电化学分析方法

杨航锋化学工程2111506055
电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。

操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。

电化学分析法可分为三种类型。

第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。

习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。

1.电位分析法
电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。

Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。

电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。

在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。

1.1电位分析法的分类
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。

这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。

电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。

电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。

1.1.1 直接电位法特点
1.应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。

因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。

2.测定速度快，测定的离子浓度范围宽。

可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、
细胞等对象的分析。

1.1.2 电位滴定法特点
1.准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定。

2.可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，混浊、有色溶液的滴定等。

3.可较好地应用于非水滴定。

2.电势分析法
电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。

电势分析法又可分为直接电势法和电势滴定法。

直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。

应用最多的是测定溶液的pH。

近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。

因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。

电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。

电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。

3.电导分析法
电导分析法是指以测量待测溶液电导为基础的分析方法，是电化学分析的一个分支，可分为直接电导法和电导滴定法两类。

电导法具有极高的灵敏度，
但几乎无选择性，因此在分析中应用不广泛。

它主要用于检测水的纯度、分析大气中有害气体，如SO2、CO2、HCl、HF等，或者测定难溶电解质的溶度积以及弱酸的离解常数等。

4.电解与库仑分析法
电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:
1.电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；
2.电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。

库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。

库仑分析法是指在适当的条件下，测量通过电解池的电量，求得在电极上发生反应的物质的量的电化学分析方法。

库仑分析法包括控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，可用于对无机和有机化合物的定量分析，尤其是可用于测定不稳定化合物，再者该方法准确度较高，因此其应用范围在不断地扩大。

4.1控制电流电解分析法
电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般3A以下）。

随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。

经一段时间的电解，待待测物质完全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干并称重。

这个方法的仪器简单，分析速度快，准确度高。

分析的准确度在很大程度上取决于电解析出物的性状。

析出物必需纯净并牢固附着在电极上，以防止洗、烘、称时脱落。

采用大面积的铂网可以降低电流密度，充分搅拌可以使析出物均匀，采用络合性的电解液可以使电极反应温和，析出物较致密。

5.极谱分析法
极谱分析法是一种特殊的电解分析法，是将被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压曲线进行定性和定量分析的方法。

若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电极或表面静止的电极。

如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。

极谱法是
1922年由化学家海洛夫斯基建立的，此后极谱法得到不断的发展，已经被广泛应用于实际分析工作中，近几十年来在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和技术，如方波极谱法、脉冲极谱法、示波极谱法、催化极谱法和阳极溶出伏安法等，这些新型方法，大大提高了极谱分析的灵敏度、选择性和分析速度，扩大了极谱法的应用范围，可用来测定金属元素、有机化合物以及生化物质等。