第二章共价键理论和分子结构2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
H2的结构和共价键的本质课件
原子间相互作用大致可分为以下几类：
(1). 两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之 间是van der Waals(范德华)引力作用。 (2). 两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠 共用电子对结合称为“共价键”。 (3). 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子， 例如 Na+- Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为 “离子键”。 (4). 一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层 离子(或分子)，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们 之间形成配位键（属共价键范围）。 (5). 许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离 核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。
化学键理论简介
一、原子间相互作用力
原子是由带电粒子组成的பைடு நூலகம்我们预计原子间 相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两 个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)， 二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满 状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。
闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、 Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、 Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性 原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原 子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。
Walter Kohn
Walter Kohn教授1923年生于奥地利的维也纳。1938年 作为犹太人的Kohn来到加拿大。1945年Kohn在多伦多大学 获得数学与屋里学学士学位，1946年获得应用数学硕士学 位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。 1950～1978年Kohn分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教 授，加州大学San Diego分校物理系任教，1979年至今Kohn 教授一直在加州大学Santa Barbara分校工作，是该校理论 物理研究所的创建人。Kohn教授是美国国家科学院和美国 艺术与科学院院士。
无机化学 分子结构
实例
s,p
sp
2
HgCl2
s,p,p
sp2
3
BF3
重要的杂化轨道及其形状(2)
中心原子 中心原子 中心原子的 的轨道数 的杂化轨道 杂化轨道数 杂化轨道 形状 实例
s,p,p,p
sp3
4
CCl4 NH4+
s,p,p,p,d
sp3d
5
PCl5
Hale Waihona Puke （4）sp3 不等性杂化 (sp3 Uneven Hybridization)
共价键的形成条件为
◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子（想一想自
旋方向 相同呢？） ◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠
◆ 能量最低原理
价键理论基本要点
1. 电子配对原理
具有自旋相反的单电子的两个原子相互接 近时，单电子可以配对构成共价键。 如 H2： H 1s1 + H 1s1 →H-H HCl： H 1s1 + Cl 3s23p5 → H-Cl N2： N 2s22p3 + N 2s22p3 → N N
Question
写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.
Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：
O Cl O O O Cl O O
ClO3-离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相 加再加1), 扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤 对方式分配给四个原子, 使它们均满足八隅律的要求.
第二章 分子结构
(Structure of Molecule) 价键理论
价层电子对互斥理论
分子轨道理论
键参数
结构化学-共价键与双原子分子的结构化学
线性组合：φ=c1φ1 +c2φ2+……+cnφn。那么，
c Ε (c
* 1
* * 1 1 *
c 2 2 n )Η(c 11 c 2 2 n )dτ
通过归一化条件求得：
Ca 1 2 2Sab C a 1 2 2Sab
相应得H2+的状态函数为：
1 1 ( a b ) 2 2Sab
1 2 ( a b ) 2 2Sab
3、重叠积分Sab，库仑积分Haa、交换积分Hab、 的物理意义
（1）重叠积分Sab Sab，重叠积分（S积分）
将上式对Ca Cb分别求导，可得久期方程组
Ca(Haa-E) +Cb(Hab-ESab) = 0
Ca(Hab-ESab) +Cb(Hbb-E) = 0 上式显然有一组零解，即Ca= Cb= 0 ， 为了使Ca Cb不为零，则须有久期行列式：
aa ab Sab
aa ab 1 1 S ab
2 a a a b a b b b b 2 2 2 2 a a a b a b b b
令
*
*
aa a a d bb b b d
*
Sab a b d Sba b a d
* *
Saa a a d Sbb b b d
2
因体系的能量算符是自轭算符，可运用关 系式
ˆ ˆ a b d b Ha d
可得
Ε(ca , c b ) ca
第二章 共价键理论和分子结构1
第二章共价键理论和分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。
因此，化学所关心的就是化学键。
典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键。
其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。
研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。
又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法。
本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用。
§2.1 价键理论要点价键理论强调电子配对，其要点如下：（1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。
若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。
若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子。
（2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱和性。
（3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。
尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释。
如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。
又如，C 原子的基组态为1s 22s 22p 2，也有两个未成对电子，与O 原子应形成双键，但按照CO 分子的键长及键能数据与有机物中的C -O 单键和C=O 双键比较结果（见表1），CO 中C 与O 应该是以叁键相结合。
杂化轨道理论(图解)
杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图S Px Py Pz dz2dx2-y2dxy dxz dyz二、共价键理论和分子结构㈠、共价键理论简介１、经典的化学键电子理论：1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。
他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。
柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。
路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [kǝu`veilent]bond[bכnd])。
用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。
为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。
原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[lǝun]pair[pεǝ]electron[i`lektrכn])。
Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。
评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。
局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。
PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2…中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子…③、不能解释某些分子的性质。
含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。
２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。
1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。
３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO 理论。
共价键与分子结构
短短分电短氢短短短轨短 但但但氢非10 电非
路易斯结构式
对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子， 泡林提出了“共振论 共振论”，认为分子的真实结构是这些 共振论 合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则 称为一种“共振体”，“共振”的符号“←→”例如：
价层电子互斥模型
１、VSEPR模型的要点是: (1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分 子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原 子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数,E表示 是电子对数。已知分 中心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数 子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确 定: m=(A的族价-X的化合价·X的个数-离子的电荷数)/2 例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0
Y Y A A YY A Y Y A Y A YY Y Y Y Y Y Y Y
Y
Y
Y
Y
价层电子互斥模型
(3)“分子立体构型 分子立体构型”是指不包括孤对电子对 孤对电子对的AXn中的 分子立体构型 孤对电子对 A和n个X(配位原子 在空间的排布，只有当 nEm中的 配位原子)在空间的排布 中的m=0 和 个 配位原子 在空间的排布，只有当AX 模型才是分子立体构型， 时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则， 模型才是分子立体构型 否则， 得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子 模型后要略去孤对电子对， 得到 模型后要略去孤对电子对 立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为： 立体构型 分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体
无机化学-共价键与分子结构
(二)共价键理论：共价键的类型
◆ π键：成键轨道以“肩并肩”的方式发生轨道的重叠。
重叠部分对通过键轴的平面具有镜面反对称性。
(二)共价键理论：共价键的类型
两个原子之间必须有一个键，但可以形成多个π键，π键稳 定性相对于键较弱。
N原子: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
(二)共价键理论：杂化轨道理论（Pauling）
1、理论基本要点
成键时同一原子中能级相近的不同类型的原子轨道混合后，重
新形成一组同等数量的能量完全相同的新轨道 ——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 轨道成分变了
● 轨道的能量变了
结果是更有利于成键！
● 轨道的形状变了
(二)共价键理论：杂化轨道理论
在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程
CH4 C(2s22p2)
激发
2s, px, py, pz
激发所需能量可由形成共价键数目 的增加而释放出更多的能量来补偿
杂化
sp3杂化轨 道
4个能量完全相 同的杂化轨道
(二)共价键理论：杂化轨道理论
杂化类型（s-p杂化）：由s轨道和p轨道参与杂化， 根据参与杂化的p轨道数目又可分为sp、sp2、sp3
➢sp杂化（直线型）
2s
H: s
2p 2s
excited
O: px
2p
2p
sp
hybridization two sp hybrid orbital
+
+
Be-s
-+
- + +- -++ -
第二章分子结构
第⼆章分⼦结构第⼆章分⼦结构教学要求1、认识化学键的本质；2、掌握价键理论的内容；会⽤价键理论解释共价键的特征，会⽤价电⼦对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分⼦结构；3、初步认识分⼦轨道理论；4、认识分⼦间作⽤⼒和氢键的本质，会⽤其解释对物质性质的影响。
教学重点共价键的形成和本质；现代价键理论，价层电⼦对互斥模型和杂化轨道理论，同核双原⼦分⼦的分⼦轨道构成与意义；分⼦间的作⽤⼒和氢键。
教学难点价层电⼦对互斥理论，分⼦轨道理论。
教学时数9学时教学内容2.1 经典的Lewis学说2.2 价键理论2.3杂化轨道理论2.4分⼦轨道理论2.5价层电⼦对互斥理论2.6共价分⼦的性质2.7分⼦间⼒和氢键教学⽅法与媒体讲解，ppt展⽰。
引⾔通过上⼀章的学习，我们知道只有研究物质的微观结构，才能从本质上更深⼊的理解物质的性质及其变化规律。
本章内容是在原⼦结构的基础上，围绕以共价键结合的分⼦讨论有关共价键的各种理论模型以及分⼦的各种性质。
化学键：通常把分⼦或晶体中相邻原⼦之间（或离⼦）强烈的相互作⽤。
化学键有共价键、离⼦键、⾦属键。
分⼦结构通常包括：分⼦中原⼦的化学键，分⼦的空间构型，分⼦的结构与物质的物理性质、化学性质。
2.1 Lewis理论（路易斯1916年）1、电⼦配对理论---共⽤电⼦对成键。
1916年，美国的Lewis提出共价键理论，认为分⼦中的原⼦都有形成稀有⽓体电⼦结构的趋势，求得本⾝的稳定。
⽽达到这种结构，并⾮通过电⼦转移形成离⼦键来完成，分⼦中原⼦之间通过共享电⼦对⽽使每⼀个原⼦都具有稀有⽓体的稳定的电⼦结构，也称为⼋隅律规则。
路易斯结构式：把⽤短棍表⽰共价键，同时⽤⼩⿊点表⽰⾮键合的“孤对电⼦”的结构式叫做路易斯结构式。
2、Lewis学说成绩：⑴解释了⼀些简单的⾮⾦属单质和化合物分⼦的形成过程；⑵指出了共价键与离⼦键的差异。
3、Lewis学说的局限性：⑴未能阐明共价键的本质及特征，为什么都带负电荷的2个电⼦不是互相排斥，⽽配对成键？为什么共价键有⽅向性？⑵⼋偶体规则，例外很多。
§2-1 H2 中的分子轨道及其共价键本质定核近似和H2 的薛定谔
成键分子轨道吸引态
反键分子轨道排斥态
Φ 1 、Φ
2电子
无节面，电荷 密度相对称
等密度面图
有节面，节面 上电荷密度为 零
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
离域效应： 由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发 生加强性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且 在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
2. 变分原理及线形变分法
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品 优波函数（即合格波函数）φ，则有 (式中为变分函数， E0 为Ĥ 的最低本征值， 即体系基态能量) 此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能 量E0的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
R a0
(1 R
a0
2 R
3a
和H2的在平衡核间距处的Sab值。已知H2+的Re=106pm， H2的Re=74pm。
106 1 106 2 52.9 0.585 1 52.9 3 52.9
2 74 1 74 52.9 0.753 1 52.9 3 52.9
Haa称为库仑积分，简用表示。由H2+的哈密顿算 符可知
H aa 1 φ EH a d R rb
2
第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能， 第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。
共价键理论和分子结构
第二章共价键理论和分子结构本章是全书重点内容之一。
主要讨论共价键理论及分子结构。
一、重点及难点重点：1．线性变分法：线性变分法是本章的关键内容，无论是分子轨道理论还是价键理论都要用到它。
教学中，除了要使同学掌握线性变分法处理问题的具体步骤外，更要使他们明白为什么要这样作，根据是什么。
这就要求：在讲授中首先要讲清变分原理的基本思想；其次，在写线性变分函数时，应特别注重物理模型的分析。
2．分子轨道理论、Huckel分子轨道法难点：电荷密级与键级。
在教学中应紧紧抓往“定域键是离域键在局部区域的总效果”这一基本思想，导出公式，并使学生明确各公式的物理意义。
键级问题解决得好，“自由价、分子图”就不成问题了。
二、基本要求1．懂得变分原理的基本思想，掌握线性变分法。
通过对氢分子离子的处理，了解共价键的本质，并掌握α、β、s积分的物理意义。
2．掌握分子轨道理论的要点及成键三原则，并着重理解对称性原则的深刻含意。
3．掌握简单双原子分子的结构，并能对N2的结构作出解释。
4．掌握价键理论的基本要点。
5．了解杂化轨道理论，重点掌握s-p杂化及有关分子的结构，并能熟练地应用键角公式，成键能力公式进行有关计算。
6．掌握定域轨道和离域轨道的概念。
7．掌握HMO法，并能对丁二烯等简单分子进行处理。
8．掌握键级，电荷密级及自由价的物理含义和有关计算，并能利用分子图说明有关问题。
9．能找出分子中存在的对称元素及其生成的有关对称操作；能准确判定一般分子所属的点群。
三、基本内容分子结构：1、 几何结构：原子空间排布及相对位置、键长、键角。
2、 化学结构：原子间力——化学键（离子、共价、金属）第一节 H2+的分子轨道和共价键的本质1、氢分子离子的薛定谔方程1．定核近似（Born-Oppenheimer近似）EMBED Equation.3EMBED Equation.3假定两核不动，核动能为零。
2．原子单位制（Atomic Unit）(1) 单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm(2) 单位质量 1a.u.= m e =9.1095 EMBED Equation.3 10-28g(3) 单位电荷 1a.u.= e = 1.60219 EMBED Equation.3 10-19C(4) 单位能量 1a.u.= EMBED Equation.3 =27.2166 eV(5) 单位角动量1a.u.= EMBED Equation.3 = 1.0545887EMBED Equation.3 10-34 J·s引入原子单位后的薛定谔方程EMBED Equation.3其中r a、r b、R均以a0为单位H2+的薛定谔方程可以使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。
共价键理论和分子结构PPT
假设核a和b组成一个固定分子骨架， 核不动，电子处在固定的核势场中运动。
ra
H ˆ2 m 2 24e20ra4e20rb4e20R
a
e
⊙
rb
R
b
Hˆ E
H2+的椭球坐标系
3
原子单位制（Atomic Unit）
单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm
单位质量 1a.u.= me =9.109510-28g
Haa aH ˆad HbbbH ˆbd Hab aH ˆbd
Saa a2d
Sbb b2d
SabSba d a10b
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb dbHa d H ba
S a a a a d b b d S b b 1
E * Hˆd *d
E (c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)H ˆ( c 11 c 22 .. .c m .m .)d ( c 1 1 c 2 2 .. .c m .m .)c 1 (1 c 22 .. .c m .m .)d
为求 E 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：
13
归一化，得
12d c'(a b)2d
c'2( a2d2abdb2d)
c'2(22Sab)1
c'
1
2 2Sab
同理：
c' '
1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
第二章 分子结构
共享电子对
·● ·
●
非金属元素通过和其它元素共用一对电 子形成共价键结合在一起。
H ＋ Cl
H Cl 路易斯结构式
Lewis学说的局限性: 1. 无法解释两个带负电荷的电子为什么不互相排斥，
反而相互配对趋于稳定；
2. 无法解释许多共价化合物分子中原子的外层电子数 虽少于8，或多于8仍能稳定存在。
F
B
F
F
平面三角形结构的BF3分子
3.sp3杂化
CH4的空间构 型为正四面体。
C：2s22p2
2p
2s
键角为：109.5°
45
2s
2p 激发 2s 2p
sp3杂化
sp3
CH4形成 时的sp3杂化。
46
四个sp3杂化轨道
47
二、杂化轨道理论
（三）等性与不等性杂化 （1）等性杂化：所有的杂化轨道都是等同的。 （2）不等性杂化：
原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子 间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低， 由此形成共价键。
重叠部分越大，键越牢固，分子越稳定。
成键原理:
① 电子配对原理 ② 原子轨道最大重叠原理
一、价键理论(Valence Bond Theory, VB)
① 电子配对原理：原子上如果有自旋相反的成单
经典的共价键理论（G.N. Lewis, 1916, 美国）
1. 要点:
共价分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的 趋势，求得自身的稳定。
原子通过共用电子对形成化学键。——共价键
“－”单键 “=”双键“ ”三键，价键结构式如：NN
Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的 新的键型，解释了电负性比较小的元素之间原子的成键 事实。
第二章共价键理论和分子结构讲解
第二章共价键理论和分子结构讲解第二章：共价键理论和分子结构共价键理论是描述化学键形成的理论，它解释了原子是如何通过共享电子来形成化学键的。
共价键是一种通过共享电子对来使两个原子相互吸引的化学键。
共价键的形成基于原子的电子云的重叠，当两个原子靠近时，它们的电子云开始重叠，形成一个共享电子对。
共享的电子对对两个原子的原子核产生吸引力，将两个原子结合在一起形成稳定的分子。
共享电子对的数目通常取决于原子需要准确达到八个电子（称为八原则）。
共价键可以是单个、双重或三重键，这取决于原子之间共享的电子对数。
单共价键是仅共享一个电子对的化学键，双重键是共享两个电子对的化学键，三重键则共享三对电子。
共价键的形成可以通过独立原子的轨道重叠和自由基重叠来解释。
在共价键的理论中，有两个重要的概念需要了解：价电子和杂化。
价电子是处于最外层能级的原子的电子，它们决定了原子的化学性质和元素的周期表位置。
杂化是指在形成共价键时，原子轨道的重组，以便使电子重叠形成共享电子对。
分子结构是描述分子中原子排列和化学键连接方式的方式。
分子结构可以通过不同的方法确定，如实验技术（如X射线晶体学和光谱学）和理论计算方法（如量子化学计算）。
分子结构决定了分子的性质和反应行为。
分子结构的分析方法之一是通过原子间的距离和角度来确定。
在共价键中，原子之间的距离和角度是由共价键的强度和方向性决定的。
共价键的强度通常通过键长来表示，而键的方向性则由杂化决定。
另一个重要的分子结构参数是分子几何构型，它描述了原子在空间中的排列方式。
最常见的分子几何构型包括线性、角度、平面和立体构型。
分子几何构型是由化学键数和孤对电子数决定的。
分子结构的研究对于理解化学反应和预测化学性质非常重要。
例如，分子的空间结构可以影响其对光的吸收和发射行为，这是荧光和发射光谱等实验技术的基础。
另一方面，分子结构也可以用于预测分子的稳定性和反应性，有助于设计和改进化合物的性质和用途。
总之，共价键理论和分子结构是为了解释和描述化学键的形成和原子在空间中的排列而发展的理论。
高三化学第2章 分子结构 现代价键理论 杂化轨道理论 分子轨道理论
第2章分子结构[教学要求]1．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。
2．掌握价键理论，杂化轨道理论。
3．掌握分子轨道理论的基本内容。
4．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。
[教学重点] 1．VSEPR 2．VB法3．MO法[教学难点] MO法[教学时数] 6学时[主要内容]1．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键）。
2．VSEPR：价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的基本要点以及用价电子互斥理论分析各类分子和原子团的空间构型。
3．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型-sp、spd 等各种类型及举例。
4．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例-同核：H2、He、O2、F2、N2；异核：NO、HF。
5．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。
6．分子间的作用力和氢键。
[教学内容]上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什么力结合在一起？分子有什么性质？具体的讲2-1 路易斯结构式一、弗兰克兰结构式到19世纪时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl、水H2O、二氧化碳CO2、氨NH3等，并用短棍线“—”的形式来描述分子中原子之间的相互结合“1价”，还总结出一些规律。
其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯贡献较大。
这些表达方式，在我们中学化学课本中还在沿用。
二、路易斯结构式1916年美国的著名化学家（加里福尼亚大学教授）路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结构式的短棍线“—”进行了解释，即“—”代表一对共用电子对，= 代表两对共用电子对，≡代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳定性的“八隅律”—原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层达到稀有气体的8电子稳定构型。
1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。
《结构化学》课程教学大纲
《结构化学》课程教学大纲学时：50学时学分：3.0学分适用专业：化学教育、应用化学、材料化学一、说明1、《结构化学》课程的性质和任务《结构化学》是研究原子、分子及晶体的结构，以及结构与性能之间关系的一门基础理论课。
设置本课程的目的在于培养学生在建立量子力学基本概念的基础上，掌握微粒运动的基本规律。
获得原子、分子及晶体结构的基本理论和实验研究方法，让学生在深入到原子、分子的电子层结构上来掌握物质的微观结构与宏观性质之间的关系。
明确“结构决定性能、性能反映结构”这一重要原则，为今后从事教学和科研或继续升造，打下坚实的理论基础。
2、《结构化学》课程的基本要求(1)．在熟悉电子等实物微粒基本特性的基础上，掌握波函数、薜定谔方程及算符等量子力学重要原理、应用量子力学原理来研究原子结构。
(2)．掌握分子轨道理论和配位场理论，应用分子轨道理论深入研究分子结构和配合物结构，了解分子光谱的基本原理和方法。
(3)．掌握晶体的点阵理论，明确各类晶体结构特征及结构与性能之间的关系，理解x-射线晶体结构分析的基本原理以及联系衍射二要素和晶胞二要素的重要方程。
二、正文绪论《结构化学》主要内容及研究途径、学习方法第一章量子力学基础和原子结构1．量子论诞生和量子力学基本原理经典物理学困难和量子论诞生实物微粒的波粒二象性及“不确定关系”（重点）波函数、薜定谔方程、势箱中运动的粒子定态薜定谔方程的算符表达式2．氢原子与类氢离子的定态薜定谔方程及其解方程的直角坐标和球坐标表达式、基态解、变数分离法（难点）方程解的物理意义讨论、量子数、实复波函数（重点）波函数和电子云的图形表示3．多电子原子结构理论的轨道近似模型中心力场模型和原子轨道（重点）屏蔽模型、自洽场模型电子自旋及保里不相容原理自旋相关效应思考题见教材144页，思考题与习题3,5,6,9,11题第二章共价键理论和分子结构1．H+2中的分子轨道及共价键本质定核近似和H+2的薜定谔方程变分原理及线性变分法线性变分法对H+2的第一步近似处理第一步近似处理的讨论、离域效应2．分子轨道理论及其应用分子轨道理论的要点、概念、LCAO-MO法（重点）成键三原则、电子填充三原则（重点）双原子键和双原子分子结构饱和分子的离域轨道和定域轨道3．HMO法和共轭分子结构HMO法要点（重点）丁二烯和苯的HMO法处理电荷密度、键级自由价、分子图离域 键形成条件及类型4．分子对称性和分子点群对称元素和对称操作群概念和群的阶数分子点群、分子点群的确定对称性和分子的物理性质5．测定分子结构的实验方法分子光谱的分类及其所在波段分子的转动光谱分子的振动光谱思考题见教材299页，思考题与习题1,2,5,6,7题第三章配位场理论和络合物结构1．晶体场理论d轨道能级分裂（重点）d轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态晶体场稳定化能络合物畸变和姜——泰勒效应2．络合物的分子轨道理论理论要点正八面体络合物中的σ—配键正八面体络合物中的л—配键σ—л配键和羰基络合物、氮分子络合物结构不饱和烃络合物—л络合物结构思考题见教材374页，思考题与习题1，2，3题第四章晶体结构1．晶体的点阵理论点阵定义、分类晶胞定义及晶胞的二个基本要素（重点）晶面和晶面指标2．晶体的对称性晶体的宏观对称性：32点群，7个晶系14种空间点阵晶体的微观对称性：空间对称操作3．结晶化学金属晶体和金属键离子晶体和离子键共价键型晶体和混合键型晶体分子型晶体和分子间作用力4．X—射线晶体结构分析原理X—射线在晶体中的衍射机理衍射方向与晶胞参数Laue方程Bragg方程衍射强度与晶胞中原子的分布晶体结构分析方法思考题与习题1，2，4，5题考试方式及方法：举行一次期末闭卷考，时间2小时，教考分离。
H2分子结构和价键理论ppt课件
称为离子项分子跃迁及激发态的性质
各状态Ψ的分布，能级的高低，分子光谱。
VB 处理基态分子的性质， 几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能
9
H2分子的完全波函数:完全波函数是上述空间波函 数与自旋波函数的乘积. 其中, 自旋波函数包括三个对称 函数和一个反对称函数:
10
双 电 子 体 系 的 单 重 态 和 三 重 态
VB法利用了化学家的概念, 将共价键视为电子配对形 成的定域键, 也称电子配对法.
H2是VB法最容易处理的分子.
2
H2的坐标
3
利用B.O.近似, H2分子中电子运动的Schrödinger方程如下:
4
HVB2的理S论ch中röHd2的ingSecrh方rö程di的ng变e分r方求程解的变分求解
11
由于完全波函数的反对称性, 反对称空间波函数ψ-可 分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数ψ+只 能与唯一的反对称自旋波函数相乘, 这最后一种(略去归一 化系数 )代表成键的基态:
表明两个H接近时, 若电子自旋反平行, 可形成电子 对键. 为电子配对提供了理论说明. 对H2的处理被推广为 电子配对法.
MO以AO的LC为基函数→ 离域键
7
MOT理论中H2的Schrödinger方程的变分求解
(1,2)
2
1
2S
[(
a
(1)
b
(1))(
a
(2)
b
(2))]
2
1 2S12
[ a (1) a (2) a (1) b (2)
a (2) b (1)
b (1) b (2)]
两电子处于同一AO中 电子分处于不同的AO中
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3、 H2+的线性变分法处理：
(1) 选择试探波函数
如果在氢分子离子中，电子靠近a核远离b 核时, H2+→ Ha + Hb+ 核a
核b
(12 1)E
2
ra
a
1 era
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时, H2+→ Hb + Ha+
核a
核b
(12 1)E
2 rb
b
1 erb
a和b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，实 际上，e 既属于核a, 又属于核b，因此既与a 有关，又与 b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，表示为：
ca acb b
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (Liner Combination of Atomic Orbits-Molecular Orbits)
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
H a a a H ˆa db H ˆb d H bb
^
^
H a b aHb d bHa d H ba
S a a a a d b b d S b b 1
S a b a b d b a d S ba
E (ca,cb)=cc a 2a H 2Sa aa + a +2 2 c ca a c cb bH Sa ab + b +c cb 2 b 2 S H bbbb =Y X
(3) E取极值条件，求体系能量
E E 0, 0
ca cb
即：
E cEa cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
c b c b
X c a 2 H a a2 c a c b H a bc b 2 H bb Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为 恒值，哈密顿算符以原子单位表示为：
H ˆ 12111 2 ra rb R
两核间的排 斥位能算符
电子动能算 符
电子与两核的吸引 位能算符
薛定谔方程为：
1 22r1ar1bR 1 E
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都 代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
(2) 将试探波函数代入变分公式
E (caacbb)H ˆ(caacbb)d (caacbb)c (aacbb)d
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
上式如用椭球坐标系求解可以得到与实验事实符合很好的 结果。但是这种方式不易推广，故采用近似方法。这里我 们将用线性变分法处理H2+。
2、变分原理及线性变分法
（1）变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品优
波函数(即合格波函数) ，则有：
平均能量
试探波函数
如果不是归一化的,则有：
真实基态能量
证明：
设有本征函数系：i （i = 0,1,2,…）为正交，归一的完备集 其能量：E0≤E1≤E2≤，…， ≤ Ei 则有： Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 =Σci i i = 0,1,2…
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
化学键大体上有三种类型: 1. 离子键ionic bond 正负离子通过库仑作用，当引力与斥力达到平衡时，
就形成稳定的离子键。 没有方向性、饱和性。
2. 共价键covalence bond 由二个或多个电负性相差不大的原子依靠共有
若干电子构成。
3. 金属键metallic bond 金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格
之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。
§3-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
1、H2+的薛定谔方程
H2+相当于氢分子失去一个电子(质谱和
放电管光谱证明了H2+ 的存在),它是最简单
的分子。其坐标关系如图所示: a、b代 表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代 表电子与两个氢核的距离。
第三章 双原子分子结构和性质
The structures and properties of diatomic 分子结构具有两种含义: molecules
1. 几何结构geometric structure:两个主要参数:键长,键角,最本质的 是分子的对称性;
2. 化学结构chemical structure:主要指化学键的本质.
(2) 线性变分法：
选定某种函数类型后, 用它们的线性组合作为尝试变分函数Φ, 线性组合系数就是变分参数, 而函数本身则不再改变. 这样的尝试 变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz 变分法).
线性变分过程:
1. 设试探波函数 =cii i为基函数(一般为已知的实数),ci为变分参数 (一般也为实数),|ci|2表示i的成分;
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量 E *Hˆd
➢E与参数c1、c2、…有关。
*d
➢E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征
值，即体系的最低2、…求E的最小值
cE1 cE2 0
➢如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其 相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状 态时的实际情况。所选变分函数愈接近真实波 函数，则计算结果也愈好。
2. 试探波函数代入变分公式,能量为E(c1,c2,…); 3. 求极值E/ci，得c1,c2,… 4. 得到近似解E(c1,c2,…)和(c1,c2,…)
步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变 分函数ψ
➢ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积
➢可以是若干已知函数的线性组合：c1 1c2 2