密度泛函理论

对应最优基态解，平均能量 E 对 i (q) 变分为零。为了保证 i (q) 的正交归一化， 需要引入拉格朗日乘子 ij
E ij i | j ij 0 i, j
由此得到
（2.5）
h
j j
ij * ij
(q1 , { k }) j (q1 ) ij j (q1 )
1. Born-Oppenheimer 绝热近似
固体系统的总哈密顿量（无外场）为
H H e H N H e N
其中
（1.1）
2 2 1 e2 H e (r ) Te (r ) Ve (r ) ri 2 i j | ri r j | i 2m 2 1 H N ( R ) TN ( R ) V N ( R ) 2 V N ( Ri R j ) Rj 2 i j j 2M j H e N (r , R ) Ve N (ri R j )

HF
（2.16）
求和只对被电子占据的态进行。 ( r ) 是总电荷密度 （包括正在讨论的电子） ， i
(r , r ) 与
自相互作用和泡利不相容原理引起的效应有关。后者与所考虑电子的位置 r 有关。显然

dr (r ) 1
如果 i 有被电子占据，则


（2.17）
忽略高阶小量 C nn ，原子核的运动方程为
（1.9）


（1.10）
T
总波函数为
N
T ( R ) E n ( R) C n ( R) n ( R) E n n ( R ) n (r , R) n ( R) n (r , R)
密度泛函理论，Density functional theory (DFT)
密度泛函理论， Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力 学方法。 密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用， 特别是用来研究分子和凝聚态的性 质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 密度泛函理论可以上溯到由 Thomas 和 Fermi 于 1920 年代提出的 Thomas-Fermi 模型。 为计算原子的能量，他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核-电子和 电子-电子相互作用(两种作用都可以通过电子密度来表述)。 Thomas-Fermi 模型是很重要的第一步， 但是由于没有考虑 Hartree-Fock 理论提出的原子 交换能，它的精度受到限制。1928 年 Dirac 在该模型基础上增加了一个交换能泛函项。 然而，Thomas-Fermi-Dirac 理论在大多数应用中表现得非常不准确。其中最大的误差来 自动能的表示，然后是交换能中的误差，以及对电子关联作用的完全忽略。固体能带理论是 凝聚态物理中最成功的理论之一， 是固体电子论的支柱。 对固体这样一个每立方米中有 1029 数量级的原子核和电子的多粒子系统， 必须采用一些近似和简化： 通过绝热近似将原子核的 运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克自洽场方法将多电子问题简化成单电子问题，以 及这一问题的更严格， 更精确的描述——密度泛函理论； 通过将固体抽象为具有平移周期性 的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 虽然密度泛函理论的概念起源于 Thomas-Fermi 模型，但直到 Hohenberg-kohn 定理提出 之后才有了坚实的理论依据， Hohenberg-kohn 第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。 Hohenberg-kohn 第二定理证明了以基态密度为变量， 将体系能量最小化之后就得到了基 态能量。 最初的 HK 理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的 Hohenberg-kohn 仅仅指出了—对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。 密度泛函理论最普遍的应用是通过 Kohn-Sham 方法实现的。 在 Kohn-Sham DFT 的框架 中，最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了 一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。 这个有效势场包括了外部势场以及电子 间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是 KS DFT 中的难点。 目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似 (LDA)。LDA 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能(均匀电子气的交换能是可以精确求

1 (q1 ) 2 (q1 ) 1 1 (q 2 ) 2 (q 2 ) N! 1 来自q N ) 2 (q N )
N (q1 ) N (q 2 ) N (q N )
（2.3）
其中 i (q) 是一些待定的单电子波函数，假设已经正交归一化。如何选取式中的单电子波 函数才能使近似最优呢？变分法可以给出答案。 第一步是写出平均能量的表达式。
dr

HF i
(r , r ) 1
（2.18）
如果 i 没被电子占据，则积分为零。利用这两个密度函数，Hartree-Fock 方程进一步写成
HF (r ) i (r , r ) 2 i ( r ) Ei i ( r ) V (r ) dr | r r|
n
（1.5）
电子的薛定谔方程为
H 0 n (r , R ) E n ( R ) n ( r , R ) H 0 (r , R) H e (r ) V N (r ) H e N (r , R)
原子核的薛定谔方程为
（1.6） （1.7）
解的)，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自 1970 年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到了广泛的应用。在多数情况 下， 与其他解决量子力学多体问题的方法相比， 采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非 常令人满意的结果，同时固体计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学 计算不能给出足够精确的结果， 直到二十世纪九十年代， 理论中所采用的近似被重新提炼成 更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。 对多粒子系统的计算， 近似是不可避免的。 绝热近似将原子核的运动和电子的运动分开。 Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为单电子问题。密度泛函理论在 Hartree-Fock 近似的基 础上进一步考虑了交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。


易见 hij h ji ，因此 h 是厄米算符。取（2.7）的复共轭后减去（2.6）式得，
*

对角化。设
* ji
ij j 0
*

（2.9）
因为 i (q) 是线性独立的，所以 ji ij ，即 是一厄米矩阵。它可以通过一个幺正变换
(uu ) ij Ei ij
i, j
（1.2）
（1.3） （1.4）
记原子坐标为 R j ，电子坐标为 r j 。因为原子核质量远远大于电子质量，可以忽略原子 核的动能。 在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。 在计算核的运动时不考虑电子的空 间具体分布。


n ( r , R ) n ( R ) n ( r , R )
以上为 Hartree-Fock 方程的正则形式。 满壳系统（自旋全部配对）的 Hartree-Fock 方程有以下性质。 （1）保持系统的对称性
j * (q1 , { k }) * j ( q1 ) ji j ( q1 ) j
（2.6） （2.7）
h
其中
* | k (q 2 ) | 2 j ( q 2 ) i ( q 2 ) 2 hij (q1 , { k }) 1 V (r1 ) ij dq 2 dq （2.8） ij 2 | r1 r2 | | r1 r2 | k
*
h
j
ij
(r , { k }) j (r ) E i i (r )
（2.13）
其中
2 * | k (r ) | j (r ) i (r ) 2 hij (r , { k }) V (r ) ij dr ij j // i dr （2.14） | r r| | r r| k
1 Vij ri r j
我们的目标是求薛定鄂方程的基态解：
H E
（2.2）
假设第 i 个电子处于某个单电子态 j ( qi ) 中，其中 q i 代表电子的位矢 ri 和自旋自由度。 近似认为系统的波函数是 N 个单电子波函数的乘积 （Hartree 近似） ， 进一步考虑到全同电子 波函数的交换对称性，系统的近似波函数由 Slater 行列式给出，
（2.10） （2.11）
i u ij j
j
其中 u u uu I 。新的单电子基函数满足的方程为


h
j
ij
(q1 , { k }) j (q1 ) E i i (q1 )
（2.12）
上式就是 Hartree-Fock 方程。因为没有自旋-轨道耦合，我们可以将自旋自由度去掉。实际 上 hij 的第二项对自旋自由度的求和贡献因子 1，可以省略掉。由于自旋波函数的正交性， 第三项中 j (q 2 ) 和 i ( q 2 ) 的自旋必须平行。故 Hartree-Fock 方程可以写成


j // i 表示单电子态 j 和 i 的自旋互相平行。
引入
(r ) | k (r ) | 2
k