第十章过渡金属元素PPT课件
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[Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- 5
10.1.2 配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为异构体. 异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.
结构异构
所有组成相同而结构不同(如配合物内外界 分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上 均差异很大的异构体叫做结构异构。
6
例如：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结 构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色).
15
一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学
稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生
方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(
用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符
号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光
活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体
内的生理功能有极大的差异.
16
异构体数目 1
2
2
3
5
11
问 题 10-1：下图中的式1和式2是否是 [Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?
10-2：写出[PtPyNH3ClBr]的所有可能的几 何异构体.
12
解:不是,它们是同一结构,均 为反式异构体.因正八面体 结构的对称性特点,两个Cl配体只要是处在对位,不论 在哪两个顶角位置,均为同 一个结构式.
配位 轨道杂 空间构 结构示
数 化类型 型
意图
2 sp 直线型
3
sp2
平面三 角形
4 sp3 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]-
[CuCl3]2-, [HgI3]-
[ZnCl4]2-, [FeCl4]-, [[ZNni((CCNO))4]]2,-4
4
dsp2 平面正 (sp2d) 方形
5
dsp3
三角双 锥
5
d2sp2 正方锥
(d4s)
形
6
d2sp3 正八面
(sp3d2)
体
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+
[PtCl4]2[Ni(CN)4]2-
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+
[Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2-
解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个 成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合 Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂 化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生 重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2 杂化,见下图.
在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构 体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中 以4和6配位化合物研究得最多.
8
A.配位数为4的配合物的几何异构
配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同 种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于 对角的位置)两种异构体.
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶极矩μ≠0
13
解：[PtPyNH3ClBr]所有的几何异构体是
14
10.1.2.2 旋光异构(又称对映异构,手性异构)
旋光异构体是指两种异构体的对称关系 类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异 构体。其结构特点是没有对称面,即不能把 这个分子或离子“分割”成相同的两半.例 如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六 种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构 体.
由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出 顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁 矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.
磁矩(μ)与未成对电子数(n)的关系(只考虑电子
自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用
μB表示)
n(n2)
19
问 10题-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分 别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型 和空间构型.
一:价键理论的主要内容
中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近
的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间
构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形
成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等
主要决定于杂化轨道的数目和类型.
18
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数 来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型. 它们的关系见前面的表10-1所示.
第十章 过渡金属元素
1
第十章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论 10.4 3d过渡金属 10.5 4d和5d过渡金属
2
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型 10.1.2 配合物的异构现象
3
10.1.1 配合物的空间构型
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩μ=0
配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种
类不同,其几何异构体的数目见下表.
9
配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
Байду номын сангаас
异构体数目 1
2
2
3
(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)
B.配位数为6的配合物的几何异构
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型
与配合物的磁性 10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型
(低自旋)配合物 10.2.4 价键理论的局限性
17
10.2.1 基本要点
配合物的化学键理论主要有静电极化理论, 价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和 分子轨道理论.
另一类由同一种配体以两种不同配位原子配 位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和 NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸 根)配体就可能有键合异构.
7
10.1.2.1 几何异构
由于配位体在空间所处的位置不同而形成的 异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋 光(对映)异构两类.
配位数为6的混配型八面体形配合物也存在
顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的 [Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结 构如下:
10
CoCl2(NH3)4 顺式
CoCl2(NH3)4 反式
配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其 几何异构体的数目见下表.
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2
10.1.2 配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为异构体. 异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.
结构异构
所有组成相同而结构不同(如配合物内外界 分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上 均差异很大的异构体叫做结构异构。
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例如：组成为CrCl3·6H2O的配合物有三种结 构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色), [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色), [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色).
15
一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学
稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生
方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(
用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符
号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光
活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体
内的生理功能有极大的差异.
16
异构体数目 1
2
2
3
5
11
问 题 10-1：下图中的式1和式2是否是 [Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?
10-2：写出[PtPyNH3ClBr]的所有可能的几 何异构体.
12
解:不是,它们是同一结构,均 为反式异构体.因正八面体 结构的对称性特点,两个Cl配体只要是处在对位,不论 在哪两个顶角位置,均为同 一个结构式.
配位 轨道杂 空间构 结构示
数 化类型 型
意图
2 sp 直线型
3
sp2
平面三 角形
4 sp3 四面体
实例
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]-
[CuCl3]2-, [HgI3]-
[ZnCl4]2-, [FeCl4]-, [[ZNni((CCNO))4]]2,-4
4
dsp2 平面正 (sp2d) 方形
5
dsp3
三角双 锥
5
d2sp2 正方锥
(d4s)
形
6
d2sp3 正八面
(sp3d2)
体
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+
[PtCl4]2[Ni(CN)4]2-
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+
[Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2-
解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个 成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合 Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂 化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生 重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2 杂化,见下图.
在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构 体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中 以4和6配位化合物研究得最多.
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A.配位数为4的配合物的几何异构
配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同 种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于 对角的位置)两种异构体.
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶极矩μ≠0
13
解：[PtPyNH3ClBr]所有的几何异构体是
14
10.1.2.2 旋光异构(又称对映异构,手性异构)
旋光异构体是指两种异构体的对称关系 类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异 构体。其结构特点是没有对称面,即不能把 这个分子或离子“分割”成相同的两半.例 如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六 种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构 体.
由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出 顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁 矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.
磁矩(μ)与未成对电子数(n)的关系(只考虑电子
自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用
μB表示)
n(n2)
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问 10题-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分 别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型 和空间构型.
一:价键理论的主要内容
中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近
的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间
构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形
成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等
主要决定于杂化轨道的数目和类型.
18
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数 来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型. 它们的关系见前面的表10-1所示.
第十章 过渡金属元素
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第十章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论 10.4 3d过渡金属 10.5 4d和5d过渡金属
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10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型 10.1.2 配合物的异构现象
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10.1.1 配合物的空间构型
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩μ=0
配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种
类不同,其几何异构体的数目见下表.
9
配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
Байду номын сангаас
异构体数目 1
2
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(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)
B.配位数为6的配合物的几何异构
10.2 配合物的价键理论
10.2.1 基本要点 10.2.2 中心原子轨道杂化类型
与配合物的磁性 10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型
(低自旋)配合物 10.2.4 价键理论的局限性
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10.2.1 基本要点
配合物的化学键理论主要有静电极化理论, 价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和 分子轨道理论.
另一类由同一种配体以两种不同配位原子配 位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和 NCS-(异硫氰酸根), NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸 根)配体就可能有键合异构.
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10.1.2.1 几何异构
由于配位体在空间所处的位置不同而形成的 异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋 光(对映)异构两类.
配位数为6的混配型八面体形配合物也存在
顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的 [Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结 构如下:
10
CoCl2(NH3)4 顺式
CoCl2(NH3)4 反式
配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其 几何异构体的数目见下表.
类型
MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2