. 1 L n γi LnN i 0
此 时 D i 0, 从 低 浓 度 高 浓 度 扩 散 ， 属 逆 扩 散 结 果 使 溶 质 偏 聚 或 分 相
推导得扩散系数的一般热力学方程
L n γi LnN
i
1
——扩散系数热力学因子，
1, D i D i R T B
*
①对于理想混合体系，活度系数 γ i 的分扩散系数，或本征扩散系数
； D *i 自扩散系数；Di 组分 i
②对于非理想混合体系，则有两种情况：
a. 1 L n γi LnN i 0
活化质点数＝ 能 量 Δu的 质 点 数 总质点数 ＝ ex p (－ Δu KT )
1、微观理论推导 （1）从无规则行走扩散开始(自扩散)； （2）引入空位机制； （3）推广到一般。 模型：无外场推动力，浓度差极小；质点由于热运动获得活化能，从而引起 迁移；就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方向几率相同，迁移结果 不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。 ①假设扩散原子跳到相邻位置的频率为 f； ②任何一次扩散原子跳动时从晶面 1 跃迁到晶面 2 的几率为 p； ③晶面 1 和晶面 2 上的扩散原子面密度为 n1 和 n2；原子面间距为 r； 则在时间间隔△t 内，单位面积上由晶面 1 跃迁到晶面 2 及由晶面 2 跃迁到晶面 1 上的扩散原子数分别为： N 1 2
材料科学基础-第七章_扩散
J D dC dx
扩散第一方程
式中：J－扩散通量（Diffusion Flux）；
D－扩散系数（Diffusion Coefficient）；
dC/dx－体积浓度梯度（Concentration Gradient）；
“－”表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散从浓度高处
向
浓度低处进行。
提示：
菲克第一定律描述的是浓度仅随距离变化，而不随时间变化的扩散过 程，这种扩散即稳定态扩散。
解得：q D(2πlt) dC dln r
通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径 向分布，作出C－lnr曲线，即可求出D。
l
测定扩散系数的示意图
1000C时lnr与C的关系
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
二、菲克第二定律（Fick’s Second Law）
扩散过程大多为非稳定态扩散，即各点的浓度不仅随距离变化，而且还 随时间变化。
第七章 固态金属中的扩散
Chapter 7 Diffusion in Metals and Alloys
主要内容：
概述 扩散定律 影响扩散的因素 扩散机制
第七章 扩散
扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传输的一种形式。 在一定温度下，物质内部能量较高的原子可以脱离周围原子的束缚，离开 其原来的平衡位置跃迁至一个新的位置，从而发生原子的迁移。大量的原子 迁移造成物质的宏观流动，即扩散。 在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行。
2.7 0.999
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
代入原式：
C C1 C2 C1 C2 2 xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 Dt eβ2 dβ C1 C2 C1 C2 erf( x )
第七章固体中的扩散-PPT课件
M J (7.1a) At
J
1 dM (7.1 b) A dt
（3）Fick第一定律（Fick’ s first law）
Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成 正比：
dC J D (7.3) dx
式中：负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。D称为扩散系数 （diffusion coefficient）。 扩散系数是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条 件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s。 D越大,则扩散越快.
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率 则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量 J=（1/2）f（n1-n2） =（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx =f（C2-C1）dx/2
令D=（1/2）（dx）2f，则 J= -（1/2）（dx）2（dc/dx） = -D （dc/dx）
(a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（2）扩散通量（diffusion flux ）：单位时间内通过垂直于扩散方 向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s) 。
热力学理论分析证明，扩散的真正驱动 力是扩散物质的热力学势梯度，即扩散 的方向和速率取决于扩散物质体系中热 力学势梯度而不是浓度梯度。热力学势 梯度可以是浓度、温度、化学位、应力 应变、电位等物理量在空间上的差异造 成。浓度梯度引起的扩散只是一个最为 常见的特例。
（2）上坡扩散 概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。
J
1 dM (7.1 b) A dt
（3）Fick第一定律（Fick’ s first law）
Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成 正比：
dC J D (7.3) dx
式中：负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。D称为扩散系数 （diffusion coefficient）。 扩散系数是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条 件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s。 D越大,则扩散越快.
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率 则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量 J=（1/2）f（n1-n2） =（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx =f（C2-C1）dx/2
令D=（1/2）（dx）2f，则 J= -（1/2）（dx）2（dc/dx） = -D （dc/dx）
(a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（2）扩散通量（diffusion flux ）：单位时间内通过垂直于扩散方 向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s) 。
热力学理论分析证明，扩散的真正驱动 力是扩散物质的热力学势梯度，即扩散 的方向和速率取决于扩散物质体系中热 力学势梯度而不是浓度梯度。热力学势 梯度可以是浓度、温度、化学位、应力 应变、电位等物理量在空间上的差异造 成。浓度梯度引起的扩散只是一个最为 常见的特例。
（2）上坡扩散 概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。
第七章 固体中的扩散
间隙原子克服势垒 跃入另一间隙中 实现 物质的迁移 需要 激活能
间隙机制
适用于间隙型固溶体的扩散
能量起伏
外界能量
间隙扩散
设在1位置与3位 置间隙原子的自由能为 G1，2位置处的自由能 为G2。
A B A B
则间隙原子由1跃 迁至3的能垒为△G＝ G2 －G1。
G →
G2 G1
间隙机制激活能 激活能Q=体系自由能增 加△G=推开两侧原子的 能量△E 1 2 3 位置
cs c x x erf ( ) c s c0 2 Dt
例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。 假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 ×10 -11 m2/s 解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得 erf（β ）=0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75） =0.7112，用内差法可得β =0.755 因此，t=8567s=2.38h
第七章 固体中的扩散
§7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 §7.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 §7.3 影响扩散的因素
一、扩散现象 气体和液体中的扩散现象 • 例如：鲜花的芬芳，红墨水扩散 • 由物质的原子或分子迁移造成,是物质传输的结果。 扩散方向是自浓度高的方向向浓度低的方向进行， 直至各处浓度均匀为止. 固态物质中的扩散现象 • 固体中的扩散速率十分缓慢，但确实存在。
C m At x
dm C D( ) Adt x
由高浓度指向 低浓度（与梯 度方向相反）
C J D x
扩散系数
C：体积浓度 （单位体积原 子（质）量）
浓 度 梯 度
间隙机制
适用于间隙型固溶体的扩散
能量起伏
外界能量
间隙扩散
设在1位置与3位 置间隙原子的自由能为 G1，2位置处的自由能 为G2。
A B A B
则间隙原子由1跃 迁至3的能垒为△G＝ G2 －G1。
G →
G2 G1
间隙机制激活能 激活能Q=体系自由能增 加△G=推开两侧原子的 能量△E 1 2 3 位置
cs c x x erf ( ) c s c0 2 Dt
例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。 假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 ×10 -11 m2/s 解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得 erf（β ）=0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75） =0.7112，用内差法可得β =0.755 因此，t=8567s=2.38h
第七章 固体中的扩散
§7.1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 §7.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 §7.3 影响扩散的因素
一、扩散现象 气体和液体中的扩散现象 • 例如：鲜花的芬芳，红墨水扩散 • 由物质的原子或分子迁移造成,是物质传输的结果。 扩散方向是自浓度高的方向向浓度低的方向进行， 直至各处浓度均匀为止. 固态物质中的扩散现象 • 固体中的扩散速率十分缓慢，但确实存在。
C m At x
dm C D( ) Adt x
由高浓度指向 低浓度（与梯 度方向相反）
C J D x
扩散系数
C：体积浓度 （单位体积原 子（质）量）
浓 度 梯 度
第七章固体材料中的原子扩散
影响扩散系数的因素
•晶体结构
1．原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能 较大，扩散系数较小。
2．晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系 数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方 向的差别大多都不明显。
影响扩散系数的因素
•晶体缺陷
1．点缺陷： 主要影响扩散的空位
浓度 。
2．线缺陷：线缺陷主要形式是位错，
在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性 标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起 标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔 (Kirkendall)效应。
代位扩散的方程（Darken方程）
描述置换固溶体中的扩散方程由Darken提出。
标记移动的速度
式中的Ｄ1、Ｄ2为组元的自扩散系数（自扩散系
扩散系数与温度之间的关系晶体中空位的浓度统称为置换扩散的激活能如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起由于两种材料的碳含量不相同碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化这属于一种间隙扩散类型
第七章固体材料中的原子扩散
第一节 扩散 定律
第四节 影响扩散的因素
扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯 度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。
•温度
无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律， 温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度 也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T 成 指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。
半无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
定义函数： 一维半无限长棒中扩 散方程误差函数解Hale Waihona Puke 高斯误差函数高斯误差函数
(完整版)固体中的扩散
第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。
材料物理化学固体中的扩散名师公开课获奖课件百校联赛一等奖课件
外因：T、气氛、杂质等
内因 1. 晶体构造
质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自 由程、跃迁概率等原因 造成D0不同
EX. 体心立方 VS 面心立方
迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程：
本征＋非本征
缺陷方程
M
2O3
MgO
2M
• Mg
VMg
''
3OO
产生2[VMg2+]杂= [M3+]
熔点时[ VMg2＋]肖
exp( Hf )＝1.16104 2RT
可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非3本3 征扩散为主
2024/1 0/9
临界情况：
[VMg2+]杂= [VMg2+]肖
2024/1 0/9
1nD-1／T作图，试验测定表白，在NaCl晶体 旳扩散系10数-9 与温度旳关系图上出既有弯曲或 转折现象
试作出lnD-1/T图，为何曲线有转折？ 10-11
这便是因为两种扩散旳活化能差别所致，弯
曲或转折相当于从受杂质控制旳非本征扩散 向本征扩散旳变化
10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T(K-1)
Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离
子，如：
2M M
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2M
• M
1 2 O2 (g)
OO
VM''
2h•
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2h•
18
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
内因 1. 晶体构造
质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自 由程、跃迁概率等原因 造成D0不同
EX. 体心立方 VS 面心立方
迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程：
本征＋非本征
缺陷方程
M
2O3
MgO
2M
• Mg
VMg
''
3OO
产生2[VMg2+]杂= [M3+]
熔点时[ VMg2＋]肖
exp( Hf )＝1.16104 2RT
可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非3本3 征扩散为主
2024/1 0/9
临界情况：
[VMg2+]杂= [VMg2+]肖
2024/1 0/9
1nD-1／T作图，试验测定表白，在NaCl晶体 旳扩散系10数-9 与温度旳关系图上出既有弯曲或 转折现象
试作出lnD-1/T图，为何曲线有转折？ 10-11
这便是因为两种扩散旳活化能差别所致，弯
曲或转折相当于从受杂质控制旳非本征扩散 向本征扩散旳变化
10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T(K-1)
Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离
子，如：
2M M
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2M
• M
1 2 O2 (g)
OO
VM''
2h•
1 2
O2
(
g
)
OO
VM''
2h•
18
当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自
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原子扩散和反应扩散
原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中不出 现新相。
反应扩散(reaction diffusion)：由之导致形成 一种新相的扩散。
7-2 扩散的微观机制
空位机制 间隙机制（直接间隙机制） 填隙机制（间接间隙机制） 换位扩散机制
空位机制
以空位为媒介而进行的扩散，空位周围相邻的原子跃入 空位，该原子原来占有的格位就变成空位，这个新空位 周围的原子再跃入这个空位，以此类推，就构成了空位在 晶格中无规的行走；而原子则沿着与空位运动相反的方向 也作无规的行走，从而发生了原子的扩散。 空位扩散的速率取决于临近空位的原子是否具有越过势垒 的自由焓，同时也取决于空位浓度。 此外，纯金属中的自扩散也是通过空位机制进行的。
J M (7.1a) At
J 1 dM (7.1b) A dt
（3）Fick第一定律（Fick’ s first law）
Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成
正比：
J DdC(7.3) dx
式中：负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。D称为扩散系数
（diffusion coefficient）。
G
间隙原子扩散势场示意图
在没有外界势场的作用时，最后达到体系内组分 浓度的均匀分布，通常是从两个方面来研究固体中 的扩散：
一方面是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观现象 的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测 定和理论的分析，利用所得到的物质输运过程的经验 的表象的规律，以定量地讨论固相中的各种反应过程， 如固体的烧结、分解、锈蚀，晶体的生长、相变、离 子晶体的导电、金属与合金的热处理等。
扩散系数是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条
件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s。
间隙机制（直接间隙机制）
扩散的原子在晶格间隙的位置之间的运动。 在间隙固熔体中，溶质原子可以从一个间隙位置跳到 相邻间隙位置，跳动时，必须把点阵上间隙原子左右和 其上下侧相邻阵点的原子挤开，使晶格发生局部的瞬时 畸变，这部分畸变能便是溶质原子跳动时所必须克服的 势垒。 H、N、O、C等原子都是以间隙机制在金属中扩散。
（2）根据扩散方向
下坡扩散(downhill diffusion)和上坡扩散(uphill diffusion)
下坡扩散(downhill diffusion)：原子由高浓度处向低浓 度处进行的扩散。
上坡扩散(uphill diffusion)：原子由低浓度处向高浓度 处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相
(a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（2）扩散通量（diffusion flux ）：单位时间内通过垂直于扩散方 向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s) 。
第七章固体中的扩散
7-1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一 种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质 是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。
扩散现象则是由于物质中存在浓度梯度或化学 梯度、温度梯度、势能梯度所引起的质量输运 过程，扩散的结果是最终消除系统中的各种梯 度。
同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位置。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
实现扩散，必须同时具备两个条件：
(1)扩散原子近旁存在空位（或间隙）； (2) 扩散原子具有可以超过能垒的自由能。
7-3 扩散定律
7.3.1 稳态扩散和Fick第一定律 （1）稳态扩散(steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient) 不随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0）
中的阴离子就是通过填隙机制来移动的。
换位扩散机制
直接换位机制和环形换位机制
(1)直接换位机制（interstitialcy mechanism）， 即相邻两原子直接交换位置。这会引起很大的点阵瞬时 畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中 出现。
原子直接换位示意
(2) 环形换位机制（crowdion configuration）
填隙机制（间接间隙机制）
D
C
在填隙机制中，有两个原子同时 易位运动，其中一个是间隙原子，
B A
另一个是处于点阵上的原子。
间隙原子将阵点上的原子挤到
间隙位置上去，自己进入阵点位置。
由于点阵所施加的约束不同，在填隙机制中，
又分为如图所示的沿ABC移动的共线跳动
和沿ABD移动的非共线跳动。
填隙机制经常在离子材料中出现，如氟石结构
另一方面是对扩散的微观的机理的认识，把扩散与 晶体内原子的和缺陷的运动联系起来，建立起某些 扩散机理的模型
扩散分类
（1）根据有无浓度变化
自扩散（无浓度变化）和互扩散（有浓度变化）
自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶体 点阵而迁移的扩散。如纯金属或固溶体的晶粒长 大。
互（异）扩散(mutual diffusion)：原子通过进入对 方元素晶体点阵而导致的扩散。
固体中扩散的基本特点：
（1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点 与质点的相互作用强，质点的每一步迁移必须从热涨落中获 取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温度，但又低于固体的熔点。 （2）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定 的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。 如图所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁 移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒的能量，迁移自由程 则相当于晶格常数大小。晶体中质点的扩散具有各向异性，其扩 散速率也远低于流体中的情况。
原子扩散(atomic diffusion)：扩散过程中不出 现新相。
反应扩散(reaction diffusion)：由之导致形成 一种新相的扩散。
7-2 扩散的微观机制
空位机制 间隙机制（直接间隙机制） 填隙机制（间接间隙机制） 换位扩散机制
空位机制
以空位为媒介而进行的扩散，空位周围相邻的原子跃入 空位，该原子原来占有的格位就变成空位，这个新空位 周围的原子再跃入这个空位，以此类推，就构成了空位在 晶格中无规的行走；而原子则沿着与空位运动相反的方向 也作无规的行走，从而发生了原子的扩散。 空位扩散的速率取决于临近空位的原子是否具有越过势垒 的自由焓，同时也取决于空位浓度。 此外，纯金属中的自扩散也是通过空位机制进行的。
J M (7.1a) At
J 1 dM (7.1b) A dt
（3）Fick第一定律（Fick’ s first law）
Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成
正比：
J DdC(7.3) dx
式中：负号表示物质沿着浓度降低的方向扩散。D称为扩散系数
（diffusion coefficient）。
G
间隙原子扩散势场示意图
在没有外界势场的作用时，最后达到体系内组分 浓度的均匀分布，通常是从两个方面来研究固体中 的扩散：
一方面是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观现象 的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行实验的测 定和理论的分析，利用所得到的物质输运过程的经验 的表象的规律，以定量地讨论固相中的各种反应过程， 如固体的烧结、分解、锈蚀，晶体的生长、相变、离 子晶体的导电、金属与合金的热处理等。
扩散系数是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条
件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D的单位是cm2/s。
间隙机制（直接间隙机制）
扩散的原子在晶格间隙的位置之间的运动。 在间隙固熔体中，溶质原子可以从一个间隙位置跳到 相邻间隙位置，跳动时，必须把点阵上间隙原子左右和 其上下侧相邻阵点的原子挤开，使晶格发生局部的瞬时 畸变，这部分畸变能便是溶质原子跳动时所必须克服的 势垒。 H、N、O、C等原子都是以间隙机制在金属中扩散。
（2）根据扩散方向
下坡扩散(downhill diffusion)和上坡扩散(uphill diffusion)
下坡扩散(downhill diffusion)：原子由高浓度处向低浓 度处进行的扩散。
上坡扩散(uphill diffusion)：原子由低浓度处向高浓度 处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相
(a) Steady-state diffusion across a thin plate. (b) A linear concentration profile for the diffusion situation in (a).
（2）扩散通量（diffusion flux ）：单位时间内通过垂直于扩散方 向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s) 。
第七章固体中的扩散
7-1 扩散现象及分类
扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一 种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质 是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。
扩散现象则是由于物质中存在浓度梯度或化学 梯度、温度梯度、势能梯度所引起的质量输运 过程，扩散的结果是最终消除系统中的各种梯 度。
同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位置。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
实现扩散，必须同时具备两个条件：
(1)扩散原子近旁存在空位（或间隙）； (2) 扩散原子具有可以超过能垒的自由能。
7-3 扩散定律
7.3.1 稳态扩散和Fick第一定律 （1）稳态扩散(steady state diffusion) ：扩散过程中 各处的浓度及浓度梯度(concentiontration gradient) 不随时间变化（∂C/∂t=0，∂J/∂x=0）
中的阴离子就是通过填隙机制来移动的。
换位扩散机制
直接换位机制和环形换位机制
(1)直接换位机制（interstitialcy mechanism）， 即相邻两原子直接交换位置。这会引起很大的点阵瞬时 畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中 出现。
原子直接换位示意
(2) 环形换位机制（crowdion configuration）
填隙机制（间接间隙机制）
D
C
在填隙机制中，有两个原子同时 易位运动，其中一个是间隙原子，
B A
另一个是处于点阵上的原子。
间隙原子将阵点上的原子挤到
间隙位置上去，自己进入阵点位置。
由于点阵所施加的约束不同，在填隙机制中，
又分为如图所示的沿ABC移动的共线跳动
和沿ABD移动的非共线跳动。
填隙机制经常在离子材料中出现，如氟石结构
另一方面是对扩散的微观的机理的认识，把扩散与 晶体内原子的和缺陷的运动联系起来，建立起某些 扩散机理的模型
扩散分类
（1）根据有无浓度变化
自扩散（无浓度变化）和互扩散（有浓度变化）
自扩散(self-diffusion)：原子经由自身元素的晶体 点阵而迁移的扩散。如纯金属或固溶体的晶粒长 大。
互（异）扩散(mutual diffusion)：原子通过进入对 方元素晶体点阵而导致的扩散。
固体中扩散的基本特点：
（1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点 与质点的相互作用强，质点的每一步迁移必须从热涨落中获 取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温度，但又低于固体的熔点。 （2）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定 的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。 如图所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁 移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒的能量，迁移自由程 则相当于晶格常数大小。晶体中质点的扩散具有各向异性，其扩 散速率也远低于流体中的情况。