卟啉及金属卟啉化合物的应用进展

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金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展1研究的目的及意义 (1)2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 (2)2.1金属卟啉类概述 (3)2.2金属卟啉电化学研究方法 (3)2.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 (4)2.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响 (4)2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 (5)2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (5)2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (6)2.8 金属卟啉类化合物催化机理 (7)1研究的目的及意义随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。

燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。

中国国务院2006年2月发布的国家中长期（2006～2020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。

世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。

氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。

因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。

氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。

金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化问题，而且它在直接甲醇燃料电池（DMFC）中避免了从负极透过的甲醇在正极反应造成正极电位损失。

卟啉及其衍生物的应用2

卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。

文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。

关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。

其溶液有荧光，对热非常稳定。

卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。

在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。

它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。

近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。

尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。

本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。

1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。

卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。

卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。

在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。

如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。

由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。

2 卟啉的应用研究2．1在分析化学中的应用2．1．1测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。

因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。

自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。

卟啉化合物的研究现状及发展趋势

当代化工研究7Madem Chemical R esearch才2021•门行业动态口卜咻化合物的研究现状及发展趋势*张坤吴莹莹汪子翔*王诗臣杨柳笛翟思广白宇航（沈阳工业大学辽宁110003）摘耍：吓啡化学是现代化学研究领域的重要分支，随着新型吓啡化合物合成工艺的不断发展，吓啡化合物在我们生活中的应用将■会更加广泛.本文论述了吓'林化合物的结构、性质、主要的几种合成方法以及在分析化学、催化化学方面的应用。

关键词：吓啡化合物的合成；吓咻化合物的应用中09分樊号：T文献标识码：AResearch Status and Development Trend of PorphyrinsZhang Kun,Wu Hngying,Wang Zixiang*,Wang Shichen,Wng Liudi,Zhai Siguang,Bai Yuhang(Shenyang University of Technology,Liaoning,110003)Abstracts Porphyrin chemistry is an important branch of m odern chemistry.With the continuous development ofsynthesis technology of n ew porphyrin compounds,porphyrin compounds will be more widely used in our life.In this paper,the structure,properties,main synthetic methods of porphyrins and their applications in analytical chemistry and catalytic chemistry are discussed.Key wordsi synthesis cfporphyrin compounds；application of p orphyrin compounds引言UK（Porphyrin）是生物体中含有的一类具有共辄环状结构的大歼杂环有机化合物。

卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用

卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【摘要】气敏材料是气体（化学）传感器的核心部位，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度和响应时间等各种性能。

卟啉与金属卟啉配合物具有优良的气敏性能，目前国内外卟啉与金属卟啉传感器已应用于VOCs的检测。

该文介绍了卟啉及其结构、合成方法、卟啉和金属卟啉配合物的合成及影响因素；卟啉和金属卟啉在传感器中的应用和对挥发性有机气体的检测原理。

%Gas sensitive material is the core part of gas (chemical) sensor; it would directly affects the sensors stability, selectivity, sensitivity and its response time. Porphyrins and metalloporphyrins have excellent gas sensing properties, at present, porphyrins and metalloporphyrins sensors have been applied to detected the VOCs, both in China and abroad.In this paper,has been Introduced the porphyrins and its structure, synthesis method, synthesis of porphyrins and metalloporphyrins complexes and the influencingfactors;metalloporphyrins application in sensors and the detection principle of VOCs.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P32-36)【关键词】卟啉;金属卟啉;金属卟啉传感器对VOCs的检测【作者】姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。

金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究

金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【摘要】概述了卟啉及金属卟啉类化合物的合成、性质及相关应用,重点综述了卟啉及金属卟啉类化合物的光电特性和光电化学性质,包括光致电子转移、光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等,归纳了其光催化作用机理,包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理(超氧阴离子自由基机理)、光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子氧和H2O2的活化产生具有高氧化活性自由基机理,并对异相光催化体系及光催化应用作了概括.%This paper outlines the synthetic methods and some properties of porphyrins and their metal complexes s especially summarizes their principal optoelectric and photoelectrochemical properties such as photo-induced electron transfer and photo-excited energy transfer and the formation of high-valence metalloporphy-rin oxygen species. The applications and the mechanisms of the photocatalysis are also generalized, namely the photo-induced electron-transfer mechanism, the activations of molecular oxygen by dye-sensitized mechanism (superoxide anion mechanism), the photo-excited energy transfer mechanism that suggests how the triplet oxygen in ground state turns into the singlet oxygen, and the mechanism of activations of molecular oxygen and hydrogen peroxide by high-valence metal oxides in which free radicals with highly oxidative activities are supposed to be produced. Heterogeneous photocatalytic systems and applications of photocatalysis are also summarized.【期刊名称】《三峡大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)005【总页数】9页(P84-92)【关键词】金属卟啉;光催化;机理;综述【作者】王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【作者单位】三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002【正文语种】中文【中图分类】O627;O644.1卟啉及其金属卟啉类化合物应用十分广泛，包括有金属离子的检测［1］、光催化动力学疗法［2］、太阳能的光电转化［3］、液晶材料的制备［4］、选择性催化氧化［5］、光催化环氧化［6］和光催化降解有毒有机污染物等［7］.近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注，然而对其光催化作用机理还需要进行深入的研究和探讨.本文从卟啉及金属卟啉的基本性质出发，对卟啉的光电化学性质作了总结，并对其在光催化方面的应用等进行了归纳，重点综述了其光催化氧化作用机理.1 卟啉类化合物分子结构特性与化学合成卟啉类化合物是一类中心由20个C和4个N形成的具有一个24个中心26个电子的大π键，并且所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香性化合物，其中C和N均为sp2杂化，C上P轨道的一个单电子和N上P轨道的孤对电子参与共轭.卟啉和类卟啉化合物的共轭能约为1670～2500kJ／mol，具有较为稳定共轭结构，而中心环16π环18π电子体系对体系的稳定能贡献最大.由于共轭大环的存在，这类化合物在380～420nm之间出现非常强的吸收带，一般具有很深的颜色.卟啉主要吸收带通常称为Soret带（亦称为B带）和Q带，其中B带是卟啉环的a1u（π）－eg（π＊）允许跃迁，为强吸收，其吸光系数均为10－4级，而Q带为弱吸收带，它们是卟啉环的a2u（π）－eg（π＊）准允许跃迁.中性卟啉的Q带通常含有4个峰（见图1所示）.图1 卟啉分子的Q带和B带吸收光谱卟啉因其吡咯环上的－NH键的存在而具有一定的弱碱性.作为弱碱，其pKa1≈7，pKa2≈4，它们可以被质子化形成双阳离子型卟啉.卟啉和它们的金属配合物均可被亲电试剂取代，例如在meso－和吡咯的β位上发生氘代、硝化和Vilsmeier酰化等取代反应，形成各种各样的卟啉及金属卟啉.卟啉类化合物经硼氢化钠、Na／Hg或催化加氢可以得到还原卟啉类化合物.卟啉化合物是用吡咯或者取代吡咯与各种醛通过缩合反应制得，在合成卟啉过程中，反应条件及方式对卟啉的产率有较大的影响.已有众多经典的合成方法，包括Alder－Longo法［8］、Lindsey法［9］2＋2［10］合成法、和3＋1［11］合成法等.这些合成方法各有优缺点，如Alder－Longo法，其操作简单，实验条件不是很苛刻，易于合成无取代及非水溶性取代卟啉，且反应产率较高，但是反应温度较高，其不能选用对酸敏感的醛类作为反应物，同时酸会使吡咯发生聚合，产生大量焦油状的副产物，也给分离纯化带来了一定的困难.Lindsey法是基于还原卟啉的合成，然后再氧化生成卟啉，此法能够克服酸对反应体系的影响，反应的产率较高且易分离纯化，然而其反应体系中原料浓度（一般10－2 M）较低，不利于大量合成.2＋2和3＋1合成法主要应用于不对称卟啉的合成，其合成活性较高，常在常温下进行，反应的副产物较少，是合成卟啉方法中产率最高的方法之一.图2 卟啉的合成方法2 金属卟啉类化合物特性金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物称为金属卟啉，对称性较卟啉配体强，吸收峰数目减少.金属卟啉一般为D4h对称，卟啉配体则为D2h对称.卟啉可以与二价金属离子如Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）形成不带电的四配位金属卟啉络合物，其中Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的卟啉络合物对另外的配体亲和力低；而 Mg （Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等二价金属离子容易与其他配体继续配位形成五配位络合物；Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）能形成变形的八面体络合物［12］.卟啉与金属形成配合物的难易程度不同，一般与金属离子的半径有较大关系，如离子半径较大的Hg、Pb及Cd不能进入卟啉配合，只能在卟啉分子的上或者下面反应，形成“坐顶络合物”，这个配合物能使卟啉核变性，易于与其他金属离子配合生成金属卟啉［13］.高价金属卟啉属于金属卟啉配合物，然而中心离子的价态要比一般状态下的金属离子的价态高1到2价，因金属离子的价态升高，其比低价的金属卟啉具有更优异的氧化还原性质，同时与金属中心配位的轴向配体数目也相应的增多，在一定程度上会影响金属催化特性.在活化H2O2及O2过程中，金属离子通常在其轴向上与O结合形成双键，又被称高价卟啉金属氧络合物.高价卟啉金属氧络合物常用于端基的氧化及选择性环氧化方面，如在氯化血红素［14］及辣根过氧化物酶［15］模拟血红素选择性催化氧化烷烃及烯烃的反应体系中，催化剂的本质就是高价卟啉金属氧络合物.在细胞色素P450的催化环氧化过程中的催化剂也属于高价铁物种［16］.3 卟啉及金属卟啉类化合物光电及光催化性质3.1 光致电子转移所谓光致电子转移（Photoinduced Electron Transfer PET）［17］，即受光激发的物质与未受激发的物质之间的电子的传递，和受光激后的物质将产生的电子由一个位点转移至另一位点的电子的传递.卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，作为一个有色染料基团，它在光照的条件下通常都能发生光致电子的转移.在光致电子转移的体系中，卟啉配体常作为电子的供体，在受光激发后，能将光激发后产生的光电子转移至电子受体.卟啉的光致电子转移通常发生在共价结合的体系中，如Baskaran等［18］研究了作为电子供体间位取代的卟啉与作为电子受体的碳纳米管结合后的光致电子转移（图3）.研究发现，在550nm激发光照射下，卟啉与碳纳米管共价结合后，在650nm和700nm处的荧光发射淬灭效率达95%～100%.在非共价结合（如:氢键、芳香π堆积、疏水作用等）的超分子自组装体系中，卟啉组装体也能发生光生电子转移的现象.在非共价的光生电子转移的过程中，氢键可以作为电子传递的界面（图3），如Derege研究Zn卟啉和Fe卟啉通过氢键组成体系中的电子传递特性发现:Zn卟啉作为电子的供体，而Fe卟啉作为电子的受体，其间的电子是通过苯甲酸取代基上两个羧基形成的分子间氢键传递的［19］.光致电子转移能够有效的降低光致发光效率，提高光能向化学能的转化效率，这样有利于能量的传递.如Shan等将卟啉负载于纳米Pt上制成的催化剂能将光激发产生的电子转移至金属核上，提高了催化剂光催化还原水制氢，有效的将光能转变为化学能，反应过程中伴随着光生电子的转移，经过光电转移后的卟啉中产生了具有氧化活性的类似空穴的物种V＋，需要在体系中加入EDTA来有效防止自身的氧化，说明光致电子转移赋予了卟啉催化剂光氧化能力［20］.图3 共价和氢键电子转移卟啉与金属离子配位生成的金属卟啉因配体的存在具有一定的光致电子转移的特性.一般情况下，金属卟啉中的金属中心具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体.在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子－空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质.3.2 卟啉的光致激发态能量转移光致电子传递能够促进光致激发态能量的转移，即光致激发态能量转移的过程中可以伴随着电子的传递（如图4），光致电子转移的结果往往导致光致电荷的分离，从而使电子受体多电子，而电子供体少电子.激发态能量转移最终是将激发态物质的激发态能量转移给未激发的底物，使底物变为激发态，自身则还原为基态，转移前后激发物与底物各自并未发生电子的得失.物质之间能发生能量转移的前提条件是激发态物质发射光谱的能量范围要与底物的吸收光谱的能量范围发生重叠（如图5）.图4 电子传递能量转移图5 供体和受体间的能量要求能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移.能量转移可以产生于不同的作用机理，其中包括Förster机理和 Dexter机理［21］.所谓Förster机理即能量的转移受自旋规则的限制，一般只存在单线态－单线态（1 D＊＋1 A→1 D＋1 A＊）和单线态－三线态（1 D＊＋3 A→1 D＋3 A＊）的能量转移.而Dexter理论则是基于分子间电子云重叠作用的电子交换转移.同Förster机理相比，Dexter机理只需要给体－受体分子对的电子云有效的交叠，不论单线态－单态的能量转移，还是三线态－三线态的能量转移均是允许的，即D＊＋A→D＋A＊.卟啉的基态属于单重态（0S），受光激发后优先生成激发单重态（1S＊），然后可以转化为激发三重态（3S＊），在发生能量的转移过程中可以利用激发单线态活化单线态物质形成激发单线态，或者是活化三线态物质成激发三线态（如Förster机理所述）.另一方面，激发态卟啉转变为激发三线态后能够将基态三线态物质活化为激发单线态和更高的激发三线态（如Dexter机理所述），而基态的3 O2为三线态，这样就赋予了卟啉光敏化能量转移活化分子3 O2产生具备更高氧化活性的1 O2的性质.3.3 金属卟啉氧化物种的种类、产生及性质金属卟啉具有光致电子传递和光激发能量转移的性质，这些光电性质都有助于它在光催化方面的应用.然而金属卟啉除了具有上述光电性质外，还具有高价金属卟啉氧化物种这一特殊的化学状态，这一性质也被作为金属卟啉催化机理的一个方面，引起了研究者的关注.金属卟啉氧化物种类较多，如高价锰氧卟啉、高价铬氧卟啉［21］、高价钌氧卟啉以及 Mo、Nb、Ti、V等高价金属氧卟啉［22］，只要是金属卟啉的金属中心具有变价，其均能形成金属卟啉氧化物种，因它们在反应过程中通常以中间体的形式存在，又可称其为变价金属卟啉类化合物.变价金属卟啉氧化物种的产生在初期常常伴随着氧化剂的氧化，以高价铁氧卟啉化合物为例，其产生通常由铁（Ⅲ）卟啉与端基氧化物反应制得，如:间氯苯甲酸、亚碘酰苯和双氧水等［23］.在选择性氧化反应中以中间氧化产物的形式存在而体现其催化特性.在变价卟啉氧化物种催化氧化的过程中，因金属离子与氧之间键的断裂方式的不同，产生的中间氧化物种也不同，通常情况下，异裂产生氧化物种FeV＝O.因在反应的过程中常伴随着电荷的分离及自由基信号的产生，金属卟啉可被称为高价金属卟啉π阳离子自由基，如:铁（Ⅳ）氧卟啉π阳离子自由基（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋），而均裂则产生FeⅣ＝O，其可以通过质子配对电子转移的方式转变为（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋）.在细胞色素P450中，低自旋的过氧羟基铁卟啉通过异裂的方式产生一个FeV＝O物种，这个物种可以更准确的用［FeIV＝O（＊Por）］＋来表示，其自由基阳离子的产生反映在配体的电子自旋离域性上面.高价金属卟啉π阳离子自由基是一个亲电物种，这样有利于其与烯烃等物质的接触来实现其选择性催化氧化［24］.变价金属卟啉氧化物种往往出现在酶催化体系中，酶催化剂通常为Fe、Cu的变价金属卟啉化合物，在生物体中通常与氧结合，扮演着运输和活化分子氧的重要角色.如属于血红素酶的辣根过氧化物酶，其既能活化过氧化氢，也能活化分子氧，除了具有过氧化物酶的特点外，也能催化氧化某些底物.变价金属卟啉的催化氧化的机理包含两种，一种是自由基的反应，而另外一种则是氧合过氧化物酶的机理.氧合过氧化物酶在很多方面与氧合肌红蛋白相似，它们都含有一个与组氨酸结合的正铁血红素，同时氧分子作为它们的第五或者第六配体.然而氧合过氧化物酶能高度的活化分子氧，而氧合肌红蛋白则不能活化分子氧，这是因轴向配体的不同使分子氧O－O键的强弱不同导致.Atkinson等利用共振拉曼光谱研究了辣根氧合过氧化物酶和氧合肌红蛋白之间的性质差异，研究发现:含有卟啉环的辣根氧合过氧化物酶的环有轻微的扩展，其Fe中心更接近于卟啉平面，且其较氧合肌红蛋白有较高的Fedx－Oπ＊反键轨道，其Fe－O键的拉曼光谱分别为570和562cm－1.这是由于氧合过氧化物酶中的Fe－His键提高了Fe3dx轨道能量，使其更接近于O的π＊轨道，形成了更高的Fedx－Oπ＊反键轨道的缘故，这样就减弱了O－O键，从而在过氧化物反应体系中作为一个电子受体来活化分子氧参与氧化反应［25］.同时，不同价态的高价铁物种的氧化性随着轴向配体的种类、卟啉中心离子的电性及反应的底物的不同而有所不同.如Kang等研究了不同对位取代的吡啶氧作为轴向配体对高价金属卟啉π阳离子自由基的氧化反应活性的影响，发现不同取代的轴向配体的价铁物种的氧化性不同，其氧化活性随着轴向配体的拉电子效应的增强而增强，其氧化活性顺序为1－OCH3＞1－CH3＞1－H＞1－Cl［26］.这是因为拉电子轴向配体及阴离子配体能加强Fe－H的键强度，提高了其夺氢活性，同时减弱Fe＝O双键的强度，有利于其键的断裂及氧的转移来实现催化氧化.由此可知金属卟啉在一定程度上能活化分子氧，并可通过金属离子及配体的选择来调节其催化特性，具有光催化的潜质.4 卟啉光催化机理4.1 卟啉敏化光致电子转移光催化X.Q等用碘化氨基卟啉（TAPPI）和磺基苯基Co卟啉（TPPSCo）与一维的ZnO复合形成的异相光催化剂，在可见光下活化分子氧光催化降解了RhB，提高了ZnO可见光催化活性，并初步描述了其催化氧化机理［27］.最具有典型代表的是卟啉敏化TiO2光催化降解，蔡金华等制备的5－（对－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三对氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的 TiO2复合微球APTCPP－MPSTiO2有效提高了TiO2对α－松油烯的光催化氧化，催化氧化产物主要是土荆芥油素［28］.在光催化氧化过程中，卟啉作为有色染料，将受光激发后产生的电子转移至半导体ZnO或者TiO2的价带，使产生的电子与卟啉配体发生了分离，避免了其光生电子与空穴的复合，有利于价带电子还原分子氧O2产生·O2－、·OH等氧化物种，实现对底物的选择性氧化及降解，光催化氧化机理如图6所示.图6 光电子转移及卟啉敏化ZnO和TiO2作者课题组利用β－CD－Hemin（CDH）光催化降解RhB和二氯酚（DCP），发现其在可见光、H2O2及中性条件下能够很好的氧化RhB及DCP，其矿化率分别可达72%和85%［29］，拓宽了Fenton体系的pH应用范围，提高其实际应用性，并具有较高的催化稳定性.在降解过程中，金属卟啉先与H2O2反应形成HOOFeⅢ－L，在光照和β－CD辅助条件下，通过电子由金属到配体的电荷转移（MLCT）导致O＝FeIV－L和·OH的产生，由于·OH较高价铁物种具有更高的氧化活性而对有机底物具有较高的氧化矿化效果.说明电子转移存在于金属卟啉配合物类Fenton光催化氧化降解有毒有机污染物体系之间.其机理如下:Maldotti等在表面活性剂的作用下形成的［Fe（III）（TDCPP）］微乳异相光催化体系在可见光及分子氧的条件下，能将环己烯和环辛烯氧化生成环氧化物、酮和醇等氧化产物.在氧化过程中，［Fe（III）（TDCPP）］在可见光照下发生配体到金属Fe（III）中心的光致电子转移（LMCT），生成［Fe（II）（TDCPP）］，使其在轴向上与O2结合后生成铁氧端基自由基，并在烯丙基位置上发生自由基亲电加成反应，生成过氧产物［30］，此过氧产物经过异裂和均裂的方式生成酮类物质和醇类物质，其卟啉端在异裂过程中产生了高价Fe氧络合物，参与催化环氧化反应，成功实现了卟啉对分子氧的活化和转移.其机理如图7所示.图7 金属卟啉光催化活化分子氧机理S D.G等利用苯基卟啉及其Cu、Ag和Sn的金属卟啉在太阳光及不同的pH条件下光催化降解甲基橙，发现在氧气饱和的溶液中，金属卟啉能够有效降解甲基橙，测定其催化降解的活性能力大小为TPP＜CuTPP＜AgTPP＜SnTPP.并推测机理与半导体光催化机理中的空穴与电子类似［31］，其中也涉及到光致电荷的分离.综上表明，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，常常伴随着光致电子转移及分离，产生的分离态电子或空穴以实现卟啉类化合物的光催化活性，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.4.2 卟啉敏化能量转移光催化H.J等采用四磺基卟啉及Cu、Fe卟啉在未加任何氧化剂的情况下就能催化氧化降解TNT，生成三硝基苯甲酸和三硝基苯［32］，虽然文中未能对其光催化机理作较为深入的研究，但可以初步推测其催化氧化过程可能涉及到光致能量转移活化分子氧历程.J.H 等将5－（4－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三（2，6－二氯苯基）卟啉用3－巯基丙基三甲氧基硅烷修饰后负载于纳米SiO2球上用于可见光光催化降解1，5－二羟基萘，发现其能很好的催化氧化1，5－二羟基萘，并且其催化降解速率与氧气的浓度呈正比，说明此卟啉修饰的纳米二氧化硅催化剂能活化分子氧催化氧化无色小分子物质［33］.众所周知SiO2为惰性载体，其导带不能为电子传递所用，故此催化剂不能产生光致电荷分离，而文中卟啉具有活化分子氧的能力，表明卟啉可以不通过光生电子的传递来活化分子氧来产生氧化物种.S D，G等将苯基卟啉及其金属卟啉（银、铜和锡）应用于异相光催化降解甲基橙，其催化降解机理涉及到敏化活化分子氧的氧化机理［31］.W.K，J P等利用可溶性及非水溶性Sn卟啉负载SiO2进行了异相光催化降解4－氯苯酚和AO7，其氧化机理为活化分子氧机理［34］.C.J，P.M 在研究水溶性卟啉光敏化降解二氯苯酚的机理过程中，采用激光作为敏化光源，同时运用对红外线敏感的光电倍增管测定了单线态氧在1270nm处淬灭时发射光谱，并由此计出TDCPPS、ZnTDCPPS和SnTDCPPS的单线态氧量子效率，分别为0.83%、0.55%和0.61%，更加确切地证明了单线态氧的存在［35］.综上所述，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，除了光致电子转移及分离产生的分离态的电子或空穴外，激发态卟啉类化合物能量转移活化分子氧及底物也能实现卟啉类化合物的光催化氧化，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.其机理可概括如图8所示.图8 卟啉敏化能量转移活化分子氧和底物4.3 变价金属卟啉光催化C.C J在研究中报道了锑卟啉在光照条件下具有活化分子氧的功能，在其光催化活化分子氧历程中经历了双电子或者是四电子还原氧分子的过程，其锑卟啉活化分子氧产生双氧水的历程可简述为:K.C等将Fe卟啉负载于纳米SiO2上用于五氯酚的氧化降解，发现在光催化条件下，催化剂能实现对五氯酚的高效氧化转化，并在实验过程中采用EPR和DR－UV－Vis光谱技术验证了高价Fe氧卟啉盐离子自由基的存在［37］.Manhdi等利用卟啉敏化剂在光照条件下选择性环氧化环庚烯，其反应过程中伴随着变价金属卟啉物种的产生.综上所述，卟啉在体现其催化氧化过程中常伴随着高价金属卟啉物种的产生，作为中间氧化物种的金属卟啉物种具有一定的选择性催化氧化及活化分子氧等氧化剂的能力，是描述其光催化过程不可缺少的一个环节，其中具有典型代表的高价金属卟啉的是高价铁卟啉和高价锰卟啉［38］，其机理可概述如下:卟啉类化合物的光催化过程较为复杂，其光催化氧化机理也较为多样，各种催化机理之间存在相互的联系，不能为单一的催化机理所能概括.另外，卟啉类化合物中的变价金属卟啉具有更加广阔的探讨空间，其催化活性往往因卟啉配体中取代基电性的不同及金属离子的不同而使氧化能力的大小不同.另外，卟啉的功能多样性可以通过对其基本电子结构的调节来实现，位于中心离子上的电性和轴向配体在卟啉类化合物光催化性质方面起着至关重要的作用，也是影响高价金属卟啉光催化活性的一个主要因素.5 金属卟啉异相光催化Konstantinos的异相光催化体系具有比均相的Fe卟啉更高的催化氧化五氯酚转化的效率，且催化剂具有较高的循环利用性［37］.同时不同的载体负载对卟啉负载敏化催化剂有较大的影响，这就要求考虑卟啉负载后其与载体连接的稳定性、连接后的活性等因素［35］.另外进行载体负载后的光催化机理也会发生相应的改变. Giuseppe等在文中将四丁基苯基卟啉和其金属卟啉负载于聚晶TiO2上，并将其应用在光催化降解4－硝基酚中，发现负载后的催化剂的催化活性有了较大提高是因为卟啉负载使其光生空穴离域化，从而有了较长的生存时间，更有利于其对底物的光催化氧化［39］，与负载前的TiO2自身半导体光催化和卟啉自身的染料敏化。

卟啉金属有机框架材料在光催化领域的应用

卟啉金属有机框架材料（Porphyrin-based Metal-Organic Frameworks，简称Por-MOFs）是近年来新兴的一类多孔材料，由卟啉化合物和金属离子组成。

由于其大表面积、丰富的功能化合物和优异的稳定性，Por-MOFs在光催化领域展现出了广阔的应用前景。

以下是关于Por-MOFs在光催化领域应用的相关内容：一、Por-MOFs的结构特点1. Por-MOFs是一种典型的金属有机框架材料，具有大量的孔隙结构，其结构特点包括：（1）卟啉化合物与金属离子之间形成稳定的配位键；（2）孔隙结构丰富，有利于光吸收和分子传输；（3）材料稳定性高，能够在光催化反应条件下保持结构完整性。

二、Por-MOFs在光催化领域的应用研究1. 光催化分解水制氢Por-MOFs材料因其良好的光催化活性被广泛用于光解水制氢反应中，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子对Por-MOFs光催化活性的影响；（2）改变卟啉化合物的结构，提高光催化反应的效率；（3）设计结构独特的Por-MOFs，提高光解水制氢的稳定性。

2. 光催化CO2还原制备化学品Por-MOFs材料在光催化CO2还原反应中表现出了良好的活性和选择性，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子对Por-MOFs光催化CO2还原活性和选择性的影响；（2）功能化卟啉化合物，提高CO2吸附和催化活性；（3）构建Por-MOFs与辅助催化剂的复合体系，提高CO2还原的效率和产物选择性。

3. 光催化有机污染物降解Por-MOFs材料因其高效的光催化活性被应用于有机污染物的光降解反应，其应用研究包括：（1）探索不同金属离子和卟啉化合物对Por-MOFs光催化有机污染物降解活性的影响；（2）构建可见光响应型的Por-MOFs，扩展其光催化应用范围；（3）探索Por-MOFs在光催化有机污染物降解反应中的反应机理和影响因素。

三、Por-MOFs在光催化领域的发展前景1. Por-MOFs具有良好的光催化活性和稳定性，因此在光催化领域具有广阔的应用前景，主要包括：（1）用于太阳能光催化制氢和CO2还原等可再生能源领域；（2）用于环境治理和有机废水处理等环境保护领域；（3）用于有机合成和精细化工等化工领域。

金属卟啉材料的应用研究

金属卟啉材料的应用研究卟啉分子是一种含有氮杂环的大分子有机化合物，是一种具备重要功能的分子。

卟啉分子在自然界中广泛存在，如血红素、叶绿素等，也是制备金属配合物的重要前体之一。

金属卟啉材料由卟啉分子与金属离子形成的复合物，由于其独特的电子结构和化学性质，在光、电、磁等领域具有潜在的应用价值。

一、金属卟啉材料的制备方法1、原位合成法：将卟啉分子和合适的金属离子在溶剂中混合，通过热合成或光合成反应形成金属卟啉材料。

2、后修饰法：首先制备好卟啉分子，然后将其与金属离子反应得到金属卟啉材料。

二、金属卟啉材料的应用1、生物医学领域：金属卟啉材料具有发光性、荧光性等特性，可以作为生物分子探针、细胞成像探针，广泛应用于生物医学研究、临床诊断和治疗。

2、光电器件领域：金属卟啉材料的电子结构和化学性质使其在光电器件中具有重要应用，并有望用于制备太阳能电池、有机发光二极管等设备。

3、催化领域：金属卟啉材料由于其良好的催化活性和选择性，被广泛应用于催化反应中，如氧化反应、加氢反应、脱氢反应、卤化反应等。

4、传感器领域：金属卟啉材料具有高灵敏度、高选择性等特性，可制备多种传感器，如气体传感器、体内监测传感器等。

5、材料科学领域：金属卟啉材料可作为材料合成和功能设计的重要组成部分，可以制备高性能电极、分子筛等材料。

三、金属卟啉材料的研究进展随着材料科学和化学技术的不断发展，金属卟啉材料的研究取得了重大进展。

在生物医学领域，金属卟啉材料已被广泛用于荧光成像、抗癌治疗等方面的研究。

光电器件领域也取得了很大进展，目前金属卟啉材料已成功制备出太阳能电池、有机发光二极管等光电器件。

在催化领域，金属卟啉材料的应用范围也越来越广泛，成为了催化领域的研究热点之一。

金属卟啉材料也被广泛应用于传感器、材料合成等领域。

四、未来展望金属卟啉材料的应用前景十分广阔，且仍待进一步探索和研究。

在生物医学领域，金属卟啉材料可进一步用于纳米药物、光动力学治疗等方面的研究。

金属卟啉化合物的合成和应用

金属卟啉化合物的合成和应用金属卟啉化合物是一类重要的有机金属化合物，具有广泛的应用领域。

本文将从合成方法、结构特点和应用三个方面进行探讨。

一、合成方法金属卟啉化合物的合成方法主要有两种：直接合成和间接合成。

直接合成是指通过金属离子与卟啉配体直接反应得到金属卟啉化合物。

这种方法操作简单，反应时间短，适用于合成一些常见的金属卟啉化合物。

例如，将金属离子与卟啉配体在溶剂中反应，通过控制反应条件和配体的选择，可以合成出具有不同金属中心和配位结构的金属卟啉化合物。

间接合成是指通过先合成卟啉配体，再与金属离子反应得到金属卟啉化合物。

这种方法适用于合成一些特殊的金属卟啉化合物，例如含有稀有金属的卟啉化合物。

通过设计合成卟啉配体的结构，可以调控金属卟啉化合物的性质和应用。

二、结构特点金属卟啉化合物的结构特点主要体现在两个方面：金属中心和卟啉配体。

金属中心是金属卟啉化合物的核心，其性质直接影响着化合物的性质和应用。

金属中心的选择可以根据需求来确定，常见的金属中心有铁、铜、锌等。

不同金属中心具有不同的电子结构和配位能力，从而影响了金属卟啉化合物的光电性能和催化性能。

卟啉配体是金属卟啉化合物的配位基团，其结构决定了金属卟啉化合物的稳定性和反应性。

卟啉配体通常由四个吡啶环和一个呋喃环组成，通过改变吡啶环的取代基和呋喃环的取代基，可以调控金属卟啉化合物的溶解性、光谱性质和催化活性。

三、应用领域金属卟啉化合物在多个领域具有广泛的应用。

以下列举几个典型的应用领域：1. 光电材料：金属卟啉化合物具有良好的光电性能，可以作为光电转换材料、光敏材料和光催化材料。

例如，某些金属卟啉化合物可以作为太阳能电池的光敏材料，将光能转化为电能。

2. 生物医药：金属卟啉化合物具有抗氧化、抗菌和抗肿瘤等生物活性，可以应用于药物研发和医学诊断。

例如，某些金属卟啉化合物可以作为抗肿瘤药物，用于治疗肿瘤疾病。

3. 催化剂：金属卟啉化合物具有良好的催化活性和选择性，可以用于有机合成反应和环境保护。

卟啉与金属的配位

卟啉与金属的配位卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有重要的生物学功能。

在生物体内，卟啉通常与金属离子形成配合物，这些配合物在生物体内发挥着重要的催化、传递和传感等功能。

本文将介绍卟啉与金属的配位反应及其在生物体内的功能。

卟啉与金属的配位反应是指卟啉分子中的吡咯环上的氮原子与金属离子形成配位键。

这种配位反应通常是通过卟啉分子的官能团与金属离子发生配位作用来实现的。

卟啉分子中的官能团可以是卟啉环上的氮原子，也可以是卟啉环外的侧链官能团。

配位反应的结果是形成稳定的卟啉金属配合物。

卟啉与金属的配位反应可以形成多种不同的配合物。

根据金属离子的性质和卟啉分子的结构，卟啉金属配合物可以是单核配合物，也可以是多核配合物。

在单核配合物中，一个金属离子与一个卟啉分子形成配位键；而在多核配合物中，多个金属离子与一个或多个卟啉分子形成配位键。

此外，卟啉金属配合物还可以形成不同的配位模式，如顺配位和顺反配位等。

卟啉与金属的配位反应在生物体内具有重要的生物学功能。

其中最为著名的例子就是血红素与铁离子的配位反应。

血红素是一种含有铁离子的卟啉分子，它在血红蛋白和肌红蛋白中起着载氧的关键作用。

血红素分子中的铁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使血红素能够与氧气发生强烈的相互作用，从而实现氧的运输和释放。

除了血红素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内发挥着重要的功能。

例如，叶绿素是一种含有镁离子的卟啉分子，它在光合作用中起着光能转化和电子传递的作用。

叶绿素分子中的镁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使叶绿素能够吸收阳光中的能量，并将其转化为化学能。

卟啉金属配合物还广泛存在于许多酶中，这些酶被称为卟啉酶。

卟啉酶通过与金属离子的配位反应，实现对底物的催化作用。

其中最为著名的例子是细胞色素P450酶，它在生物体内参与多种药物代谢和有害物质降解的反应。

细胞色素P450酶中的卟啉金属配合物通过与底物的配位反应，催化底物的氧化反应，从而实现对有机物的降解和代谢。

卟啉类化合物的应用及其前景

在光催化领域，卟啉类化合物可以作为催化剂在可见光条件下促进有机反应。例如，在环己烷的液相氧化反应中，卟啉类化合物可以吸收可见光，激发电子，并促进氧气与环己烷的电子转移，从而实现氧化反应。此外，卟啉类化合物还可以应用于光催化降解污染物，例如在污水处理中，通过光催化反应可以有效地降解有机污染物。
2、金属卟啉的制备
将四苯基卟啉和金属盐按照1：1的摩尔比例混合，加入适量的溶剂，搅拌均匀。将混合物加热至适宜温度，保持一定时间，然后冷却至室温。经过滤、洗涤、测定产物的吸光度，对比标准曲线，确定产物中四苯基卟啉和金属卟啉的含量。进一步分析实验结果可知，反应条件和溶剂用量对四苯基卟啉和金属卟啉的合成具有重要影响。优化反应条件和溶剂用量可提高产物收率和纯度。
根据现有的研究成果和实验验证，卟啉类化合物的应用前景非常广阔。首先，由于卟啉类化合物具有优异的光电性能和良好的生物相容性，其在太阳能电池、光催化反应和生物医学领域的应用潜力巨大。其次，通过结构优化和分子设计，可以进一步提高卟啉类化合物的性能，从而拓展其应用范围。此外，随着绿色化学和可持续发展的理念日益受到重视，卟啉类化合物的合成方法也将得到进一步改进，提高其生产效率并降低成本。
参考内容
基本内容
卟啉类试剂是一类具有特殊化学结构的有机化合物，其在化学、生物学、材料科学等领域具有广泛的应用。近年来，随着科学技术的不断进步，卟啉类试剂的合成方法与技术也得到了长足的发展。本次演示将简要介绍卟啉类试剂合成的进展，以期让读者了解其未来的发展方向。
一、卟啉类试剂概述
卟啉类试剂是指由四个吡咯环组成的环形化合物，其具有独特的物理和化学性质，如大环共轭体系、较强的吸电子能力、高稳定性等。这些特性使得卟啉类试剂在很多领域都具有重要的应用价值，如光电器件、生物传感器、药物开发等。

化学反应中的金属卟啉催化

化学反应中的金属卟啉催化近年来，金属卟啉催化在化学反应中的应用越来越受到研究者的关注。

金属卟啉催化能够加速反应速率、提高产物收率、降低反应温度等，在有机合成、化学传感器、生物医药等领域具有广泛的应用前景。

一、金属卟啉催化机理金属卟啉是由四个吡咯环与一个金属原子配合而成的化合物。

其空心的结构使其具有良好的催化性质。

金属卟啉的不同种类及其空心结构的不同也决定了其催化反应的机理、速率等。

金属卟啉催化反应的机理大致可以归为两类：一是由金属离子直接催化反应，二是由金属卟啉分子作为氧化剂或还原剂催化反应。

例如，铜卟啉常用于过氧化氢的催化分解反应中，其机理为Cu(II) + H2O2 → Cu(I) + HO. + OH-。

此类反应机理较为复杂，在研究中也需要综合运用多种分析方法。

二、应用前景金属卟啉催化在有机合成中的应用已有多年历史。

例如，对不饱和化合物进行氧化、环化、烷基化等反应，都可以采用金属卟啉催化。

近年来，金属卟啉催化在生物医药领域的应用也逐渐被重视。

例如，将金属卟啉修饰于生物大分子上，可以在低剂量条件下实现精确的诱导型细胞毒性，有望成为一种新型的抗肿瘤纳米药物。

此外，金属卟啉催化也可以作为化学传感器的核心部分，通过组装成不同结构的传感器，可以检测水、氧、阳离子、有机物等物质。

三、研究进展近年来，有越来越多的研究者开展了金属卟啉催化方面的研究，并在其应用方面取得了显著突破。

例如，张思锐等人采用全偏最小二乘法分析了卟啉金属离子在异丙基醚-水混合溶剂中的电子转移反应，发现pH可以影响反应速率，进而探讨公共离子对反应的影响。

刘昱等人则通过改进铜卟啉的制备方法，获得了一种高纯度的铜卟啉材料，并且成功地在室温下合成了一类具有多个键的氧氮杂环化合物。

然而，金属卟啉催化的研究与应用仍然存在一些挑战。

例如，在实际应用中，选择正确的金属卟啉催化剂、寻找合适的反应条件等都是需要解决的问题。

此外，现有的金属卟啉材料还难以实现高纯度、高稳定性的制备。

卟啉化合物在医药领域的应用研究进展

环和４个次甲基桥联起来的大叮『共轭体系，是平面型分子，具有芳香性，一般都有较深的颜色。由于卟啉环各个原子基本上在一个平面上，是一个高度共轭的体系，因此它的性质比较稳定。目前
使用的卟啉成环原子编号法有ＩＵＰＡＣ法和Ｆｉｓｃｈｅｒ法２种。吡咯环之间的碳（５，１０，１５，２０或，ｐ，＾ｙ，８）被称为中位（ｍｅｓｏ位），当
生物分子具有断裂作用，对肿瘤细胞具有一定的杀伤能力，不仅在临床中可用以早期诊断肿瘤，且能用作肿瘤的光动力疗法
（ＰＤＴ）的光敏剂。其在医药领域有很好的应用前景，特别是作为
ＰＤＴ作为治疗疾病的一种新技术，与手术、化疗、放疗等常规治疗手段相比，具有创伤性小、不用开刀等优点，用于各种肿瘤细胞，
肿瘤诊断和治疗的光敏药受到普遍关注。现就其研究进展综述
如下。
１概述
卟啉（ｐｏｒｐｈｙｉｎ）是以卟吩（图１）为母体的一类大环共轭化合物的总称。卟啉结构是１９１２年由Ｋｕｓｔｅｒ首次提出，为“ 四吡咯 ” 的
卟啉化合物在医药领域的应用研究进展
李全文，张玲
Ｏ２
８
（１．广东省中山市东区食品药品监督所，广东中山５２８４００；２．广东省中山市健康科技产业基地发展有限公司，广东中山５２８４３７）

金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究

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ｎｓ（ｕｅｏｉｅａｉｎｍｅｈｎｓ）ｈｈｔ — ｘｉｅｎｒｙｔａｓｅｃａｉｍｈｔＳｇｅｔｏｈｒＤｉｍｓｐｒｘｄｎｏｃａｉｍ，ｔｅｐｏｏｅｃｔｄｅｅｇｒｎｆｒｍｅｈｎｓｔａＵｇｓｓｈｗｔｅｔｉ
ＷａｎＬｕａｆＣａｎｇｉｇＲａｉＦａｇＹａｆｎＨｕａｇＹｉｇｉｇｎｇＰａｏＧｕｎｇｕｏＴｉｔｎｏＺｈｎｎｅｇｎｎｐｎ
（ｇｎｅｉｇＲｅｅｒｈＣｅｔｒｏｃ — ｎｉｏｍｅｔｉｒｅＧｏｇｓＲｅｅｖｉＲｅｉｎＭｉｓｒＥｎｉｅｒｎｓａｃｎｅｆＥｏｅｖｒｎｎｎＴｈｅｒｅｓｒｏｒｇｏｎｉｔｙｏｆＥｄｕａｉｎ，ｃｔｏ
合物的光电特性和光电化学性质，括光致电子转移、包光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等，归纳了其光催化作用机理，包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理（氧阴离子自超由基机理）光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子、氧和Ｈ２Ｏｅ的活化产生具有高氧化活性自由基机理，并对异相光催化体系及光催化应用作了概括
ｔｅｐｏｏｉｄｃｄｅｅｔｏ — ｒｎｆｒｍｅｈｎｓ，ｔｅａｔｖｔｎｆｍｏｅｕａｘｇｎｂｙ－ｅｓｔｅｃａｈｈｔ — ｕｅｌｃｒｎｔａｓｅｃａｉｍｎｈｃｉａｉｓｏｌｃｌｒｏｙｅｙｄｅｓｎｉｚｄｍｅｈｏｉ

[2016学位论文].以卟啉基金属聚合物为前体合成多功能磁性纳米材料及其应用..

『毕业论文社区』优质论文硕博学位论文1／79太原理工大学硕士研究生学位论文I以卟啉基金属聚合物为前体合成多功能磁性纳米材料及其应用研究摘要金属纳米材料由于其纳米级尺寸而具有很多独特的物化特性，从而引起了众多科研人员的广泛关注。

金属纳米粒子已经在很多领域得到广泛应用，如永磁体，高密度磁存储器件，磁共振成像，药物运输，生物传感器，可回收催化剂等。

近年来，科研人员又通过一些新方法将其应用到一些新兴领域，如以异核双金属聚合物为前体，通过纳米压印和高温热解的方法，制备磁性金属合金纳米阵列结构，从而实现高密度信息垂直磁记录；另外，由于金属纳米粒子的磁性质和表面等离子效应，科研人员通过将金属纳米粒子掺杂到OLED 和太阳能电池功能层中，有效地改善了器件性能。

其中需要特别说明的是，由于金属合金纳米粒子具有独特的组成和结构使其具有一些单金属不具备的性能。

就金属合金纳米粒子的制备方法来说，主要通过将含不同金属的前体物理混合后，通过高温可控分解来制备合金纳米粒子，但这种方法制备的纳米粒子粒径不可控且不稳定，也容易发生团聚、烧结等问题。

本论文设计并合成一系列异核双金属聚合物和单核金属聚合物，并以这些聚合物或者其混合体为前体，利用纳米压印光刻技术制备位元规则介质，用于信息高密度磁存储体系；同时也将以所合成的金属聚合物为单一前体，通过高温可控分解的方法制备表面碳包覆的磁性纳米粒子，再尝试将这些磁性纳米粒子掺杂到OLED 中，探究其在OLED 中的应用和作用机制。

本论文主要研究内容如下：（1）设计并合成卟啉基金属聚合物。

在这里，我们利用卟啉化合物的模板效应，合成一系列金属卟啉化合物（DETPP-Fe, DETPP-Co 和DETPP-Ni ），同时合成了含金属Pt 的配体和芴基配体，最后，通过将金属卟啉化合物和这些配体分别进行偶联反应，合成了一系列卟啉基异核双金属聚合物（DETPP-P-FePt ，DETPP-P-CoPt 和DETPP-P-NiPt ）和单核金属聚合物(DETPP-P-Fe ，DETPP-P-Co 和DETPP-P-Ni)。

卟啉及其衍生物的应用1

卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。

文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。

关键词：卟啉；金属卟啉；应用1 引言卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。

近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。

所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。

因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。

目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。

下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。

2 合成方法2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。

趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。

用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。

超分子化学文献综述

卟啉及金属卟啉化合物的研究进展简介卟啉(Porphyrins)是卟吩(Porphine)外环带有取代基的同系物和衍生总称。

卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中,具有特殊生理活性如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450等。

由于其分子刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性,早在20世纪3人从事卟啉化学的研究,它们现已广泛用作光导体、半导体、超导体催化剂、抗癌药物、显色剂等[1,2]。

近年来,这一有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域愈来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学家的兴趣,有关的交叉学科分支正在形成[3]。

本文对卟啉及金属卟啉化合物的结构、合成应用等方面作一介绍。

1 结构与性质111 结构卟吩环是含四个吡咯环的十六元大环,四个吡咯环之间的碳(5, 10, 15,20) (在Fisher编号法中称为A、B、C、D位置)被称作中位(mesｓ碳,其余8个可被取代的碳称作外环碳。

在A、B、C、D位置上分别接列卟啉, R1~R4可以相同,也可以不同。

卟吩环上R1、R2、R3、R4取代基形成一系没有取代基时近似于平面结构[4],但易受四个位置取代基的影响而变形,如四苯基卟啉(Te-traphenylporphyrins,简称TPP),取代基苯基和分子平面形成一定角度。

若卟啉分子中心四个氮原子质子化,由于质子的空间位阻和静电斥力使吡咯环与分子平面产生偏离,如质子化的四苯基卟啉(H4TPP2+),吡咯环与分子平面偏离33b[5]。

所以金属离子与卟啉发生反应时,有的金属离子可以完全进入卟啉分子平面内,如CuTPP和PdTPP[4]。

而有的金属离子则不能进入卟啉分子中,如在H2OMgTPP配合物中, Mg2+高出分子平面约01027 nm。

112 性质卟啉及金属卟啉都是高熔点、深色的固体,多数不溶于水,但能溶于矿酸而无树酯化作用,溶液有萤光。

不溶于碱,对热非常稳定。

金属卟啉配合物的性能及应用研究进展

金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。

卟啉及金属卟啉的应用

光照时 ,光致反应可表述为 :
在 TPP - SnO2电极
光
TPP
TPP3 (光照下 TPP的激发态 )
在 TPP与溶液的界面
TPP3 + Fe3 +
TPP+ + Fe2 +
在 In2O3 - SnO2电极与溶液的界面
Fe2 +
Fe3 + + e
电子通过外电路则 TPP - SnO2电极
张红芬潘景浩
(山西大学化学化工学院山西太原 030006)
摘要卟啉和金属卟啉类化合物在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材料、医学和分析化学等方面有着越来越重要的作用和应用。本文作一简单介绍。关键词卟啉金属卟啉应用
在具有多转化底物能力的血红蛋白中 ,细胞色素 P - 450意义重大 ,它能催化各种有机物和分子氧之间简称为混合功能氧化的化学反应。而铁卟啉配合物和 P - 450有类似的结构性质 ,可以利用它去对 P - 450 进行模拟。例如一种由咪唑的铁卟啉配合物和亚甲基丙烯酸共价结合的模拟体系。 2. 5 卟啉与环糊精体系研究与生命科学密切相关
血红蛋白和肌红蛋白调节对氧亲和力的方法以及阐明细胞色素 P - 450催化反应机理。叶绿素中的主要成分为 M g ( Ⅱ) - 卟啉配合物 ,在植物的光合作用中起着极重要的作用。叶绿素又分为叶绿素 a和叶绿素 b两种 (图 4 ) ,在高等植物中二者之比 a∶b
= 3∶1。其他常见的类金属卟啉还有 VB12 ,其化学名称为钴胺素 ,当人体缺乏 VB12时易患恶性贫血等贫血症。
·4·
化学教育 2005年第 4期
为光动力学疗法 ( PDT)的光敏剂。所谓光动力学疗法 ,就是利用能够滞留在病变组织 (如癌细胞 )中的的光敏剂 ,在光的照射下产生单线态氧 ,摧毁病变组织 ,从而起到治疗作用。此外文献报道卟啉还具有抗 H IV (爱滋病 )的功能。一系列卟啉化合物都能够优先被恶性肿瘤吸收和滞留 ,其中应用较多的是血卟啉 (HP) ,它的结构如图 5:

卟啉金属配位

卟啉金属配位
卟啉金属配位是一种重要的化学现象，它在许多自然和人工系统中发挥着关键作用。

本文将简要介绍卟啉金属配位的基本概念、应用领域、研究进展以及未来发展。

一、卟啉金属配位的基本概念
卟啉金属配位是指卟啉环上的氮原子与金属离子形成配位键的过程。

卟啉是一种具有四个吡咯环的化合物，其结构中存在多个配位位点，可与金属离子形成稳定的配位化合物。

这类化合物在自然界中广泛存在，如血红蛋白中的铁卟啉，具有重要的生物功能。

二、卟啉金属配位的应用领域
卟啉金属配位在多个领域具有广泛的应用。

其中，最重要的应用之一是生物体内卟啉金属配位物的作用，如血红蛋白中的铁卟啉，负责运输氧气到全身各个组织。

此外，卟啉金属配位还应用于催化剂、传感器、电子器件等方面。

三、卟啉金属配位的研究进展
近年来，卟啉金属配位的研究取得了显著进展。

科学家们通过对卟啉金属配位物的合成与性质研究，不断拓展其在催化、传感、光电等领域的应用。

此外，研究人员还发现卟啉金属配位物在药物输送、生物成像和光疗等方面具有巨大的潜力。

四、卟啉金属配位的未来发展
随着研究的深入，卟啉金属配位在各个领域的应用将不断拓展。

在未来，卟啉金属配位化合物有望成为一类具有重要应用价值的新型材料。

例如，研究
人员可以通过对卟啉金属配位物的结构调控，实现对催化反应的选择性和效率的提升；在生物医学领域，卟啉金属配位化合物有望用于开发新型药物和光疗方法，为疾病治疗提供更多可能性。

总之，卟啉金属配位作为一种重要的化学现象，在自然界和人工系统中具有广泛的应用。