酚醛树脂类胶粘剂
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固化时间：胶液调成后，在一定温度下， 胶液变成固体状态所需的时间。
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5．聚合反应
与水生成水合物（甲醛溶于水）
+ CH2O
H2O
HO CH2 OH 甲 二醇
甲醛自身聚合成多聚甲醛
n CH2O
低温
50 ℃
( CH2 O )n
白色
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甲醛的聚合倾向是： 时间越长；温度越低；浓度越高 → 越易聚合。 甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的作 用，一般用量为6-12%。 6．氧化反应 2 HCHO + O2 → 2 HCOOH 贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。
酚钠
+ + ONa H2O CO2
碳酸
+ ONa H2O + OH NaHCO3
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2．与溴水反应
OH
2
+ 3 Br2
2 Br
OH Br
Br
3．常温下少量溶于水，84℃以上能以任 何比例溶于水。
4．可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、 脂肪酸、松节油等有机溶剂中。
5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。
第一节 合成酚醛树脂的原料
一、苯酚（石炭酸、酚、phenol） 分子式： C6H5OH 结构式： OH 分子量： 94 熔点 40.9℃ 结晶状 有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性
第1页/共56页
苯酚的化学性质： 1．弱酸性 这与是强最碱显能著生的成特盐点。，但它的酸性比H2CO3弱，
+ OH
NaOH
六 次甲 基四 胺 乌洛 托品 优 洛 托品
六次甲基四胺的作用：
① 在制胶中起缓冲剂的作用；
② 在胶液贮存中延长贮存期；
③ 在调胶中延长胶的适用期。
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贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保 持其操作性能和所规定的质量指标的存放 时间。
适用期（活性期、生活期、生活力）： 胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后， 在室温条件下能维持其可用性能的时间。
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第三节 酚醛树脂的固化
一、热固性酚醛树脂胶的固化 热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶 段（初期、中期、末期） 树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的 过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。 这三个阶段没有明显的界限，但可以从外 观和溶解性能等加以区分。
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1.初期酚醛树脂（甲、A） 外观：粘液状（可制成粉末状） 特点： ① 平均聚合度4～5，平均分子量约M=500～600， 分子以线型结构为主； ② 连接位置一定在酚羟基的邻对位； ③ 连接形式以－CH2－为主，有少量的 －CH2－O－CH2－； ④ 树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH）。
② 在碱性条件下，缩聚体主要以亚甲基键（－ CH2－）的形式连接为主，既使有二亚甲基醚（－ CH2－O－CH2－）连接，在一定的条件下也会向 亚甲基键转化。
例：
＞130℃
－CH2－O－CH2－
－CH2－＋CH2O↑
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二、热塑性酚醛树脂的合成原理
条件： 酸性 1.加成反应
摩尔比F/P＜1
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2.缩聚反应
各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂
缩聚形式： ① 羟甲基酚与苯酚缩聚；
OH
OH
OH
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH H2O
CH2 CH2OH
亚甲基（次甲基）键连接（架桥）
第14页/共56页
② 羟甲基酚之间缩聚 a)
OH
+ CH2OH
或
OH
CH2OH
OH
OH－ 或
－H2O
CH2OH
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甲醛性质：
1．甲醛具有毒性。
2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物 死亡。
3．歧化反应 歧化反应——自身起氧化还原反应。
H C H NaOH
2
O
+ H C ONa
CH3OH
O
醛
酸
醇
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4．与氨起缩合反应
+ 6 CH2O
4 NH3
浓氨水 氯 化氨
+ (CH2)6N4
6 H2O
OH
+ H+
CH2O 加成
OH
CH2OH
或 OH
+
H
OH
+CH2
+ 或 OH
（ H2O ）
CH2OH
羟 甲 基酚 （ 在酸性介质中易 质子 化）
+CH2 正 碳离 子
（很不 稳 定）
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2.缩聚反应
OH OH
CH2
OH
缩聚
或
HO
CH2
+ H+
OH
（连 锁 反 应）
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说明： ① 在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应 的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介 质中不稳定）； ② 典型的热塑性PF树脂的摩尔比为 P：F＝1：0.8，平均M＝500。 例：
第3页/共56页
二、甲酚 三、二甲酚 四、间苯二酚
第4页/共56页
五、甲醛（formaldehyde） 分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点－19.5℃. 分子结构式：
HC H
O
甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水 中，形成含量为35～40%的甲醛水溶液， 俗称“福尔马林”formalin。
一 羟 甲 基酚 （一 元 酚醇 ）
CH2O
HOH2C
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
CH2OH
二羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
CH2O
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
三羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
第12页/共56页
∴ 苯酚+甲醛 加成各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。
说明： ① 甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。 ② 苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。
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第二节 酚醛树脂的合成原理
一、热固性酚醛树脂的合成原理 பைடு நூலகம்件：碱性 摩尔比 F/P＞1
1.加成反应（以苯酚和甲醛为例） 苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚
（加成产物、初产物）
OH
+H C H O
加成
OH
CH2OH 或
OH CH2OH
第11页/共56页
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
OH CH2
OH CH2OH
OH
OH
CH2
CH2OH
第15页/共56页
b)
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH CH2OH
－
OH －H2O
OH
OH
CH2 O CH2
CH2OH
二亚甲基醚键连接
第16页/共56页
③ 单体与多聚体之间的缩聚。
④ 多聚体与多聚体之间的缩聚。
说明：
① 连接形式：亚甲基键（次甲基键） 或二亚甲基醚键；
第22页/共56页
可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子 结构式。例：
OH CH2
CH2OH
OH CH2
CH2
OH
CH2OH
OH CH2
OH CH2OH
第23页/共56页
性能： ① 分子量低（相对而言）。 ② 具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水
溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性 酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶 剂中。 ③ 加热可熔融，具有热塑性。
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5．聚合反应
与水生成水合物（甲醛溶于水）
+ CH2O
H2O
HO CH2 OH 甲 二醇
甲醛自身聚合成多聚甲醛
n CH2O
低温
50 ℃
( CH2 O )n
白色
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甲醛的聚合倾向是： 时间越长；温度越低；浓度越高 → 越易聚合。 甲醛中加入甲醇，是起“阻聚剂”的作 用，一般用量为6-12%。 6．氧化反应 2 HCHO + O2 → 2 HCOOH 贮存时间越长，酸性越大，pH值越低。
酚钠
+ + ONa H2O CO2
碳酸
+ ONa H2O + OH NaHCO3
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2．与溴水反应
OH
2
+ 3 Br2
2 Br
OH Br
Br
3．常温下少量溶于水，84℃以上能以任 何比例溶于水。
4．可溶于乙醇、乙醚、丙三醇、冰醋酸、 脂肪酸、松节油等有机溶剂中。
5．可溶于甲醛水溶液、碱水溶液。
第一节 合成酚醛树脂的原料
一、苯酚（石炭酸、酚、phenol） 分子式： C6H5OH 结构式： OH 分子量： 94 熔点 40.9℃ 结晶状 有特殊的气味，有腐蚀性和刺激性
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苯酚的化学性质： 1．弱酸性 这与是强最碱显能著生的成特盐点。，但它的酸性比H2CO3弱，
+ OH
NaOH
六 次甲 基四 胺 乌洛 托品 优 洛 托品
六次甲基四胺的作用：
① 在制胶中起缓冲剂的作用；
② 在胶液贮存中延长贮存期；
③ 在调胶中延长胶的适用期。
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贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保 持其操作性能和所规定的质量指标的存放 时间。
适用期（活性期、生活期、生活力）： 胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后， 在室温条件下能维持其可用性能的时间。
第20页/共56页
第三节 酚醛树脂的固化
一、热固性酚醛树脂胶的固化 热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个阶 段（初期、中期、末期） 树脂化：小分子化合物形成高分子树脂的 过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。 这三个阶段没有明显的界限，但可以从外 观和溶解性能等加以区分。
第21页/共56页
1.初期酚醛树脂（甲、A） 外观：粘液状（可制成粉末状） 特点： ① 平均聚合度4～5，平均分子量约M=500～600， 分子以线型结构为主； ② 连接位置一定在酚羟基的邻对位； ③ 连接形式以－CH2－为主，有少量的 －CH2－O－CH2－； ④ 树脂中有游离的羟甲基（－CH2OH）。
② 在碱性条件下，缩聚体主要以亚甲基键（－ CH2－）的形式连接为主，既使有二亚甲基醚（－ CH2－O－CH2－）连接，在一定的条件下也会向 亚甲基键转化。
例：
＞130℃
－CH2－O－CH2－
－CH2－＋CH2O↑
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二、热塑性酚醛树脂的合成原理
条件： 酸性 1.加成反应
摩尔比F/P＜1
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2.缩聚反应
各种羟甲基酚缩聚反应形成树脂
缩聚形式： ① 羟甲基酚与苯酚缩聚；
OH
OH
OH
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH H2O
CH2 CH2OH
亚甲基（次甲基）键连接（架桥）
第14页/共56页
② 羟甲基酚之间缩聚 a)
OH
+ CH2OH
或
OH
CH2OH
OH
OH－ 或
－H2O
CH2OH
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甲醛性质：
1．甲醛具有毒性。
2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物 死亡。
3．歧化反应 歧化反应——自身起氧化还原反应。
H C H NaOH
2
O
+ H C ONa
CH3OH
O
醛
酸
醇
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4．与氨起缩合反应
+ 6 CH2O
4 NH3
浓氨水 氯 化氨
+ (CH2)6N4
6 H2O
OH
+ H+
CH2O 加成
OH
CH2OH
或 OH
+
H
OH
+CH2
+ 或 OH
（ H2O ）
CH2OH
羟 甲 基酚 （ 在酸性介质中易 质子 化）
+CH2 正 碳离 子
（很不 稳 定）
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2.缩聚反应
OH OH
CH2
OH
缩聚
或
HO
CH2
+ H+
OH
（连 锁 反 应）
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说明： ① 在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应 的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介 质中不稳定）； ② 典型的热塑性PF树脂的摩尔比为 P：F＝1：0.8，平均M＝500。 例：
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二、甲酚 三、二甲酚 四、间苯二酚
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五、甲醛（formaldehyde） 分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点－19.5℃. 分子结构式：
HC H
O
甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水 中，形成含量为35～40%的甲醛水溶液， 俗称“福尔马林”formalin。
一 羟 甲 基酚 （一 元 酚醇 ）
CH2O
HOH2C
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
CH2OH
二羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
CH2O
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
三羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
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∴ 苯酚+甲醛 加成各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。
说明： ① 甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。 ② 苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。
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第二节 酚醛树脂的合成原理
一、热固性酚醛树脂的合成原理 பைடு நூலகம்件：碱性 摩尔比 F/P＞1
1.加成反应（以苯酚和甲醛为例） 苯酚与甲醛加成反应可形成5种羟甲基酚
（加成产物、初产物）
OH
+H C H O
加成
OH
CH2OH 或
OH CH2OH
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OH CH2OH
或
OH
CH2OH
OH CH2
OH CH2OH
OH
OH
CH2
CH2OH
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b)
OH
+ CH2OH
CH2OH
OH CH2OH
－
OH －H2O
OH
OH
CH2 O CH2
CH2OH
二亚甲基醚键连接
第16页/共56页
③ 单体与多聚体之间的缩聚。
④ 多聚体与多聚体之间的缩聚。
说明：
① 连接形式：亚甲基键（次甲基键） 或二亚甲基醚键；
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可根据上述特点写出初期酚醛树脂的分子 结构式。例：
OH CH2
CH2OH
OH CH2
CH2
OH
CH2OH
OH CH2
OH CH2OH
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性能： ① 分子量低（相对而言）。 ② 具有溶解性能，可溶于碱水溶液，形成水
溶性酚醛树脂；可溶于乙醇，形成醇溶性 酚醛树脂；还可溶于丙酮、酯类等有机溶 剂中。 ③ 加热可熔融，具有热塑性。