第6章仪器分析第四版红外吸收光谱法

分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。
第6章仪器分析第四版红外吸收光 谱法
任意两个相邻的能级间的能量差为：
Eh h k 2
1 1 k 1 NA k 1307k
2c 2c
M
M
k化学键的力常数(单位N.cm-1)，与键能和键长有关， μ为双原子的折合质量,M是折合相对原子量
μ =m1m2/（m1+m2）， M=M1M2/(M1+M2)
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二、红外光谱法特点
⒈红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁。 ⒉分子振动能级不仅取决于分子的组成，也与其化学键官能团 的性质以及空间分布等结构密切相关。 ⒊物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯－比 尔定律。
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第六章 红外吸收光谱法
第一节 概述 第二节 红外吸收基本理论 第三节 基团频率和特征吸收峰 第四节 红外吸收光谱仪 第五节 试样的制备 第六节 红外吸收光谱分析
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第一节 概述
一、红外光区的划分及主要应用
红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约0.75～ 1000μm。根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光 波长，将红外光谱分成三个区域：
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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三要素：位置、强度、峰形
特征基团区
指纹区
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⒉ 非谐振子 实际上双原子分子不是理想的谐振子，只有当υ较小 时，真实分子振动情况才与谐振子振动比较近似。
对非线性分子： 对线性分子：
3N6
3N5
N为原子数
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二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度
⒈ 分子吸收红外辐射的条件 分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件： ⑴辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。 ⑵只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 （辐射与物质间有相互偶合作用）。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。
（３）峰强 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大
（极性越大），吸收峰越强；如:CO2分子
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（４）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸 收峰，基频峰；
（５）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱 的吸收峰，倍频峰。
⒋ 振动自由度
即独立振动数，表示多原子分子振动形式的多少。
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近红外（泛频区） λ 0.75～2.5μm σ12000～4000cm-1
中红外（基本振动区）λ 2.5～50μm σ 4000～200cm-1
远红外（转动区） λ 50～1000μm σ 200～10cm-1
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这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时， 所用的仪器不同，各个区域所得到的信息各不相 同。其中，中红外区是研究、应用最多的区域， 因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸 收都出现在中红外区。
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应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度。
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第二节 红外吸收基本理论
一、分子的振动
⒈ 谐振子振动 对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟。 双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧.
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分子的振动能级（量子化），如果用量子力学来处理，求解
得到分子的振动能级EV与谐振子振动频率的关系为
E振
(1)h
2
υ可取0，1，2，……称为振动量子数，ν为振动频率。
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分子振动方程式：
根据虎克定律
1 k 2
k:化学键力常数
μ为折合质量
第6章仪器分析第四版红外吸收光 Hale Waihona Puke Baidu法
⒊ 多原子分子的振动形式
振动形式
伸缩振动
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
面内弯曲振动
弯曲振动
面外弯曲振动
剪式振动 平面摇摆
面外摇摆 扭曲振动
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Ⅰ. 两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基：
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三、红外光谱图表示方法 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
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红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（ μm ）和波数1/λ单位： cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述 用 T 或 T 曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示 T％，横坐标为波数或波长(μm)。
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发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原 子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构 特征。（某些键的伸缩力常数）
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键类型 —C≡C — > —C =C — > —C — C —
力常数 15～17
9.5 ～9.9
4.5 ～5.6
变形振动
亚甲基
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Ⅱ.峰位、峰数与峰强 （1） 峰位
化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区 （高波长区）。 如:水分子
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（２）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。
非对称分子：有偶极矩，红外活性。
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偶极子在交变电场中的作用示意图
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⒉ 吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强弱与分子偶极矩变化的大小有关， 根据量子理论红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。
峰位 4.5 mm
6.0 mm
7.0 mm
化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高 波数区。
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例: 由表中查知C=C键的k=9.5～9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
v 12 1c k13 k 0 7 131 0 9./6 2 2 716c5 m 10