物理化学9.4 粒子配分函数计算

Θr

h2
8 2Ik
,
T
Θr
qr

8 2IkT h2

T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
v,1
v,2

ν
( )

(

1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h

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h2n2 y
8mkTb
2

nz
exp

h2n2 z
8mkTc
2


[( 2m kT
1
)2

a][(2mkT
)
1 2
b][( 2m kT
1
)2
c]
h2
h2
h2
qt

2π
mkT 3
h3
2
V
5.各配分函数能级差及对总配分函数的贡献
对总配分函数 的贡献
Θr比Θ 小得多
4.平动配分函数
qt
g e t,i / kT t,i
qt

x,
i
y,
exp
z
h2 8mkT

nx2 a2

n
2 y
b2

nz2 c2





nx
exp

h2n2 x
8mkTa
2

ny
exp
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
qr

8 2IkT h2

T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
( e,1 e,0)
( ν,1 ν,0)

T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与 系统的体积有关，称
为外配分函数。
1 e kT
def
Θv h / k ,
q
eΘ / 2T 1 eΘ/T
q

eΘ / 2T 1 eΘ/T
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
Θ 越大，处于相应激发态的分子比例就
3.转动配分函数
qr grer kT
对于线型双原子（刚性转子 ）：
gr=2J+1（J=0,1,2,…） h = 6.63×10-34 J∙s
r

J(J
1) h2
8 2 I
I r2 ( m1m2 )r2
m1 m2
qr

8 2IkT h2
§9.4 粒子配分函数的计算
q0
g e
0 i
kT
i
i
q0 qn0 qe0 qν qr qt
当不考虑原子核的贡献（在化学研究范围，假
定原子核总是处于基态 ）时:
双原子分子 单原子分子
q0＝ qe0 ˙ qv˙ qr ˙ qt q0＝ qe0 ˙ qt
1.电子配分函数
qe0
( r,1 r,0 ) ( t,1 t,0 )
变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr

8 2IkT h2
g
e
,i
e

0 e ,i
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0