第一节 氢分子离子

1.线性变分法求解方程的基本步骤
选择试探 变分函数
利用边界条件根 据变分原理选择试 探变分函数。
解本征方程 确定能量 根据力学量求平 均值公式，求解本 征方程，确定体系 的能量。
求系数 确定体系状态 根据归一化条件 求组合系数，确定 体系的状态。
2.H2+ 薛定谔方程的求解
⑴选择试探变分函数
试探变分函数的选择是线性变分法求解方程的关键，的在前面介绍 的量子力学基本假设Ⅰ中提出了两点要点。即：“微观状态可用波函数 来描述”、“状态函数的叠加原理”。
Schrödinger equation solve of Hydrogen molecule ion
虽然在 Born-Oppenheimer的定核近似下，H2+ 的薛定谔方程得到了 简化，但要精确求解，仍须借助椭球坐标，其求解较为繁杂。 在量子力学中，我们常采取近似处理方法进行求解。线性变分法就 是一种常用的近似方法。
Max Born
（1882～1970）
德国物理学家，犹 太人，1954年获诺贝 尔物理学奖。
Oppenheimer,J. Robert
（1904～1967）
美国物理学家，德 裔犹太人，“原子弹 之父”。
1 2 1 1 1 Eψ= ∇ ψ+(- r - r + )ψ R a b 2
二、波动方程的求解
于是：
E1 =
=
=
于是：
(H2+ 的基态能量)
E2 =
=
-(Hab Sab - Haa) - (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa - Hab 1 - Sab (H2+ 的第一激发态能量)
⑶求系数确定体系的状态ψ
将 E1 代入久期方程①式： c1（Haa - E）+ c2 （Hab - ESab）= 0 ①
c1 = c2
同理。将 E2 代入久期方程②式，得： c1 = - c2 则，H2+ 的波函数可写为： ψ1 = c1φa + c2φb = c1(φa + φb) ψ2 = c1φa - c2φb = c1(φa - φb) 根据归一化条件有：
∫ψ12dτ =
c12∫(φa + φb )2 dτ = 1
ra
rb
a a
b
R 增大
☆核 b 对电子 e 的吸引势能可以
忽略不计； ☆两核间的排斥势能可以忽略不计。
R > Re R 增大
b
e
ra
a
R ∞
b
由边界条件1可知：当 rb >> ra 时，电
子e可看成仅属核b所有。即，氢分子离子变 为氢原子和质子。
e
ra
a R
Ha
∞
H+ b
【边界条件2】
同理，当电子e远离核a时（ra > rb）， 同样会导致核间距 R 增大，使核间排斥势能减小。 当 ra >> rb 时：
第三章
第一节 第二节 第三节
双原子分子
An atom member
氢分子离子 分子轨道理论 双原子分子
第一节
氢分子离子
Hydrogen molecule ion
一、氢分子离子的波动方程 二、波动方程的求解 三、对氢分子离子的讨论 四、共价键的本质
一、 氢分子离子的波动方程
Schrödinger Equation of Hydrogen molecule ion
c1（Hba - ESba）+ c2 （Hbb - E）= 0 ② 得： Haa+ Hab Hab- Sab （Hab - E1Sab） 1 + Sab c1 = - c2 = - c2 Haa+ Hab （Haa - E1） Haa1 + Sab = - c2 = - c2 即： Hab(1 + Sab) - Sab(Haa + Hab) Haa(1 + Sab) - (Haa + Hab) Hab + SabHab - SabHaa - SabHab Haa + HaaSab - Haa - Hab = - c2 Hab - SabHaa -(Hab - SabHaa)
核a、b对电子 的吸引势能 核间 排斥 势能
很显然，要求解 H2+ 的薛定谔方程难度是很大的。事实上可以使用 椭圆球坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于 H2+ ，绝大多数分子不
能精确求解，因此，我们将采用近似处理方法。
2.Born-Oppenheimer定核近似
假定原子核相对固定不动，把电 子近似地看成是在固定的核势场中运 动。 于是可得出： ☆氢原子核的动能项（∇2a与∇2b）可 忽略不计。 ☆核间距 R 近似为一常量，核间排斥 势能为一恒量。 在定核近似条件下，H2+ 的薛定谔方程可写成：
根据状态函数的叠加原理，可将氢分子离子的波函数看成是由体系 某状态函数线性组合而成。即：
ψ= Σci φi = c1 φ1 + c2 φ2 + „
我们知道，氢分子离子是由氢原子和质子构成。这样，可利用边界 条件选择变分函数。 e Re
【边界条件1】
当电子e远离核b时（rb > ra），会导致核间
距 R 增大，使核间排斥势能减小。 当 rb >> ra 时： e ra
在本征方程组中，当 c1 = c2 = 0 时无意义。要得到 c1 和 c2 的非
零解，必须有：
（Haa - ESaa） （Hab - ESab） （Hab - ESab） （Hbb - ESbb）
本征方程
= 0
（久期行列式）
在本征方程中，由于 H2+ 的两个氢核是等同的，并且 φa 和 φb 是 归一化的。则有：
并且： (1 - Sab2)=(1 - Sab)(1 + Sab)
则：
E= -(Hab Sab - Haa)±(Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) -(Hab Sab - Haa) + (Hab - SabHaa) (1 - Sab)(1 + Sab) Hab + Haa - Sab(Haa + Hab) (1 - Sab)(1 + Sab) Haa + Hab 1 + Sab = (1 - Sab)(Haa + Hab) (1 - Sab)(1 + Sab)
>
Haa = Hbb =∫φa Hφa dτ=∫φb Hφb dτ=α Saa = Sbb = 1 （φa、φb 是氢原子的基态波函数）
则，久期行列式（本征方程）可改写为：
（Haa - E）
（Hab - ESab）
（Hab - ESab） （Haa - E）
= 0 =(Haa - E)2 - (Hab - ESab)2
Sbb =∫φb2dτ
即： Sab =∫φaφbdτ
∫ψ*ψdτ= c12 Saa + 2c1 c2 Sab + c22 Sbb
同理：
>
∫ψ* Hψdτ=∫(c1φa + c2φb) H (c1φa + c2φb) dτ
> > >
>
=∫(c12φaHφa+c2 c1φbHφa+c2 c1φaHφb+c22φbHφb)dτ
= c12[∫φa2 dτ + 2∫φaφb dτ+∫φb2 dτ] 即：
2
= c12[ 1 + 2Sab + 1] 1 c1 = 2 + 2Sab 1 c1 = 2 - 2Sab
即：
ψ1 =
1 (φa + φb) (H2+ 基态近似波函数) 2 + 2Sab 1 (φa - φb) (H2+ 第一激发态近似波函数) 2 + 2Sab Haa+ Hab
(1 - Sab2)
因为：
[(Hab Sab - Haa)2 - (1 - Sab2)(Haa2 - Hab2)]1/2 =[Hab2 Sab2 - 2Hab SabHaa + Haa2 - Haa2 + Hab2 + Sab2Haa2 - Sab2Hab2]1/2 =[Hab2 - 2Hab Sab Haa + Sab2Haa2]1/2 =[(Hab - SabHaa)2]1/2 =(Hab - SabHaa) (a - b)2 = a2 - 2ab + b2
两个核的动能项 两个核对电子的吸引势能项
动能算符
核外电子的动能项
势能算符
两核间相互排斥的势能项
结合前面章节对 He 原子的讨论，我们不难
e ra
rb a R b
写出 H2+ 的薛定谔方程。即：
Eψ= 1 [∇2a + ∇2b + ∇2e ]ψ + 2
核a、b的 动能项
电子的
动能项
H2+ 结构模型11 1 +( + )ψ ra rb R
☆核 a 对电子 e 的吸引势能可以忽略不
计； ☆两核间的排斥势能可以忽略不计。 根据边界条件及叠加原理，我们可将变分 函数选为氢原子的基态波函数。即： e
b
b R Hb
∞
H+ a
ψ= c 1 φa + c2 φb
⑵确定能量 E
根据力学量求平均值公式确定体系的能量：
体系（H2+）的基 态能量
>
∫ψ* Hψdτ <E> = ≥ E0 * ∫ψ ψdτ
①状态函数的叠加原理