第十章过渡金属元素PPT课件
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化学教学：过渡金属元素
配位化合物
6-3.2
配位化合物
配位化合物－混成轨域与几何形状
具有平面四边形及八面体形结构之错合物，有可 能具有几何异构物。
例如：二氯二氨铂，
具有顺式与反式两种异构物，如图：
例如：卤素离子、氰离子、硫氰离子 (SCN－)、 一氧化碳、氨和水等。
若配位子中有两个以上的原子具有孤对电子，可同时 和中心金属形成键结，则称为 多牙 配位子，
例如： 乙二胺( 化学式： H2N－CH2－CH2－NH2 )，
• 常以 en 表示， • 分子中两个氮原子皆具有一对孤对电子，可分别与中心金
6-3.1 常见过渡金属元素的性质
一.Fe
由鼓风炉炼铸而得的铁称为生铁，又称铸铁， 含有约2 ∼ 4.5％的碳，
质脆缺乏韧性及强度。 再经由一连串的热处理程序，可使其中的含碳
量减少，并使其结构重组，而形成所谓碳钢； 碳钢依其含碳量可分为：
低碳钢、中碳钢及高碳钢， 其机械性质不同，各有不同用途。如表： 炼铁产生的熔渣则可用来制造水泥。
动画：金属错合物
第二价称为配位数 (coordination number)，
即中心金属与配位子间的键结数目。
例如：黄血盐 K4[Fe(CN)6]， 中心为氧化数＋2 的亚铁离子，其配位数为 6。
6-3.2
配位化合物
常见过渡金属离子的配位数
配位数多寡与中心金属的大小、电荷数与电子组 态有关，
一般最常见到之配位数为 6， 其次则为 4 配位和 2 配位。
为强调配位化合物中错离子的部分， 一般会以 [ ] 括号标记。
6-3.2
配位化合物
配位化合物的发现
配位化合物早在 1700 年代即被发现，但直至1890
第十章 过渡金属元素(II)(VIIIB族)
② Co(NH3)62+、Co(CN)64-、Co(OH)2、Fe(OH)2
难以在水溶液中稳定存在， 空气中的即可将它们氧化， 尤其Co(CN)64-水即可氧化之: 2Co(CN)64- + 2H2O === 2Co(CN)63- + H2 + 2OHCo2+、Fe3+、Co(OH)3、Fe(OH)3、Co(CN)63-、 Co(NH3)63+、Fe(CN)63-、Fe(CN)63在水溶液中可以稳定存在.
2. M2+的相似性及差异性
① 形成CN = 6的sp3d2杂化的八面体结构的外轨型.
顺磁性水合氧离子，且具有颜色:
Ni(H2O)62+（亮绿色） Co(H2O)62+（粉红色 ）
Fe(H2O)62+（浅绿色） d—d轨道跃迁所致.
② 盐水溶解性相似
它们的SO42-、Cl-、NO3- etc的盐易溶解于水，
BaFeO4（紫红色）强氧化剂. 4. Fe、Co、Ni的配合物— 会用HOT、CFT解释有关的问题.
5.除铁方法 在生产中除去产品中含有的铁杂质的常用方法 是用H2O2氧化Fe2+为Fe3+.调pH值使Fe（OH）3沉淀析出. 但方法的主要缺点: 在于Fe(OH)3具有胶体性质 ，吸附杂质, 沉降速率慢,过滤困难.
此配合物水溶液中稳定性差，加入Hg2+可形成兰色沉淀.
(6) 与丁二酮肟的反应 ------主要是Ni2+的特征反应 生成鲜红色的内配盐沉淀.——定性鉴定Ni2+.
(7).与NO3-的配位作用.——Co2+的特性
Co2+与NO3-能形成一种很有趣的配离子Co(NO3)42CN = 8 十二面体结构, NO3-起双齿配体的作用 (8) 与NO2-的反应
《过渡金属元素》课件
佩戴防护设备：如防护服、 手套、口罩等
遵守操作规程：严格按照 操作规程进行操作
定期进行安全培训：提高 员工安全意识和技能
建立应急处理机制：应对 突发安全事故
遵守法律法规：遵守国家 及行业相关法律法规
定期进行安全检查：及时 发现并消除安全隐患
过渡金属元素废弃物的分类和处理方法 资源化利用的技术和设备 资源化利用的经济效益和社会效益 资源化利用的法律法规和政策支持
氧化还原反应是 化学反应中常见 的反应类型
过渡金属元素在 氧化还原反应中 具有较高的活性
过渡金属元素在氧 化还原反应中能够 形成多种化合物
过渡金属元素在化学反应中具有催化作用 催化作用可以提高化学反应速率 催化作用可以降低化学反应的活化能 催化作用可以改变化学反应的方向和产物
PART FIVE
过渡金属元素在合金 材料中的作用：提高 合金的强度、硬度、 耐磨性等性能
有重要作用
过渡金属元素在自然界中主要以矿物和矿石的形式存在 常见的过渡金属矿物有铁、铜、镍、钴等 矿石是含有过渡金属元素的岩石，如铁矿石、铜矿石等 过渡金属元素在矿石中的含量和分布会影响其经济价值
过渡金属元素在自然界中主要 以矿物形式存在
提取方法：物理提取法、化学 提取法、生物提取法等
纯化方法：溶剂萃取法、离子 交换法、电化学法等
纯化程度：根据应用需求选择 合适的纯化程度
PART FOUR
配位键：过渡 金属元素与配 体形成的化学
键
作用：稳定过 渡金属元素的 电子结构，增 强其化学活性
应用：在化学 反应中，配位 键可以促进过 渡金属元素的
反应速率
例子：铁离子 与水形成配位 键，生成氢氧
化铁沉淀
过渡金属元素在 氧化还原反应中 起到重要作用
过渡金属元素ppt课件
过渡金属元素
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
表 过渡金属元素（d 区元素共 25 种）
周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re
4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素）
5f 0~146d 0~1 7s 2
→“内过渡元素”
1
过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。
例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理”
H2O O OH2 \ /\ /
Fe
Fe
2 个八面体共棱
/ \/ \
H2O H2O
O OH2 H H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
15
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸”
例：
O
O
Cr
Cr
/ \ /\
（一）同一周期：
r↘，Z*↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期
^ 第五周期
∫ 第六周期
有效核电荷 Z* ^ ^
第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
^
图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
表 过渡金属元素（d 区元素共 25 种）
周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re
4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素）
5f 0~146d 0~1 7s 2
→“内过渡元素”
1
过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。
例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理”
H2O O OH2 \ /\ /
Fe
Fe
2 个八面体共棱
/ \/ \
H2O H2O
O OH2 H H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
15
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸”
例：
O
O
Cr
Cr
/ \ /\
（一）同一周期：
r↘，Z*↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期
^ 第五周期
∫ 第六周期
有效核电荷 Z* ^ ^
第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
^
图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
无机化学.过渡元素PPT41页
•
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
无机化学.过渡元素
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
过渡金属ppt
The atomic radii remains almost constant from V to Cu.
First ionisation energy
There is little change in the first ionisation energy of transition elements from Ti to Cu. This is because : a) the atomic radii remains almost constant. b) the attractive forces on the outer electrons remains almost constant.
Sc3+ :
Sc3+ ion has no d electrons
Zn2+ :
Zn has full 3d subshell
They have very similar physical and chemical properties.
Metals with high melting and boiling point. High densities.
Due to strong metallic bonds. Transition elements have a lot of electrons (from 3d and 4s
subshells) which can be used for metallic bonding.
Atomic Radii
agents. E.g :
maximum oxidation state increases from Sc to Mn and decreases from Mn to Zn due to decrease in num. of single electrons in the 3d subshell and the 4s electrons.
First ionisation energy
There is little change in the first ionisation energy of transition elements from Ti to Cu. This is because : a) the atomic radii remains almost constant. b) the attractive forces on the outer electrons remains almost constant.
Sc3+ :
Sc3+ ion has no d electrons
Zn2+ :
Zn has full 3d subshell
They have very similar physical and chemical properties.
Metals with high melting and boiling point. High densities.
Due to strong metallic bonds. Transition elements have a lot of electrons (from 3d and 4s
subshells) which can be used for metallic bonding.
Atomic Radii
agents. E.g :
maximum oxidation state increases from Sc to Mn and decreases from Mn to Zn due to decrease in num. of single electrons in the 3d subshell and the 4s electrons.
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解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个 成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合 Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂 化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生 重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2 杂化,见下图.
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩μ=0
配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种
类不同,其几何异构体的数目见下表.
9
配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
异构体数目 1
2
2
3
(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)
B.配位数为6的配合物的几何异构
15
一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学
稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生
方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(
用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符
号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光
活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体
内的生理功能有极大的差异.
16
由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出 顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁 矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.
磁矩(μ)与未成对电子数(n)的关系(只考虑电子
自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用
μB表示)
n(n2)
19
问 10题-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分 别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型 和空间构型.
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型
与配合物的磁性 10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型
(低自旋)配合物 10.2.4 价键理论的局限性
17
10.2.1 基本要点
配合物的化学键理论主要有静电极化理论, 价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和 分子轨道理论.
另一类由同一种配体以两种不同配位原子配 位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和 NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸 根)配体就可能有键合异构.
7
10.1.2.1 几何异构
由于配位体在空间所处的位置不同而形成的 异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋 光(对映)异构两类.
配位 轨道杂 空间构 结构示
数 化类型 型
意图
2 sp 直线型
3
sp2
平面三 角形
4 sp3 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]-
[CuCl3]2-, [HgI3]-
[ZnCl4]2-, [FeCl4]-, [[ZNni((CCNO))4]]2,-4
4
dsp2 平面正 (sp2d) 方形
[Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- 5
10.1.2 配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为异构体. 异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.
结构异构
所有组成相同而结构不同(如配合物内外界 分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上 均差异很大的异构体叫做结构异构。
6
例如：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结 构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色).
5
dsp3
三角双 锥
5
d2sp2 正方锥
(d4s)
形
6
d2sp3 正八面
(sp3d2)
体
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+
[PtCl4]2[Ni(CN)4]2-
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+
[Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2-
在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构 体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中 以4和6配位化合物研究得最多.
8
A.配位数为4的配合物的几何异构
配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同 种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于 对角的位置)两种异构体.
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶也存在
顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的 [Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结 构如下:
10
CoCl2(NH3)4 顺式
CoCl2(NH3)4 反式
配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其 几何异构体的数目见下表.
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
异构体数目 1
2
2
3
5
11
问 题 10-1：下图中的式1和式2是否是 [Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?
10-2：写出[PtPyNH3ClBr]的所有可能的几 何异构体.
12
解:不是,它们是同一结构,均 为反式异构体.因正八面体 结构的对称性特点,两个Cl配体只要是处在对位,不论 在哪两个顶角位置,均为同 一个结构式.
第十章 过渡金属元素
1
第十章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论 10.4 3d过渡金属 10.5 4d和5d过渡金属
2
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型 10.1.2 配合物的异构现象
3
10.1.1 配合物的空间构型
一:价键理论的主要内容
中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近
的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间
构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形
成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等
主要决定于杂化轨道的数目和类型.
18
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数 来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型. 它们的关系见前面的表10-1所示.
13
解：[PtPyNH3ClBr]所有的几何异构体是
14
10.1.2.2 旋光异构(又称对映异构,手性异构)
旋光异构体是指两种异构体的对称关系 类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异 构体。其结构特点是没有对称面,即不能把 这个分子或离子“分割”成相同的两半.例 如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六 种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构 体.
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩μ=0
配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种
类不同,其几何异构体的数目见下表.
9
配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
异构体数目 1
2
2
3
(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)
B.配位数为6的配合物的几何异构
15
一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学
稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生
方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(
用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符
号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光
活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体
内的生理功能有极大的差异.
16
由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出 顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁 矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.
磁矩(μ)与未成对电子数(n)的关系(只考虑电子
自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用
μB表示)
n(n2)
19
问 10题-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分 别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型 和空间构型.
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型
与配合物的磁性 10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型
(低自旋)配合物 10.2.4 价键理论的局限性
17
10.2.1 基本要点
配合物的化学键理论主要有静电极化理论, 价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和 分子轨道理论.
另一类由同一种配体以两种不同配位原子配 位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和 NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸 根)配体就可能有键合异构.
7
10.1.2.1 几何异构
由于配位体在空间所处的位置不同而形成的 异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋 光(对映)异构两类.
配位 轨道杂 空间构 结构示
数 化类型 型
意图
2 sp 直线型
3
sp2
平面三 角形
4 sp3 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]-
[CuCl3]2-, [HgI3]-
[ZnCl4]2-, [FeCl4]-, [[ZNni((CCNO))4]]2,-4
4
dsp2 平面正 (sp2d) 方形
[Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- 5
10.1.2 配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为异构体. 异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.
结构异构
所有组成相同而结构不同(如配合物内外界 分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上 均差异很大的异构体叫做结构异构。
6
例如：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结 构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色).
5
dsp3
三角双 锥
5
d2sp2 正方锥
(d4s)
形
6
d2sp3 正八面
(sp3d2)
体
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+
[PtCl4]2[Ni(CN)4]2-
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+
[Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2-
在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构 体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中 以4和6配位化合物研究得最多.
8
A.配位数为4的配合物的几何异构
配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同 种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于 对角的位置)两种异构体.
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶也存在
顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的 [Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结 构如下:
10
CoCl2(NH3)4 顺式
CoCl2(NH3)4 反式
配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其 几何异构体的数目见下表.
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
异构体数目 1
2
2
3
5
11
问 题 10-1：下图中的式1和式2是否是 [Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?
10-2：写出[PtPyNH3ClBr]的所有可能的几 何异构体.
12
解:不是,它们是同一结构,均 为反式异构体.因正八面体 结构的对称性特点,两个Cl配体只要是处在对位,不论 在哪两个顶角位置,均为同 一个结构式.
第十章 过渡金属元素
1
第十章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论 10.4 3d过渡金属 10.5 4d和5d过渡金属
2
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型 10.1.2 配合物的异构现象
3
10.1.1 配合物的空间构型
一:价键理论的主要内容
中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近
的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间
构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形
成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等
主要决定于杂化轨道的数目和类型.
18
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数 来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型. 它们的关系见前面的表10-1所示.
13
解：[PtPyNH3ClBr]所有的几何异构体是
14
10.1.2.2 旋光异构(又称对映异构,手性异构)
旋光异构体是指两种异构体的对称关系 类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异 构体。其结构特点是没有对称面,即不能把 这个分子或离子“分割”成相同的两半.例 如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六 种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构 体.