分析化学 第十九章 气相色谱法

一、定性分析方法 1.已知物对照法 2.利用相对保留值 3.利用保留指数 4.官能团分类测定法 5.两谱联用
h
23
二、定量分析方法
㈠定量校正因子
1.绝对校正因子
2.相对校正因子
fi =
mi Ai
fi
f i f s
fg
fi fs
Asmi Aims
h
24
（二）定量方法
1.归一化法
C i% A 1f1A 2f2 A A i3 fif3A nfn 100
1.对固定液的要求：
热稳定性好 化学稳定性好 粘度和凝固点要低
各组分必须在固定液中有一定的溶解度(k≠0)
选择性好，对试样中各组分分离能力强。
h
6
2.固定液的分类
按相对极性分类
固定液的极性分类用相对极性来表示。
规 定 , 氧 二 丙 腈 的 相 对 极 性 为 1 0 0 ， 角 鲨 烷 为 0 ， 其 它
2、键合固定相（见液－液色谱） 三、流动相（载气）
见P397页
h
12
第三节 检 测 器（自学） 第四节 分离条件的选择
一、气相色谱速率理论
1.涡流扩散项
填充柱色谱： A 2dp
空心毛细管柱： A 0
2.分子扩散项 B 2 Dg
Dg与组分的性质有关，还与载气性质、柱温、柱压等
因素有关。
Dg与载气的分子量的平方根成反比，随柱温升高而增
大，随柱压增大而减小
h
13
采用分子量较大的载气，控制较低的柱温、采 用较高的载气流速，可以减小分子扩散，有利于 分离。
但分子量大时，粘度大，柱压低，因此载气线 速度较低时用氮气，较高时用氦气或氢气。
h
14
3.传质阻抗项
包括气相传质阻抗和液相传质阻抗：
Cu(Cg Cl)u
填充柱气相色谱中，Cg很小，可以忽略不计，C≈Cl
h
16
二、实验条件的选择
在气相色谱中，固定液、柱温及载气的选择 是分离条件选择的三个主要方面，用于提高柱 效、降低板高，提高相邻组分离度。
分离方程：
R n 1 k2 4 1k2
ab
c
K2 K1k2 k1
(一)提高α和k 见403页
h
17
（二)提高n
1.载气及其线速的选择
各项因素对板高H的影响
优点：
①简便 ②定量结果与进样量无关 ③操作条件对结果影响较小 缺点： ①所有组分在一个分析周期内都流出色谱柱 ②检测器对所有组分有响应 ③不能用于微量杂质的含量测定
h
25
2.外标法（外标一点法）
①外标 法②外标一点法（比较法）
mi
Ai ( Ai )s
(mi )s
外标法的优点：
①操作简便，不用校正因子 ②不用内标物
性 Px。
q lg
tR（苯）
tR （环己烷）
h
7
被测固定液的相对极性为：
Px
100100(q1qx) q1q2
各种固定液相对极性都落在0—100之间，并
分为五级，见书P394表19-1。
按固定液的化学结构来分
烃类、硅氧烷类、聚醇和聚酯类
h
8
3.固定液的选择 见P395页 基本原则：相似相溶
非极性试样选非极性的固定液 中等极性试样一般选中等极性固定液 强极性试样选强极性固定液
色谱柱内径常为3—6mm。增加内径，可增加分离 样品量，但扩散，柱效低。
h
20
4.其他条件的选择
⑴气化室温度 ⑵检测器温度 ⑶进样时间和进样量
h
21
第五节 毛细管气相色谱法
一、毛细管气相色谱法的特点和分类 （P406页） 二、毛细管色谱速率理论和实验条件的选择 三、毛细管气相色谱系统
h
22
第六节 定性与定量分析
具有酸性和碱性的极性试样，可选带有酸性 或碱 性基团的高分子多孔微球。 能形成氢键的试样，应选氢键型固定液。 对于复杂组分，可选用两种或两种以上的混合 固定液。
h
9
㈡载体
1.对载体的要求 可提供一个具有大表面积的惰性表面，且化学
稳定性和热稳定性好，不直接参与色谱分离，颗 粒均匀，有一定的强度。 2.硅藻土型载体 (1)红色载体
(2)白色载体 3.载体的钝化
h
10
二、气固色谱固定相
常用的固体吸附剂有：
非极性活性炭、 特殊吸附作用的分子筛、弱极 性的氧化铝、 强极性的硅胶等。
特点：
柱效低、活性中心易中毒。
h
11
新型合成固定相 1、高分子多孔微球
颗粒均匀，填充均匀，重现性好，适于程序 升温测定，特别适于有机物中痕量水的分析。
第十九章
气相色谱法
h
1
第一节 气相色谱法的分类和一般流程
一、气相色谱法的分类和特点 二、气相色谱法的一般流程
h
2
相
在气相色谱中，载气是惰性的，与组分没 有亲和作用。混合物各组分能否被选择性地分 离，很大程度上取决于固定相的选择。
h
5
一、气液色谱固定相
㈠固定液
h
18
H A BCu u
dH dμ
B u2
C
0
B
u 最 佳
C
则： H最小A2 BC
h
19
2.柱温的选择（见404页） 最高使用温度：控制在固定液的最高使用温度。 最低使用温度：使固定液不以固体形式存在。
3.柱长和内径的选择 柱长应适当（填充柱2—6m）。 柱太长，增加保留时间，费时 柱太短，达不到分离效果。
h
27
4.内标校正曲线法
( Ai AS )样 C i样 ( Ai AS )标 C i标
C i样
=
( Ai ( Ai
AS )样 AS )标
C i标
优点：不必测出校正因子，消除了操作条件的影响。
h
28
固 定 液 的 相 对 极 性 与 它 们 比 较 ， 在 0 1 0 0 之 间 。
测 定 方 法 ： 用 苯 与 环 己 烷 为 样 品 ， 分 别 在 对 照 柱 ，
氧 二 丙 腈 及 角 鲨 烷 柱 上 测 定 他 们 的 相 对 保 留 值 的 对 数 q1及 q2,然
后 再 待 测 固 定 液 柱 上 测 的 qx,代 入 下 式 计 算 待 测 固 定 液 的 相 对 极
分析结果的准确度主要取决于进样量的重复性和操作 条件的稳定性。
h
26
3.内标法
m ifiA i m iA A siffism s
m sfsA s C i% =A A siffisW m s100
内标物的选择原则： (1)内标物应是试样中不存在的纯物质； (2)加入的量应接近于被测组分的量； (3)内标物色谱峰应位于被测组分附近。
Cl
2k 3(1 k)2
. df2 Dl
载气流速对阻抗的影响很大，当载气流速增大时，传 质阻抗项就增大，造成塔板高度H增大，柱效较低。
h
15
由以上的讨论可以看出，色谱柱填充程度、 载体的粒度、载气的流速和种类、固定液的液 膜厚度和柱温等因素都对柱效能产生直接的影 响。分析时应全面考虑这些因素的影响，选择 适宜的色谱操作条件。