聚合物表征与测试

1.1.4.2观察球晶的成核情况
聚合物结晶过程
晶核形成
晶粒生长
晶核形成
• 均相成核
熔体中的高分子链段依靠热运动 形成有序排列的链束（晶核）
有时间依赖性
异相成核
以外来杂质、未完全熔融的残余结晶 聚合物、分散的小颗粒固体或容器的 器壁、以及样品的表面为中心，吸附 熔体中的高分子链后经有序排列而形 成晶核的，它瞬间形成。
(110oC)
Spherulitic morphology (same magnification, bar=100 m) of neat PHBV crystallized at different temperatures.
Growth rate (m/min)
30
28
26
24
22
20
18
16
显微分析技术
光学显微镜 电子显微镜
原子力显微镜
1. 光学显微镜 (Optical Microscope)
光源 物镜 投影镜
1.1 光学显微镜的结构与原理
相差显微镜 (Phase Contrast Microscope)
偏光显微镜 (Polarized Light Microscope)
1.1.1 偏光显微镜的结构
偏光显微镜观察到的液晶
液晶的焦锥织构
一种芳香共聚酯的纹影织构（偏光，730×）
芳香共聚酯的滴状织构（495×）
在偏光显微镜下看到的液晶集合体
胆甾相液晶
胆甾相液晶
• 由螺旋状液晶层的重叠所构成 • 随着温度的变化呈现出鲜艳的干涉色，因而最初被应用于温度计的
显示 • 是最早应用于商业用途的。
聚合物单晶
聚合物单晶存在的最早报道是1953年用 POM观察到的反 式聚异戊二烯约0.01%苯溶液冷却析出的结晶，具有单晶 的光学特性.
单晶
从稀溶液中缓慢结晶
尼龙6 甘油
聚乙烯 全氯乙烯
纤维晶
发现于天然聚合物中 合成聚合物经高倍拉 伸亦可得到
伸直链晶
高压下生成
聚乙烯 5000atm Prime 1969
60
70
80
90
来自百度文库
100
Temperature (oC)
Temperature dependence of the spherulitic growth rate of neat PHBV
1.1.4. 4观察高分子液晶的织构
• 液晶的光学织构
液晶薄膜在偏光显微镜下所观察到的图像 液晶的每种晶型的织构各不相同， 因此鉴别液晶不同的晶型。 一般鉴别向列型和胆淄型液晶较可靠， 近晶型则可靠性较低。
若两物点距离很近，对应的两个爱里斑可能部分重
叠而不易分辨
爱里斑
SS12**
D
. •光学显微镜的极限分辨率：0.2 m
光学显微镜的最大放大倍数 =
人眼极限分辨率 0.2mm
显微镜分辨率
=
= 1000倍
0.2m
瑞利判据：
• 如果一个点光源的衍射图象的中央最亮处刚好与另 一个点光源的衍射图象第一个最暗处相重合，认为 这两个点光源恰好能为这一光学仪器所分辨。
球晶
球晶特征
PES spherulites at 50 C Z Qiu et al. Macromolecules 2002; 32: 8251
• 沿径向恒速增长 • 分子链垂直于径向 • 交叉偏振光下可观察到maltese十字 • 由片晶与纤维状晶纤组成 • 直径从0.1m－1cm
球晶类型的判断(黑十字)
球晶
正常球晶
黑十字与起、检偏振动方向平行
变态球晶
黑十字与起、检偏振动方向交45角
球晶类型的判断(双折射)
球晶
正球晶
径向折射率 > 切向折射率
负球晶
径向折射率 < 切向折射率
PHBV
正球晶
PES
负球晶
球晶生长速率的测定
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
The Spherulitic growth process of PHBV at 85oC (same magnification, bar = 100 m, interval=0.5min)
即直线斜率
Radius of spherulites(m)
200
190
180
170
160
150
140
130
120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Crystallization time(min)
G=dR/dt
结晶温度对球晶形态的影响
(85oC)
(90oC)
(95oC)
(100oC)
(105oC)
试样台
上：检偏镜 下：起偏镜
各向异性
双折射现象
正交偏光显微镜
1.1.2 相差显微镜 光栏： 在光源和聚光镜之间 相板： 物镜后焦平面处
由光学玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片
观察透明体组成的高分子共混物共混程度
光学仪器的分辨率
点光源经过光学仪器的小圆孔后，由于衍射的影响，
所成的象不是一个点而是一个明暗相间的圆形光斑
串晶
溶液在搅拌下结晶
1.1.4.1 观察聚合物球晶形态
PE 等规PP
Nylon
溶液中析出 在没有应力或流动存在的情况下 球晶
熔体冷却
马尔他十字消光图象 (Maltese Cross)
对称性 双折射性质
单个PE球晶的偏光显微镜照片（720×）
多个PE球晶的偏光显微镜照片（55×）
具消光环的偏光显微镜照（720×）
无时间依赖性
1.1.4.3 球晶的生长和结晶动力学
(1)球晶的生长示意图
PP在140oC下结晶不同时间后淬火样品正交偏光显微镜 照片（a-1h b- 4h c- 8h d- 12h 137×)
（2）结晶动力学
试样熔融后立即进行等温结晶 (附有等速升温和恒温物台)
球晶的径向生长速度
单位时间内球晶半径增加的长度, m/min，
向列相液晶
• 液晶分子是配向于一轴且不持有阶层构造的液晶相。 • 是最接近于液体的液晶相，也是最容易处理的液晶相。 • 现在市场上所出售的液晶显示器几乎都使用该液晶。
1.1.4.5 观察高聚物多相体系
注意： 用偏光显微镜观察多相体系时 该多相体系必须有一相能结晶(各向异性)，这样才能形成双折 射。
恰
能
不
能
分
能
分
辨
分
辨
辨
OM在高分子研究中的应用
研究晶态聚合物的形态 研究聚合物球晶类型及生长过程 研究聚合物共混物体系
光学显微镜(Optical microscope)结构
聚合物结晶形态观察
晶格 片晶
1-10Å
XRD
10-100nm SEM,TEM
球晶 1-10 m
偏光
研究晶态聚合物的形态
• 聚合物单晶 • 聚合物纤维晶 • 聚合物串晶 • 聚合物伸直链晶 • 聚合物球晶