物理化学9.4 粒子配分函数计算

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统计物理中配分函数的计算

某一状态的能量），即所研究物理体系的状态于配分函数是对所有可能的量子态贡献的相对的工件有高精度。由于实际加工中牙型角略有须保证刚性。而螺纹车刀的安装则要尽量减少扩大，因此半精车刀和粗车刀的刀尖角应该比伸出长度，同时刀杆保持垂直于主轴方向，最
理论牙型角小一定的值，粗车刀角度应该比精好用对刀样板进行较正，这样可以做到即使刀
技
术
物
理
教
学
概率之和，或简称 ”状态和 ” ，所以对于近独立
（）费米—— 狄拉克统计的配分函数４子系组成的系统，其配分函数为各个子系配分函３配分函数的计算数之和．但配分函数的表达式与处理问题采取的配分函数的计算分为经典和量子两种情系综有关，采取的系综不同，相当于系统的配分形，前者用积分计算，后者用求和计算［］９．函数采用不同的自变量，因而它的形式也不同，如果系统的能量Ｅ（Ｐ，ｑ）是广义坐标ｑ和广后文将有详细介组具体一个系统求配分函数义动量Ｐ的函数，当能量连续变化时，系统时，要采取哪个系综，要根据物理上的要求，以的配分函数就要用积分法计算；反之，用求和
第１９卷
第３期
技
术
物
理
教
学
Ｖ０．９Ｎｏ３１１．Ｓｐ２１ｅ．０１
２１年９月０１
ＴＣＨＮＩＡＬＨＹＩＳＥＡＣＮＣＥＣＰＳＣＩＨＩ
统计物理中配分函数的计算

大学物理化学公式大全(最新整理)

dT
RT 2
（3）外压对蒸汽压的影响： ln
pg
p
g
＝ Vm l
RT
p
e－p
g
pg是在惰性气体存在总
压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋ n Bd B ＝0
B
dU＝TdS－pdV＋ n Bd B
B
dH＝TdS＋Vdp＋ n Bd B
B
dF＝－SdT－pdV＋ n Bd B
对二组分体系：
ln ln
pA xA
T
＝
ln ln
pB xB
T
稀溶液依数性：
（1）凝固点降低： Tf＝Kf mB
（2）沸点升高： Tb＝KbmB （3）渗透压： V＝nBRT
K
f＝
R
fus
Tf Hm
2
A
AMA
K
b＝
R
vap
Tb Hm
2
A
AMA
化平衡学
8
化学反应亲和势：A＝－ rGm＝－ BB
0
CVdT
CpdT
理想气体多方可逆过程 pVγ＝常数可逆相变（等温等压）
nR（T2－T1） 1－
p外ΔV
ΔU＋W Qp
化学反应（等
温等压）
p外ΔV
Qp
CVdT
CpdT
Qp－W
Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－
BRT
B
Qp（相变热）
Qp
ΔrHm＝
B
f
H
m
B
B
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
凝固点下降法：溶剂
ln
a
A＝

粒子配分函数

粒子配分函数
粒子配分函数（Particle Distribution Function）
1. 定义
粒子配分函数是一种数学，物理和化学的概念，可定义为一类物理状
态的粒子在每个点空间的概率分布函数。

它在量子力学中反映了粒子
的位置和速度，由粒子动力学的关联来描述。

2. 基本使用
粒子的配分函数的基本用途是表明粒子的密度。

它用来表示一个给定
物理状态下，粒子可能在每个空间坐标点存在的概率。

物理状态包括
热力状态，活性状态，及其他各种能量状态。

3. 物理应用
粒子配分函数在物理中有许多应用，它既可以用于热力学和统计力学，也可以用于流体力学，电动学等。

它常常用来计算粒子在给定状态下
的分布情况，同时也可用于衡量粒子能量状态，电育学的能量发射，
能量频谱等。

4. 分析方法
用粒子配分函数分析物理系统时，一般需要用到系统的随机变量，即
粒子的位置和速度。

粒子的位置满足高斯格分布规律，粒子的速度满
足拉普拉斯分布规律。

粒子的特性可根据其运动规律和空间布局来进
行推断。

5. 计算机模拟
粒子配分函数可以用计算机模拟进行计算和分析。

粒子的速度和位置满足一定的本征分布，可用Monte Carlo算法模拟，进而计算出粒子的位置和速度的应期分布结果。

有时，粒子的特性也可以用离散空间模拟物理系统进行模拟。

物理化学9.4 粒子配分函数计算

(

1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
1 e kT
def
Θv h / k ,
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
v,1
v,2

ν
( )

变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr

8 2IkT h2

T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与系统的体积有关，称
Θr
qr

8 2IkT h2

T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700

各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献

号代替，得：
qt,x0exp(2nx2)dnx
引用积分公式： eax2dx 1 则上式得：
0
2a
24.10.2022
qt,x 1 2(2hm2kT)12a
10
q t , y 和 q t , z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
qt 0exp(8m h kT 2a2nx 2)dnx 0exp(8mhkT 2b2ny2)dny
exp(i,r )
kT
J(J1)h2
(2J1)exp(
)
J0
82IkT
令r
h2
8 2Ik
24.10.2022
r称为转动特征温度,因等式右边项具有温度的量纲，将r代入qr 表达式,得：
23
qr (2J1)e
J0
xpJ((J1)r） T
从转动惯量 I求得r
除H2外,大多数分子的 r很小
在常温下 r ， 1,因此用积分号号代替 T
A kkTT[[ggen,0,0eexxpp((kekT,0nT,)0])N]N
N k T ln (2m h k 3 T )32 N k T ln V N k T ln N N k T
(N n ,0 N e ,0 ) N k T ln g n ,0 g e ,0
(2m k T )3 2
kT
如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为：
qn gn,0 2sn1
即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来源
于核的自旋作用，式中 sn 是核的自旋量子数，
24.10.2022
3
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积
q n ,总 2 s n 12 s n ' 12 s n '' 1

配分函数的分析与计算

2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。

关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。

配分函数z问题回答

配分函数z配分函数z是统计物理学中一个非常重要的概念，它是描述系统状态的函数。

在热力学中，我们通常使用配分函数z来计算系统的热力学性质，例如内能、熵、自由能等。

下面我将详细介绍配分函数z的定义、计算方法以及应用。

一、配分函数z的定义配分函数z是描述系统状态的函数，它是所有可能的微观状态的加权和。

具体来说，对于一个由N个粒子组成的系统，其配分函数z可以表示为：z = Σi exp(-Ei/kT)其中，Ei是第i个微观状态的能量，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。

配分函数z的值取决于系统的能级结构和温度。

二、配分函数z的计算方法配分函数z的计算方法取决于系统的能级结构。

对于简单的系统，例如单原子气体，配分函数z可以通过求和来计算。

对于复杂的系统，例如多原子分子，配分函数z需要通过数值计算或者近似方法来求解。

例如，对于一个由N个单原子气体组成的系统，其配分函数z可以表示为：z = Σi exp(-Ei/kT)其中，Ei = (3/2)NkT是第i个微观状态的能量，因为每个原子有三个自由度，所以总能量为(3/2)NkT。

因此，配分函数z可以简化为：z = Σi exp(-(3/2)Ni)对于多原子分子，配分函数z的计算方法更加复杂。

通常需要使用数值计算或者近似方法来求解。

例如，可以使用分子动力学模拟来计算配分函数z。

此外，还可以使用统计力学中的近似方法，例如平均场理论、配对近似等来求解配分函数z。

三、配分函数z的应用配分函数z在热力学中有着广泛的应用。

通过配分函数z，我们可以计算系统的热力学性质，例如内能、熵、自由能等。

下面我将介绍一些常见的应用。

1. 内能系统的内能可以通过配分函数z来计算。

具体来说，系统的内能可以表示为：U = (1/z)Σi Ei exp(-Ei/kT)其中，Ei是第i个微观状态的能量。

通过对所有可能的微观状态求和，我们可以得到系统的内能。

2. 熵系统的熵可以通过配分函数z来计算。

配分函数的定义

配分函数的定义在统计物理学中，配分函数是描述一个物理系统的基本性质的重要概念之一。

它通常用符号Z表示。

配分函数的定义可以根据系统的性质和问题的具体情况而有所不同，下面是几种常见的定义方式：1.独立粒子系统的配分函数：对于由N个独立粒子组成的系统，每个粒子有多个可能的能级，配分函数定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。

可以用以下公式表示：Z = Σexp(-βEi)其中，β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度，Ei是第i个粒子能级的能量。

2.统计力学中的配分函数：对于具有多个粒子之间相互作用的系统，配分函数可以通过将每个粒子的单粒子配分函数乘起来来表示。

即Z = ΠZi其中，Zi是第i个粒子的单粒子配分函数。

3.统计物理学中的配分函数：对于连续系统，如固体、液体或气体，配分函数可以用积分形式表示。

例如，在经典统计物理学中，对于具有位置和动量变量的系统，配分函数可以表示为相空间中所有可能状态的相空间体积积分。

具体形式如下：Z = ∫exp(-βH(q, p))dqdp其中，H(q, p)是系统的哈密顿量，q表示位置变量，p表示动量变量。

当描述一个物理系统的统计性质时，配分函数提供了一个重要的框架。

它包含了系统所有可能的微观状态的信息，并且可以用来计算系统的宏观性质。

首先，我们先来看一个简单的例子：一个由N个独立粒子组成的系统。

每个粒子有多个可能的能级，记作E1, E2, E3,...,En。

这些能级可以是粒子的不同状态或者不同的能量量子态。

每个能级对应着一定的能量。

那么该系统的配分函数Z定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。

统计权重可以通过指数函数exp(-βEi)来表示，其中β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T 是系统的温度。

exp(-βEi)被称为Boltzmann因子，它与粒子的能级Ei和温度T有关。

配分函数Z的表达式为：Z = Σexp(-βEi)求和符号Σ表示对所有可能的粒子组态进行求和。

§9.5 粒子配分函数的计算

分子的转动配分函数。
解：由式( 9.5.15 ) 得
：
Θr
h2 8π 2 I
k
8 3.14162
6.6261034 J s 2 1.3941046kgm2 1.3811023 J K1
2.89K
因为N2 是同核双原子分子，可得298.15 K 时N2 分子的转动配分函数为：
qr
T Θrσ
298.15K 2.89K 2
解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故Ar 分子质量为：
m
39.948103 kg mol 6.0221023 mol 1
1
6.6341026 kg
将此值及 T = 300K ， V =10–6 m3 代入（9.5.11) qt 计算
q式t 得2：
3.1416
6.
6341026 k g1.3811023 6.6261034 J s 2
e e e
h2 8m
n2x a2
kT
h2 8m
n2y b2
kT
h2 8m
nz2 c2
kT
nx 1
ny 1
nz 1
qt,x qt, y qt,z 10
qt qt，xqt，yqt，z
qt,x,qt,y,qt,z三维平动子在三个运动自由度上的配分函数。
11
令：
A2
h2 8ma2kT
7.核运动的配分函数我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上
所述，有 qn0 = gn，0= 常数。
28
51.58
5. 振动配分函数的计算
v
v
1 h
2
,
gvi 1
qv
gv,ievi / kT

物理化学第九章统计热力学初步

统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。

9-5粒子配分函数的计算

qr
gr,i e r,i kT
i
2J 1 exp
J0
JJ
1 h2 8 2IkT
qr
gr,i e r,i kT
i
2J
J0
1 exp
JJ
1 h2 8 2IkT
h2 r 8 2Ik
称为转动特征温度
qr
2J 1 exp J J 1 r / T
J0
(用积分近似上述加和)
qr (2J 1)eJ (J 1)Θr /T dJ
h2 8mkTc
2
nz2
qt, x
nx 1
exp
h2 nx2 8mkT a
2
A2
h2 8mkTa
2
对于粒子种类确定、系统温度确定、容器形状一定的系统， A为常数。
qt,x
exp A2nx2
e dn A2n2x x
e dn A2n2x x
nx 1
1
0
e dn A2n2x x
U NkT 2 lnq TV
S Nk lnq U T
q
g ei /kT i
i
p NkT lnq VT
A,G, H
§9.6 粒子配分函数的计算
1. 配分函数的析因子性质粒子的运动
独立的平动、转动、振动电子运动和核子运动
i
t,i
r,i
v,i
e,i
n,i
平动转动振动电子运动核子运动
统计权重
2
mkT h2
32
V
2.467 1026
每个平动自由度的配分函数为
ft
q
1 t
3
2.467 1026 1 3
6.272 108

物理化学 09 小结和例题’

1.最概然分布
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布最概然分布代表着一切可能的分布一切可能的分布, 最概然分布代表着一切可能的分布,这种分布又称为平衡分布平衡分布。布又称为平衡分布。
2.玻尔兹曼分布 2.玻尔兹曼分布 N −ε / kT nj = e q 3.配分函数 3.配分函数 −ε j /(kT ) q = ∑e
上页下页
2.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算
W D = N! ∏ n ! i i
ni gi
3.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 ni gi WD = ∏ n !
i
i
4 .系统的总微态数系统的总微态数
=
∑W
D
D
上页
下页
三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布最概然分布与平衡分布玻尔兹曼分布
（3） εr,0＝0 ）
上页
下页
3. 一维谐振子
εV = υ +
1
hν 2
υ— 振动量子数，取值振动量子数，取值0,1,2…正整数；正整数；正整数谐振子振动频率； ν — 谐振子振动频率；简并度 gv,ν= 1 。讨论：讨论：所以不常温下 ∆ε = 10 kT ，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。级按连续变化处理。量子化效应明显。连续变化处理
2.能量零点选择对配分函数的影响 2.能量零点选择对配分函数的影响
若某独立运动形式，若某独立运动形式，基态能量为ε0 ，某能级 i 的能量为εi ，则以基态为能量零点时，能量εi 0 则以基态为能量零点时，应为：应为：
εi 0 = εi – ε0

物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数

令J (J 1) x
exp Θ r x dx
0 T
积分得
qr

T
Θr

8 2IkT
h2
量子力学认为粒子的转动量子数取值受结构对称性影响。
对称数σ: 指线型分子围绕通过质心并垂直于分子键的轴旋转 00-7-23 一周(360)，出现σ次不可分辨的几何位置。 10
同核双原子分子, σ＝2; 异核双原子分子, σ＝1.

exp
nx 1ny 1nz 1

h2 8mkT

nx2 a2

n
2 y
b2

nz2 c2

exp
nx 1
h
2
n
2 x
8mkTa
2

exp
ny 1

h
2
n
2 y
8mkTb 2

考虑对称数后, 得
qr

T
Θ r

8 2IkT h2
上式为线型分子转动配分函数的计算式。
将式中各数值代入, 最终可得
qr

2.4831045k g1 m2 K1
IT

由上式可知：线型分子的转动配分函数qr与分子的转动惯量 I, 对称数σ以及系统的温度T 有关。
双原子分子的转动自由度为 2，以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值, 则
i
i

00-7-23
ge,ie e,i
/
kT

gn ,i e
n, i
/
kT

子的配分函数及其计算

2
h2 8π 2 I
(34-16)
式中 I = μ re ，是转动惯量， J 是转动量子数，其值只能取 0,1,2…。此外，转动角动量在空间可有 2 J + 1 个取向，即 g r , j = 2 J + 1 。将它们代入子的配分函数的定义式(34-1)，则得
qr =
∑
j
g r, j e
−ε r , j / kT
2 2
x
(34-12)
同理，
∑e
ny
−
h2ny
2
2
8 ml y kT
⎛ 2π m kT ⎞ ≈ ly ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠ ⎛ 2π m kT ⎞ ≈ lz ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠
1/ 2
(34-13)
∑
nz
e
−
h 2 nz 2 8 ml z kT
2Hale Waihona Puke 1/ 2(34-14)
将式(34-12),( 34-13)和(34-14)代入式(34-9)，便得
*
Tolman R C. The principles of Statistical Mechanics. Oxford University Press,1938,p.532. 唐有祺. 统计力学及其在物理化学中的应用. 北京: 科学出版社,1977, p.40 *** Gasser R P H;Richards W G. 熵与能级. 曾实译. 北京: 人民教育出版社,1981,p.25
，则因子的平动、转动和振动基态能级都是非简并的 ( g 0 = 1) ，可得
处在基态能级上的子数：
N0 =
或者
N q0 q0 = N N0
(34-3) (34-4)

各配分函数的计算

各配分函数的计算配分函数（partition function）是统计物理学中一个重要的概念，用于描述系统在不同能级上分布的概率。

根据系统的不同性质，配分函数可以分为经典配分函数和量子配分函数两种。

1.经典配分函数：经典配分函数描述的是经典力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。

对于一个具有N个粒子的经典体系，经典配分函数的表达式为：Z = Σexp(-βEi)其中，Z表示配分函数，β为热力学倒数，Ei为体系的不同能级。

Σ表示对所有能级求和。

经典配分函数的计算需要知道体系的能级和相应的能量。

对于简单的模型，如经典气体或固体的振动模型，能级和能量可以推算出来。

对于更复杂的体系，如相互作用粒子的分子力学模拟，需要借助计算方法，如动力学模拟、分子动力学方法等，获得能级和能量。

通过计算经典配分函数，可以得到系统的热力学性质，如内能、自由能、压强等，从而研究体系的宏观行为。

2.量子配分函数：量子配分函数描述的是量子力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。

由于量子力学的存在，不同能级之间存在着零点振动和波粒二象性效应。

量子配分函数的计算与经典配分函数略有不同。

一个具有N个粒子的量子体系的配分函数可记作：Z = Tr(exp(-βH))其中，Z为配分函数，β为热力学倒数，H为系统的哈密顿算符。

Tr表示对系统的所有态进行求和或求迹。

量子配分函数的计算在大多数情况下是非常困难的。

需要借助矩阵对角化或者数值方法，如矩阵迭代法、变分法等。

对于一些简单的系统，如理想玻色气体或费米气体，可以根据粒子的自旋来推导出精确的配分函数。

通过计算量子配分函数，可以得到量子体系的热力学性质，如内能、自由能、压强等。

通过对量子配分函数的研究，可以揭示出量子效应对系统性质的影响，如玻色-爱因斯坦凝聚、费米-狄拉克凝聚等。

总之，配分函数是描述统计物理体系中粒子分布情况的重要工具。

通过计算配分函数，可以得到体系的热力学性质，并进一步了解体系的宏观行为。

09-2玻尔兹曼分布与配分函数的计算

εt , 0
q
0 t
e kT
qt
εv , 0
q
0 v
e kT
qv
εn , 0
q
0 n
e kT
qn
εr , 0
q
0 r
e kT
qr
εe , 0
q
0 e
e kT
qe
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讨论：
(1)对平动与转动，在常温下，q
0 t
qt , qr0 = qr
.但
对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。
平动、转动、振动、电子运动及核运动五
种运动的配分函数的连乘积:
q qt qr qv qe qn
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其中：
平动转动振动电子运动核运动
qt
g e εt,i/ k T t ,i
i
qr
g e εr,i/ k T r ,i
i
q v
g e εv,i/ k T v ,i
i
q e
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
g e εi/ k T i
i
(粒子按能级分布)
q
e εj/ k T
j
(粒子按状态分布)
gie
εi/
k
T
——
经常被称为能级i的有
效状态数，或有效容量。
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2.玻尔兹曼分布的推导（略）玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布
对独立子系统分布D的分布数WD求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律 —— 玻尔兹曼分布的数学式
Θr
h2 ( 8 π2I
k)
—— 转动特征温度
q r

粒子配分函数的计算

⎥⎦
ε0
qn0
=
gn,0
+
gn,1 exp(−
n ,1
kT
) +L
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
qv
= e q −εv,0 kT
0
v
=
−Θv
e 2T
q
0 v
− 2690K
= 1.0001× e 2×300K
= 0.0113
9.5.6 电子配分函数的计算（Calculation of electron partition function）
∑ qe0 =
−
ε
0 e,i
ge,ie kT ≈ ge,0
q
0 v
=
1
−Θv
Θv ＝ h υ ／k
1−e T
表9.2振动特征温度
分子
H2 HD D2 N2 O2 Cl2 I2 CO
Θv／K
5987 5226 4307 3352 2239 798 307 3084
q
0 v
(300K)
1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.075 1.556 1.000
qn
=
g n,0
exp(− εn,0 ) +
kT
g
n,1
exp(−
ε n,1
kT
)
+
⋅
⋅
⋅
=
gn,0
exp(−
ε n,0
kT
)[1 +
g n,1 gn,0
exp(−
ε n,1 − ε n,0

物化(下)主要公式及使用条件

物理化学（下）主要公式及使用条件第七章电化学主要公式及其适用条件1．迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。

但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。

为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t + ( t - ) 表示。

即正离子迁移数-++-++-++++=+=+=u u u Q Q Q t v v v负离子迁移数-+--+--+--+=+=+=u u u Q Q Q t v v v上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。

式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率+v 与 -v 有关。

式中的u + 与u - 称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m -1 时正、负离子的运动速率。

若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B 的迁移数t B 计算式为∑=+BBBB Q Q t z2．电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G ，电导率κ与摩尔电导率m Λ来表述。

电导G 与导体的横截面A s 及长度l 之间的关系为l A κR G s==1式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。

对于电解质溶液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为S · m -1。

若溶液中含有B 种电解质时，则该溶液的电导率应为B 种电解质的电导率之和，即∑=Bκκ(溶液)虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。

为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。

子的配分函数及其计算

4
式中 σ 是非线型多原子分子的对称数。 I A , I B , I C 是分别对应于通过分子质心且相互垂直的三条主轴的转动惯量。 Θ rA , ΘrB , ΘrC 是相应的转动特征温度，它们的值可查表得到。 ⑶ 单维简谐振子的配分函数 q v 已知量子力学提供的能量公式为
ε v = (υ + )hν
q0 v =
=
∑
j
g v, j e
−(ε v , j −ε v , 0 ) / kT
2．子的配分函数的析因子性质
专题 30 已经指出，当一个分子的平动处在 ε t , j 能级，转动处在 ε r , j 能级，振动处在
1 2
ε v, j
3
能级，电子运动处在 ε e, j 能级，核运动处在 ε n , j 能级时，则这个分子所处的能级为
4 5
ε j = ε t , j + ε r , j + ε v , j + ε e, j + ε n , j
**
1
③ 在相同的温度下，能级的间隔愈小，子愈容易逃逸基态能级，故 q0 也就愈大。据此可知，平动子配分函数最大，而且远大于刚性转子和单维简谐振子的配分函数，刚性转子的配分函数次之，单维简谐振子的配分函数最小。因为 Δε t << Δε r < Δε v 。 ④ 对于 N 一定的系统，当温度和能级间隔指定时，逃逸基态能级的子的多少也就确定了，这时不仅子的配分函数随之确定，而且系统的宏观状态也指定了，因为能级的间隔是由系统的体积和子的本性决定的。这就表明，子的配分函数一旦确定，系统的热力学函数也就确定。
2
h2 8π 2 I
(34-16)
式中 I = μ re ，是转动惯量， J 是转动量子数，其值只能取 0,1,2…。此外，转动角动量在空间可有 2 J + 1 个取向，即 g r , j = 2 J + 1 。将它们代入子的配分函数的定义式(34-1)，则得

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