材料分析方法 第二章(第三节)

莫赛莱（Moseley)定律的应用
1 = C(Z )
应用：根据莫色莱定律，将实验结果所得 到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已 知的元素波长相比较，可以确定它是何元 素。它是X射线光谱分析的基本依据
二、X射线与物质的相互作用
X射线与物质的作用可分为散射、吸收、透射 1、 散射 沿一定方向运动的X射线光子流与物质的 电子相互碰撞后，向周围发散开来的过程。
1.24 = 0
V (kV)
nm
(3) 在相同的管电压和电流下, 靶材原子序数（Z） ↑ → I()曲线上移 (0不变）
1.24 = 0
V (kV)
nm
连续谱的总强度决定于上述 V、i、Z 三因素，即
0
izV2
式中,为常数.
I
0
3 .特征X射线谱 定义：叠加在连续谱上的若干条具有 一定波长的谱线。
mv2 2
= eV = h
max
=
hc
0
\
hc 0 = = 1.24 nm eV V (kV)
可见：短波限λ0与管电压有关，而与阳极靶材(Z)无关.
影响连续谱的因素：电压, 电流 , 靶材 (1) 当管电流不变时， V↑→ 0↓→I() 曲线上移
1.24 = 0
V (kV)
nm

(2) 当管电压不变时， i ↑ → I()曲线上移 (0不变）
的波长 λ≤λk 时，才能产生光电效应而被吸收。
(2)荧光效应(二次特征X射线)
定义：当X射线光子具有足够能量时，可以将原 子内层电子击出，产生光电效应。 此时，原子 处于激发态，外层电子将向内层空位跃迁，同 时释放波长一定的特征X射线。称为二次特征X 射线或荧光X射线，这种现象叫做荧光效应。 入射X射线 光子h1 荧光X射线 光子h2
靶（阳极）
铍窗 X射线 聚焦罩
为避免靶材熔解，加循环冷却水 X射线在与靶面约成6角处的强度最大， 按此角度在管上开一窗口，让X射线透过 窗口材料：对X射线吸收少的Be
铜 冷却水
X射线
钨丝
玻璃
真空
管座（接变压器）
靶（阳极）
铍窗 X射线 聚焦罩
X射线谱分类 X射线管发出的X射线分为两类： （1）具有连续波长的X射线，称为连续谱； （2）波长确定的X射线，称为特征谱。 K1 K
①相干散射 X射线散射 ②非相干散射 入射X射线与物质中 原子核束缚较松的 电子相互作用所产生 的衍射效应 入射X射线与物质中 原子核束缚较紧的 电子相互作用所产生 的衍射效应

（1）相干散射 当入射X射线光子与原子中束缚较紧的电子(内 层电子)发生弹性碰撞时，其辐射出电磁波的 波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之 间将可以发生相互干涉-----相干散射。
式中： —比例系数， 称线吸收系数 (cm-1).
设样品厚度t,透射强度It , 对式 积分，即：
得到：
线吸收系数 (cm-1)的含义：
由式
有
∴ 表示X射线通过单位长度物质时强 度的衰减． 又∵ 强度为（垂直于传播方向上）单 位面积的能量， ∴ 亦为X射线通过单位体积物质时能 量的衰减．
②X射线穿过不同媒质时折射和反射极小 ，仍可视为直线传播。 ③通过晶体时发生衍射，因而可用X射线 研究晶体的内部结构。
X 射 线 管 铅 屏
底 片 晶体
1. 源X射线的产生 装置：在实验室里 , 产 生 X 射线 是利 用具有高真空度的 X射线管。
问题：X射线衍射仪上，X射线管在那里？
原理：把用一定材料(Cu等)制作的阳极（ 称为靶）和阴极（钨丝）密封在一个玻璃 -金属管壳内。 当钨丝被3～4A的电流加热后，发出热 电子。
I
特征谱
K2
连续谱
E
例：Mo靶，当管压=15kV，发出连续谱, 当管压= 25kV，则出现特征谱.
特征谱
25kV 20kV 15kV 10kV
Mo靶
连续谱
5kV
2 .连续X射线谱
定义：由某一最短波长（ 0，称短波限） 开始，强度（I）随波长连续变化的 X射线 谱。 I
0
产生的机理：当高速运动的电子击靶后，电子被 减速。电子所减少的能量（E）转为所发射X射 线光子能量（h），即h=E。由于击靶的电子 数目极多，击靶时穿透的深浅不同、损失的动能 不等，因此，由电子动能转换为 X射线光子的能 量有多有少，从而形成一系列不同频率、不同波 长的X射线，构成了连续谱。
第二章 电磁辐射与材料的相互作用
第三节 X射线的产生及其与物质的 相互作用 一、X射线的产生与X射线谱 二、X射线与物质的相互作用 三、X射线的衰减 四、X射线的防护
一、X射线的产生与X射线谱 X-射线： 一种波长介于紫外线和 射线之 间的具有较短波长的电磁波。
10–12 10–10 10–8 波长, 以m为单位
(1)光电效应
定义：入射X射线光子的能量足够大时，可将内
层电子击出，使其成为自由光电子，产生光电 效应。
激发限（吸收限）：
激发K系光电效应时，入射光子的能量必须大
于或等于将K电子从K层移至无穷远时所作的功 WK，即：
hK ＝ hc / K ≥ WK K ＝ hc / WK
称λk为激发限，或吸收限，只有当入射X射线
X射线是一种电磁波，所以具有波粒二象性: ①波动性:以一定的频率和波长在空间传播; ②粒子性: X射线是由粒子流构成。
波动性
粒子流
X射线波动性与微粒性的关系：
E = h = hc/
式中 h —普朗克常数 h = 6.6261810–34J· s； c — 光速 c = 3 108m·s–1； E、 、 —X射线光子的能量、 频率、波长。
E0 电子初始动能为E0； 击靶后电子的动能变 E 0 为En ； 则E0 - En = h为所发 射X射线光子的能量 hν= E0 –E2 E0 E0
靶材原子
hν=E0 –E3 E3 hν= E0 –E1 E1
hν=E0
E2
短波限产生的原因： 极端情况: 电子与靶材相撞，其能量（eV） 全部转变为辐射光子能量，此时光子能量 最大、波长最短，因此连续谱有一个下限 波长0 即 电子动能=电子由阴极至阳极时电场所 做的功=X射线光子能量
铜 冷却水
X射线
钨丝
玻璃
真空
管座（接变压器）
靶（阳极）
铍窗 X射线 聚焦罩
在阳极和阴极间加直流高压V， 阴极产生的热电子将在电场作用下奔向阳极 ，并撞击金属靶。 电子的突然减速或停止运动,使大部分（99 ％）能量转变成热能,小部分（1％）转变为X 射线。
铜 冷却水
X射线
钨丝
玻璃
真空
管座（接变压器）
L层
l j
K层
莫赛莱（Moseley)定律 表明特征谱线波长与物质原子序数的关系
1 = C( Z )
式中C、—与线系有关的常数。
结论：特征X射线波长仅决定于原子序数， 与管电压、管电流无关。 可见：原子序数↑ → K线系波长↓ 例：Cu (Z=29) 靶X射线： K1 = 1.5406 Å Mo (Z=42) 靶X射线： K1 = 0.7093 Å

(2）非相干散射(康普顿散射) 当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电 子(如外层电子)发生非弹性碰撞时，电子可 能被X光子撞离原子成为反冲电子,并带走一 部分能量，从而使得光子能量减少，散射波 波长增加，称为非相干散射。
2 吸收

除了被散射和透射掉一部分外，X射 线能量将被物质吸收，转变为热能, 光电效应、荧光效应、俄歇效应等
K1
特征谱来自百度文库
K
I
K2
连续谱
E
特征谱产生的机理
特征X射线的产生与靶物质的原子结构有关。 原子结构：原子由原子核及绕核运动的电子组 成。 电子分布在不同能级的壳层上， 离核最近的K层能级最低， e其次L、M、N等能级逐渐增高。
eKL M
e-
管电压增加到某一临界值(激发电压)， 使撞击靶材的电子能量（eV)足够大， 可使靶原子内层产生空位, 较外层电子向内层跃迁, 产生波长确定的X射线(特征X射线)。 K
紫外线 射线 x射线 射线
4 10–7
7 10–7
X射线波长10–12——10–8m. 可见光的波长: ～410–7～710–7m， 可见:X射线比可见光,波长要短得多。
10–12 10–10 10–8 波长, 以m为单位
紫外线 射线 x射线 射线
4 10–7
7 10–7
2
c 光速； R = 1.097×107 m-1, 里德伯常数； Z 原子序数； σ 核外电子对核电荷的屏蔽常数； n 电子壳层数； 可见：不同元素具有自己的特征谱线。
特征X射线的命名 若K层产生空位，L层或M层或更外层 电子向K层跃迁， 产生的X射线统称为K系特征辐射， 分别按顺序记为K，K，…射线。 L
透射X射线强度It = I0 exp(- *t) t 热能
三、X射线的衰减（透射） 定义：X射线通过物质时，沿透射方向 强度显著下降的现象
I t = I 0e 衰减遵从朗伯定律：
t
= I 0e
mt
t
t
朗伯定律的推导： 设强度为I0的入射线透入样品厚度x处时 强度为I(x), I(x)通过微厚度dx后,其相对变化 dI(x)/I(x)与dx成正比，即:
K
KL M
K
距K层越远的能级，电子向K层跃迁的 几率越小，辐射光子数越少， ∴常见K，K辐射（忽略其它） 若M或N层电子→L层（空位）跃迁， 谱线记为L，L，…射线， 称为L系特征辐射等。 L K
KL M
K
实例: 由近邻L层电子填充K层的空位后所产 生的特征X射线，称K 辐射。例如， CuK= 1.5418Å; 由次近邻M层电子填充K层的空位后所 产生的特征X射线，称K辐射。例如， CuK= 1.3922Å 。
X射线的强度用波动的观点描述：
单位时间内通过垂直于X射线传播 方向的单位截面上的能量的大小。
强度与振幅E的平方成正比 I∝E2
X射线与可见光相比较： 共性:波粒二象性 不同： X射线波长短、能量大 不同体现在： ①穿透能力强。能穿透可见光不能穿 透的物质，如生物的软组织等。
prism
window
K
L
e-
荧光X射线与一次特征X射线比较 产生机理：相同。 不同之处：产生一次特征X射线时， 入射线是高速运动的电子(E=eV) ； 荧光X射线的入射线是高能X射线光子(E= h )。 入射X射线 光子h1 荧光X射线 光子h2
K
L e-
(3)俄歇效应


1925年由俄歇发现 原理：如果原子K层电子被击出，L层电子向K 层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子 的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个 电子受激发而逸出原子成为自由电子,这种现 象叫做俄歇效应。电离出的电子称俄歇电子。 测定俄歇电子的能量 可以确定原子的种类 --俄歇电子能谱。
质量吸收系数m (cm2.g-1)的含义： 设 m= / （为物质密度）， 称m为质量吸收系数，则： It = I0 exp(- *t) = I0 exp(- m**t) ∵ 定义为X射线通过单位体积物质时 能量的衰减． ∴ m 为X射线通过单位质量物质时能 量的衰减，亦称单位质量物质对X射线 的吸收． 各元素的m 见书 P324。
实际上，K是一个双重跃迁，以Cu为 例， K1=1.5405Å， K2=1.5443Å;
K 1
K 2
= 1.540 1.544 Å
原因：这与原子能级的精细结构有关。L 层分3个亚层，除L1层电子不符合选择定律 （Δl=0），不能跃迁外，L2、L3层电子均 可向K层跃迁，故形成了双线结构。
L K
M
e-
特征X射线光子能量＝跃迁前后能级差 例：若K层产生空位，L层电子向K层 跃迁，则辐射的X射线光子能量： hL →K = hc/L →K = EL – EK
K
L K
M
e-
特征谱线的频率
n n =
1 2
E n1 E n2 h
1 = cR( Z ) n2 n2 1 2
3 透射
X射线透过物质时，其透射线强度It按指 数规律衰减：It = I0 exp(- m**t)，其 中I0 入射光强， m 质量吸收系数， 物质密度，t 样品厚度。

总结: X射线照射固体物质，可能发生 的各种相互作用，如下图：
散射X射 线 相干的
入射X射线 强度 I0
非相干的 康普顿效应 反冲电子 俄歇电子 俄歇效应 电子 光电子 光电效应 荧光X射线