第章晶体结构缺陷非化学计量化合物
晶体结构缺陷的类型
二 按缺陷产生旳原因分类
晶体缺陷
辐照缺陷 杂质缺陷
电荷缺陷 热缺陷 非化学计量缺陷
1. 热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏旳原因所产生 旳空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
面缺陷旳取向及分布与材料旳断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间旳过渡界面。因为相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处旳原子排列与晶内不同， 它们因同步受到相邻两侧晶粒不同位向旳综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向旳折衷位置旳排列，这就形 成了晶体中旳主要旳面缺陷。
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
distortion of planes
selfinterstitiallids
Two outcomes if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
本章主要内容：
§2.1 晶体构造缺陷旳类型 §2. 2 点缺陷 §2.3 线缺陷 §2.4 面缺陷 §2.5 固溶体 §2.6 非化学计量化合物
无机材料科学基础复习重点
第二章、晶体结构缺陷1缺陷的概念2、热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）热缺陷是一种本征缺陷、高于0K就存在，热缺陷浓度的计算影响热缺陷浓度的因数：温度和热缺陷形成能（晶体结构）弗伦克尔缺陷肖特基缺陷3、杂质缺陷、固溶体4、非化学计量化合物结构缺陷（半导体）种类、形成条件、缺陷的计算等5、连续置换型固溶体的形成条件6、影响形成间隙型固溶体的因素7、组分缺陷（补偿缺陷）：不等价离子取代形成条件、特点（浓度取决于掺杂量和固溶度）缺陷浓度的计算、与热缺陷的比较幻灯片68、缺陷反应方程和固溶式9、固溶体的研究与计算写出缺陷反应方程T固溶式、算出晶胞的体积和重量T理论密度（间隙型、置换型）T和实测密度比较10、位错概念刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行混合位错：滑移方向与位错线既不平行，又不垂直。
幻灯片7第三章、非晶态固体1熔体的结构：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系2、非晶态物质的特点3、玻璃的通性4、Tg、Tf ,相对应的粘度和特点5、网络形成体、网络改变（变性）体、网络中间体玻璃形成的结晶化学观点：键强，键能6、玻璃形成的动力学条件（相变），3T图7、玻璃的结构学说（二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处）8、玻璃的结构参数Z可根据玻璃类型定，先计算R,再计算X、Y 注意网络中间体在其中的作用。
9、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别10、硼的反常现象幻灯片8第四章、表面与界面1表面能和表面张力，表面的特征2、润湿的概念、定义、计算；槽角、二面角的计算改善润湿的方法：去除表面吸附膜（提高固体表面能）、改变表面粗糙度、降低固液界面能3、表面粗糙度对润湿的影响4、吸附膜对润湿的影响5、弯曲表面的效应（开尔文公式的应用）6、界面的分类与特点7、多晶体组织8、粘土荷电的原因，阳离子交换序9、粘土与水的作用，电动电位及对泥浆性能的影响流动性，稳定性，悬浮性，触变性，可塑性10、瘠性料的悬浮与塑化泥浆发生触变的原因，改善方法幻灯片9第五章、相平衡1、相律以及相图中的一些基本概念相、独立组分、自由度等2、水型物质相图的特点（固液界线的斜率为负）3、单元系统相图中可逆与不可逆多晶转变的特点4、S iO2相图中的多晶转变（重建型转变、位移型转变）5、一致熔化合物和不一致熔化合物的特点6、形成连续固溶体的二元相图的特点（没有二元无变量点）7、相图应用幻灯片108、界线、连线的概念，以及他们的关系9、等含量规则、等比例规则、背向规则、杠杆规则、连线规则、切线规则、重心规则。
第一章 晶体结构与晶体中的缺陷
第一章晶体结构与晶体中的缺陷一、名词解释1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物：二、填空与选择2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。
3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。
4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。
（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一）5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。
这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。
（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代））6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。
（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构）7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。
（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英）8．晶体结构中的热缺陷有和二类。
9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。
由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。
以上置换过程可用方程式表示。
10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。
第四章 晶体结构缺陷习题与解答
第四章晶体结构缺陷习题与解答4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。
如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。
当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2++2Cl ClCaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl2+2+2Cl Cl4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
解：（a）根据热缺陷浓度公式：exp（－）由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19JK=1.38×10-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K：exp=1.92×10-511873K：exp=8×10-9（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：此时产生的缺陷为[ ]杂质。
潘金生《材料科学基础》(修订版)(名校考研真题 晶体中的缺陷)【圣才出品】
第4章 晶体中的缺陷一、选择题1．在非化学计量化合物Cd1＋x O中存在的非化学计量结构缺陷类型是（）。
[南京工业大学2008研]A．阴离子空位B．阳离子空位C．阴离子填隙D．阳离子填隙【答案】D【解析】非化学计量化合物Cd1＋x O中Cd离子为正二价，在此比例中Cd离子过剩，于是产生阳离子填隙。
2．某元素加入到合金后，使该合金的扩展位错的宽度增加，说明该元素是（）。
[上海交通大学2006研]A．增加层错能B．降低层错能C．增加孪晶能【答案】B二、填空题1．强化金属材料的方法有______强化、______强化、______强化、______强化。
[北京工业大学2009研]【答案】固溶；位错；细晶；弥散（或沉淀相颗粒）【解析】固溶强化是合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而使合金强度提高；位错强化是指由于第二相与位错的交互作用，从而阻碍了位错运动，提高了合金的变形抗力；细晶强化是指通过细化晶粒而使金属材料力学性能提高；弥散强化是通过在均匀材料中加入硬质颗粒的强化手段。
2．由于______的结果，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”，组分缺陷的浓度主要取决于：______和______。
[南京工业大学2008研]【答案】不等价离子的掺杂；掺杂量；固溶度【解析】组分缺陷是指在不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点而产生的缺陷。
三、判断题1．螺位错的位错线平行于滑移方向。
（）[南京工业大学2008研]【答案】√【解析】螺位错的位错线平行于滑移方向；刃位错的位错线垂直于滑移方向。
2．点缺陷是热稳定缺陷，在一定的温度时晶体中的点缺陷具有一定的平衡浓度。
（）[合肥工业大学2006研]【答案】√3．刃型位错的柏氏矢量与其位错线垂直，螺型位错的析氏矢量与其位错线平行，而混合位错的柏氏矢量与其位错线既不平行也不垂直。
（）[合肥工业大学2006研]【答案】√4．晶体中的点缺陷是一种热力学平衡缺陷，而位错不是热力学平衡缺陷。
晶体结构缺陷(陈春华)
“完美晶体”只是一种想象，缺陷晶体则是绝对的。
结构缺陷显著影响材料的各种物理、化学性质： 力学性质、扩散特性、反应活性、烧结活性、光电 特性等。 结构缺陷的调控是材料科学的“焦点”。
References: 1. “Basic Solid State Chemistry” Anthony R. West, 2th
vacancy pair
interstitial anion
Anion vacancy
第二节：结构缺陷形成热力学和 缺陷结构的绝对性
Perfect crystals are built up of regular arrangements of atoms in three dimensions; in a perfect crystal, all the atoms at rest on their correct lattice positions.
ΔH ≈ const. and ΔSvib ≈ const. Not true!
ΔSconf
= k lnW
= k ln (N + nV )! N !nV !
⎛ ⎜W ⎝
=
(
N + nV ) N !nV !
!
⎞ ⎟ ⎠
considering N >> 1 and nV >> 1 (N >> nV ) and applying Stirling ' s Approximation : ln x! = x ln x + x (x >> 1)
Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na e’ Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na
晶体结构缺陷
含量一般少于0.1％。
类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子
特征: 杂质缺陷的浓度与温度无关。
只决定于溶解度 杂质缺陷对材料性能的影响
3. 非化学计量结构缺陷
定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大 小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础， 为一种半导体材料。 如： TiO2 x
离子尺寸因素
晶体结构类型
离子的电价因素
电负性因素
（1）离子尺寸因素
பைடு நூலகம்离子尺寸越接近，固溶体越稳定
15％规则：
r1 r2 r1
< 15％， 连续型固溶体MgO－NiO 15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO > 30％，不形成固溶体
（2）晶体的结构类型
晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体 例如：
1、 按杂质原子在固溶体中的位置分类
（1）置换型固溶体 杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的 固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，
PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等
（2）间隙型固溶体 杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成 的固溶体。
2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类
1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则
（1）位置关系 （2）质量平衡
（3）电中性
（1）位置关系
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其
正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一
个常数a/b，即：
M位置数 a ＝ X位置数 b
注意：
V、M X — —算位置 M i — —不算位置
位置增值、表面位置
热缺陷
杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 其它：电荷缺陷，辐照缺陷……
晶体结构缺陷
4）溶质原子：LM表达L溶质处于M位置，SX表达S溶质处 于X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中旳Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表达。电子空 穴用符号h·表达。它们都不属于某一种特定旳原子全部， 也不固定在某个特定旳原子位置。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
Ca进入填 隙位，不合
理
例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x旳反应能 够写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2
O2
2Ti
4OO
2TiT' i
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号旳表达措施 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表达M原子空位和X原子空位，V表达缺陷种类，
下标M、X表达原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表达M及X原子 处于晶格间隙位置 3）错放位置：MX表达M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
第三章 晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷【例3—1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。
【解】MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上,在晶体内部留下空位,用方程式表示为:该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态,则肖特基缺陷方程式可简化为:【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。
【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。
【例3—3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式.【解】首先以正离子为基准,Na+离子占据Y3+位置,该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。
按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。
反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。
再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。
根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：此方程亦满足上述3个原则.当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式,但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。
【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。
【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为:以负离子为基准,则缺陷反应方程式为：这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。
【提示】通过上述2个实例,可以得出2条基本规律:（1)低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷。
为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。
（2)高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。
第一章 晶体结构缺陷习题及解答
第一章 晶体结构缺陷习题与解答1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。
如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。
当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl 2−→−KCl •K Ca +'k V +2Cl ClCaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl 2−→−KCl ••i Ca +2'k V +2Cl Cl1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例关系，即M ：X=a ：b 。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
晶体结构缺陷-5非化学计量缺陷
-2.3
[ Zn i ] P
.
1/ 2 Zn
则
1 图2.24 在 650℃下， ZnO 电导率与氧分压的关系 [ ZnO ] [ ZnO ] 4 K [ e ] P 1/ 2 1/ 2 O2 [ Zni][e][ PO2 ] [e]PO2
对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为：
U 3O8 U 2O6 UO2 U 2O6 UO3
UO2
1 O2 2h Oi ' ' 的浓度增大，这种类型的缺陷化合 等价于： 2
物是P型半导体
[ O ' ' ][ h ] i 根据质量作用定律 K 1/ 2 PO 2
UO U 2O O ' '
典型的非化学计量的二元化合物
类型 I II III 半导体 n n p 化合物 KCl， NaCl， KBr， TiO 2， CeO 2， PbS ZnO ， CdO UO 2 类型 IV 半导体 P 化合物 Cu2O ， FeO ， NiO ， ThO2， KBr， KI， PbS ， SnS ，CuI，FeS ，CrS
[OO●]≈1 [h●]=2[VFe’’]
2
由此可得： [h●]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。
h
图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）
小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这
是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也 与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以 非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非 化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。
介绍了实际晶体中点缺陷分类；缺陷符号和反应平衡。
固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。
简述了刃位错和螺位错。
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。
这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。
硅离子是高点价低配位的阳离子。
因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。
表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例表2-1 硅酸盐晶体的结构类型真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。
晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。
点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类：（1）热缺陷（又称本征缺陷）热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（2）杂质缺陷（非本征缺陷）（3）非化学计量化学化合物为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。
表2-2 Kroger-Vink 缺陷符号（以MTX2-为例）缺陷反应方程式书写规则：（1）位置关系。
（2）质量平衡。
（3）电荷守恒。
热缺陷平衡浓度n/N :n/N二exp（- ： G t/2kT）其中n——TK时形成n个孤立空位；G t――热缺陷形成自由焓；h――波儿兹曼常数。
第三章 晶体缺陷
§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]
无机材料科学基础第三章晶体结构缺陷
（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。 （5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热 的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同 样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h. ),它也不属于某个特定 的原子位置。
（5）热缺陷与晶体的离子导电性
纯净MX晶体：只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特－爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
n k 2 e 2 z T [a 2cex k E c p ) T a ( 2a ex k E a p )T ]( n k 2 e 2 z T D
式中 D —— 带电粒子在晶体中的扩散系数； n —— 单位体积的电荷载流子数，即单位体 积的缺陷数。 下标c、a —— 阳离子、阴离子
离子晶体中：CaF2型结构。
从形成缺陷的能量来分析——
Schttky缺陷的形成能量小，Frankel 缺陷的 形成能量大，因此对于大多数晶体来说， Schttky 缺陷是主要的。
（4） 点缺陷对结构和性能的影响
• 点缺陷引起晶格畸变(distortion of lattice),能量升 高，结构不稳定，易发生转变。
晶体结构缺陷
第三章晶体结构缺陷内容提要在讨论晶体结构时，人们认为质点在三维空间的排列遵循严格的周期性，这是一种仅在绝对零度才可能出现的理想状况。
通常把这种质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理想晶体。
由于质点排列的周期性和规则性，使得晶体中的势场也具有严格的周期性。
在实际晶体中，因其所处的温度高于绝对零度，因而其质点排列总会或多或少地偏离理想晶体中的周期性、规则性排列，即实际晶体中存在着各种尺度上的结构不完整性。
通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
正是由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料制备过程中的动力学过程得以进行，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。
缺陷的产生、类型、数量及其运动规律，对晶体的许多物理与化学性质会产生巨大的影响。
晶体材料所固有的电、磁、声、光、热和力学等性能和材料加工、使用过程中所表现出来的行为大都具有结构敏感性，晶体缺陷则是研究晶体结构敏感性的关键问题和研究材料质量的核心内容。
有位科学家说过：―能够控制晶体中的缺陷，就等于拿到了控制实际晶体的钥匙‖。
由此可见，了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要意义。
本章从微观层次上介绍晶体中缺陷产生的原因和缺陷的类型，阐述缺陷的产生、复合、运动以及缺陷的控制与利用，建立缺陷与材料性质和材料加工之间的相互联系，为最终利用或控制缺陷对材料实施改性奠定科学基础。
概述一、晶体结构缺陷的概念在学习晶体结构的时候，我们知道了晶体结构的特征是晶体中的质点在三维空间规则与周期性排列。
晶体中的每一个质点都是处在相邻质点的周期性势场之中，具有这种性质的晶体称之为理想晶体，这是为了研究晶体面总结出来的理想状态。
在自然界中绝对完整的晶体是不存在的，在绝对零度以上，由于热运动等种种原因，晶体中质点的排列都或多或少不那么完全有规则。
晶体结构缺陷(一)非化学计量缺陷
知识点050 非化学计量缺陷的定义与分类非化学计量缺陷就是指非化学计量化合物中的缺陷，或由于组成偏离定比定律而产生的缺陷Fe1-x O中的缺陷是怎样的呢？Fe2O3 3FeO2Fe Fe.+ 3O O+ V Fe,,Fe 2O 3 3FeO 2Fe Fe . + 3O O + V Fe,, 2Fe Fe 2Fe Fe .+ O O + V Fe ,, O 2 + 1 22Fe Fe 2Fe Fe . + O O + V Fe,, O 2 + 1 2 2h .+ O O + V Fe ,, O 2 1 2 2Fe Fe + 2h .p 型半导体非整比化学计量化合物都是半导体，分类如下：这类缺陷的特点是：缺陷浓度与氧分压（气氛）有关p 型半导体 2h .+ O O + V Fe ,, O 2 1 2ZnO Zn i . + + O 2 1 2e , ZnOZn i .. + + O 2 1 2 2e ,n 型半导体V O .. + + O 2 2e , O O 1 2 n 型半导体O i ,, + O 2 2h. 1 2 p 型半导体有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）随堂练习：答：ZnOZn i..+ + O 212 2e ,知识点051 非化学计量缺陷的浓度与物质性质缺陷浓度在恒温条件下会随气氛分压的变化而变化2h .+ O O + V Fe ,,O 2 121 2= [h ][h ] = exp G-3RT.2 1 62P O 氧分压升高， 电导率增大 。
2-ZnOZn i .+ + O 2 1 2 e ,氧分压升高， 电导率降低 。
2 2[e ] = exp G-2RT，P O 2 14-V O ..+ + O 2 2e ,O O1 2 氧分压升高， 电导率降低 。
[e ] = exp G-3RT,2P O 2 1 6- 2 2= [e ]1 有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）O i ,,+ O 2 2h.1 21 2 = [h ][h ] = exp G-3RT. 2 162P O 氧分压升高，电导率增大 。
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第3章-晶体结构缺陷
第二章晶体结构缺陷缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。
实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
本章主要内容：2.1 晶体结构缺陷的类型2.2 点缺陷2.3 线缺陷2.4 面缺陷2.5 固溶体2.6 非化学计量化合物⏹ 2.1 晶体结构缺陷的类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等●一、按缺陷的几何形态分类1. 点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。
包括：空位：正常结点没有被质点占据，成为空结点间隙质点：质点进入正常晶格的间隙位置，成为间隙质点错位原子或离子杂质质点：指外来质点进入正常结点位置或晶格间隙，形成杂质缺陷双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。
2. 线缺陷（一维缺陷）位错指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短，如各种位错。
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。
如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
4.体缺陷体缺陷亦称为三维缺陷，是指在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。
如第二相粒子团、空位团等。
体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。
●二、按缺陷产生的原因分类1. 热缺陷定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
弗伦克尔缺陷是质点离开正常格点后进入到晶格间隙位置，其特征是空位和间隙质点成对出现。
肖特基缺陷是质点由表面位置迁移到新表面位置，在晶体表面形成新的一层，同时在晶体内部留下空位。
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第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
根据质量作用定律
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K
=
[OO ][h• ]2[VFe ''] P 1/ 2
O2
· [OO]≈1 [h ]=2[VFe'']
· 由此可得： [h ]∝PO21/6
随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电 导率也相应增大。
按质量作用定律：
K
=
[Zn
•• i
][e′]2
PZn
则有：
[Zn
•• i
]
∝
P1/ 3 Zn
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（2）单电荷间隙模型，若Zn离子化程度不足，可有
Zn(g) ⇔ Zni• + e′
则：[Zni· ]=[e']，
[
Zn
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根据质量作用定律，平衡时，[e']=2[ VO••] ：
K = [Vo•• ][Po2 ]1/ 2[e′]2 [OO ]
[VO••
]
∝
−1
P6 O2
1）∴TiO2的∴非电化导学计率量随对温氧度压力的敏升感高，而在还呈原指气数氛中才能
形成TiO2规-x。律烧增结加时，，氧反分映压不了足缺会陷导浓致度VO与••升温高，得到 灰黑色的度TiO的2-x关，系而不。是金黄色的TiO2。
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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e 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构 （II）
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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（1）双电荷间隙模型：
Zn(g)
⇔
Zn
•• i
+
2e′
则：2[Zni··]=[e']
根据质量作用定律 K = [Oi ' ' ][h• ]2 P 1/ 2
O2
又 [h·]=2[Oi''] 由此可得： [Oi'']∝PO21/6。
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩
如Cu2-xO、Fe1-xO
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一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
如TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺 氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出 现了氧空位。
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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以FeO为例：
Fe2O3 ⎯F⎯eO→ 2FeFe• + 3OO + VF′′e
2FeFe
+
3 2
O 2 (g)
⎯F⎯eO →
2FeFe
+
2h•
+
3OO
+
VF′′e
等价于：
1 2
O2
(g)
⇔
OO
+
2h •
+
VF′′e
即铁离子空位带负电，为保持电中性，两个电子空穴被
吸引到空位周围，形成V-色心（正离子空位＋电子空穴）。
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二、由于间隙正离子，使金属离子过剩
如 Zn1+xO、Cdl+xO，过剩金属离子进入间隙 位置，带正电；为了保持电中性，等价电子被束 缚在间隙位置金属离子周围，也形成一种色心 （间隙正离子＋电子）。ZnO在锌蒸汽中加热， 颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
σ
log
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)
2.6
3.0
在650℃下ZnO电导率与氧分压的关系
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩
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对于UO2+x中的缺陷反应可以表示为：
U3O8 ⇒ U2O6 • UO2 U随2O着6氧⇒压U力O的3 增大，间隙氧
的U浓O度3 ⎯增大U⎯⎯O，2 →这U种•U类• +型2的OO缺+陷O化i '合'
等价于物：是P型12半O导2 →体。2h• + Oi ' '
1
2）
−
e′
∝
P6 O2
，
电导率随氧分压升高而降低。
1
3）若PO2不变，则
（2K）3 [e' ] = 1
[e'] ∝
1
K3
= exp（−
∆G
）
P6 O2
3RT
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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TiO2-x结构缺陷示意图（I）
TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电
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3）缺陷浓度与温度有关； 4）都是半导体。
两大类半导体材料： � 掺杂半导体：Si 、Ge中掺杂P为n型半导体；
Si 、Ge中掺杂B为p型半导体 � 非化学计量化合物半导体
金属离子过剩（n型）：负离子缺位和间隙正离子 负离子过剩（p型）：正离子缺位和间隙负离子
缺陷反应方程式应如下：
2TiO
－
2
1 2
O2
⇔
2Ti′Ti
+
VO••
+
+
VO••
+ 3OO
+
1 2
O2
↑
又∵
TiTi+e'= Ti'Ti
2TiTi
+
OO
⇔
2TiTi
+
2e'+VO••
+
1 2
O2
↑
等价于
OO
⇔
2e'
+ VO••
+
1 O2
2
↑
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
• i
]
∝
P1/ 2 Zn
与上述反应同时进行氧化反应：
1 ZnO ⇔ Zn(g) + 2 O2
有：
1
−
则，Zn完全电离时：
[e′]
∝
P6 O2
1
−
Zn不完全电离时：
[e′]
∝
P4 O2
1
−
PZn
∝
P2 O2
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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实测ZnO电导率与氧
目前只发现UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固 溶体。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电 中性，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价， 电子空穴在电场下会运动，为p型半导体。
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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h
由于存在向隙负离子，使负离子过剩型结构（III）
子，成为F-色心。色心上 的电子能吸收一定波长的 光，使氧化钛从黄色变成 蓝色直至灰黑色。
TiO2-x是一种n型半导体
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可见 光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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3.4 非化学计量化合物
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物 。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
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Chapter 3 Crystal Structure Defect
3.1 晶体结构缺陷的类型
3.2 点缺陷（point defect） 3.3 固溶体（solid solution） 3.4 非化学计量化合物
（nonstoichiometric compound） 3.5 线缺陷（line defect） 3.6 面缺陷（face defect）
类型 IV
半导体 p
化合物
Cu2O，FeO，NiO， ThO2，KBr，KI， PbS，SnS，CuI， FeS，CrS
第3章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物