物理化学分章内容提要(二)
物理化学第二章
第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
-3 3
( 4 8 .9 0 1 2 .2 3) 1 0 m }
-3 3
6 1 8 .6 J
二、可逆过程和最大功
什么是可逆过程？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
W F ext d l Pext • A d l Pext • d V
v2
(1 -3 ) (1 -3 a)
故 膨 胀 功 为 ： W ex t Pext • d V
v1
物理化学教学指导-热力学第二定律
熵是系统混乱程度的度量
熵与概率: S = k ln
4.8 第八节 热力学第三定律及规定熵 [TOP]
4.8.1 热力学第三定律 在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即,所谓完整晶体
即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.
..2 规定熵
依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值SB(T)，称为该 物质在此状态下的规定熵(conventional entropy)。
积功为零
小
4.10 第十节 G的计算 [TOP] 4.10.1 理想气体等温变化中的G
多种理想气体的等温等压混合过程：mixH = 0，mixS = R，G = RT nB lnxB 4.10.2 相变过程的G
(1) 等温等压条件下的可逆相变过程：G = 0 (2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计 算。 4.10.3 化学变化的rG O： 对于化学反应的rG O，可用热力学数据分别求出该化学反应的rH O 及rS O，然后依据 rG O = rH O TrS O公式，求算而得。 4.11 第十一节 热力学函数间的关系 [TOP] 4.11.1 热力学基本关系式 dU = TdS pdV dH = TdS Vdp dF = SdT －pdV dG = SdT Vdp 这四个式子称为热力学基本公式，其适用的条件为：定组成只作体 积功的封闭系统。 4.11.2 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式的意义在于它将不能或不易直接测量的物理量换成 易于测量的物理量。 4.11.3 G与温度的关系——吉布斯-亥姆霍兹公式
2 重点难点 [TOP] 2.1 重点
掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以 及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。掌握变化过程中状态函数与 过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应 用。 2.2 难点
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
pV K
'
TV
1
K
T p
1
K
''
第二章 热力学第二定律
W Q2
可逆热机效率
T2 T1 T1 1 T2 T2
B
熵函数
克劳修斯不等式：
S A B
A
Q
T
0
dS
Q
T
0
熵增加原理： 孤立体系：
nB X B ,m
B 1
i
化学势的定义
GB ,m
G B nB T , p ,n j B
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G G dG dn1 dn2 dp dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j1 n2 T , p ,n j2
H B ,m GB ,m
S B ,m
偏摩尔量的集合公式
dX X1,m dn1 X 2,m dn2 X B,m dnB
B
dX X dn X dn
1, m 1 2, m
2
X i ,m dni
X n1 X1,m n2 X 2,m ni X i,m
可使系统和环境都复原，而没有任何耗散效应。是以无
限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W 等容热效应
dU Q W
W pdV 0
U QV ,
U QV CV dT
物理化学各章知识点总结-86页
经此过程，所有状态函数的变量均为零。
4. 功和热
注意：
W pambdV
• 不论是膨胀还是压缩，体积功都用- pambdV
计算，公式中的压力都用外压
• 公式中的pamb不能随便写到积分号外，只有 常数才行
• 只有- pambdV这个量才是体积功，pambV或 Vdpamb都不是体积功。
不同过程功的计算分析：W p amb V
W pamb dV
（1）环境为真空态(自由膨胀):
pamb= 0，W = 0
（2）恒外压过程(pamb恒定): W = －pambΔV = －pamb(V2－V1)
（3）恒压过程(pamb=p=定值)：
W=-p△V
（4）恒容过程(△V =0)：
W＝0
例如：在298.15 K时
1 2
H2
(g,
p
)
1 2
Cl2
(g,
p
)
HCl(
g,
p
)
反应焓变为：
r
H
m
(298
.15
K
)
92.31kJ.mol 1
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：
f Hm (HCl, g,298.15K) 92.31kJ.mol1
10.可逆过程与可逆体积功
可逆过程：系统内部及系统与环境之间在无限接近平 衡条件下进行的过程，称为可逆过程，否则称为不可 逆过程。
生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相
同的，即：
d dnD dnE dnF dnG D E F G
当反应按所给反应式的系数比进行了一个单位的化 学反应时，即 nB / mol B，这时反应进度就是1mol。
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
物理化学课本重点全方位总结
第一章热力学第一定律1、热力学三大系统：（1）敞开系统：有物质和能量交换；（2）密闭系统：无物质交换，有能量交换；（3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。
2、状态性质（状态函数）：（1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。
数值与物质的量成正比；具有加和性。
（2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。
数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。
特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。
3、热力学四大平衡：（1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。
（2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同（3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。
（4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。
4、热力学第一定律的数学表达式：∆U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。
12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为：单原子分子系统,V m C =32R 双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =52R 多原子分子（非线型）系统 ,V mC 632R R == 定压摩尔热容：单原子分子系统 ,52p m C R =双原子分子（或线型分子）系统 ,,p m V m C C R -=,72p m C R =多原子分子（非线型）系统 ,4p m C R =可以看出：,,p m V m C C R -=13、,p m C 的两种经验公式：,2p m C a bT cT =++ （T 是热力学温度，a,b,c,c ’ 是经,2'p m c C a bT T=++ 验常数，与物质和温度范围有关）14、在发生一绝热过程时，由于0Q δ=，于是dU Wδ=理想气体的绝热可逆过程，有：,V m nC dT pdV =- ⇒ 22,11lnln V m T V C R T V =- 21,12ln ,ln V m p V C Cp m p V ⇒= ,,p mV mC pV C γγ=常数 =>1. 15、-焦耳汤姆逊系数：J T T =()H pμ∂∂- J T μ-＞0 经节流膨胀后，气体温度降低；J T μ-＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； J T μ-=0 经节流膨胀后，气体温度不变。
物理化学各章节总结
物理化学每章总结第1章 热力学第一定律及应用1．系统、环境及性质热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。
根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。
性质⎩⎨⎧容量性质强度性质2．热力学平衡态系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。
必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。
3．热与功 (1) 热与功的定义热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。
以Q 表示，0>Q 表示环境向系统传热。
功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。
以W 表示。
0>W 表示环境对系统做功。
(2) 体积功与非体积功功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：V p W d δe -=式中e p 表示环境的压力。
对于等外压过程 )(12e V V p W --= 对于可逆过程，因e p p =，p 为系统的压力，则有V p W V V d 21⎰-=体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。
4．热力学能热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。
若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=∆对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(V T f U = 则其全微分为V V U T T U U TVd d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=对一定量的理想气体，则有0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TV U 或 U =f （T ） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。
5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。
② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
物理化学复习重点
物理化学总复习 第一章 热力学第一定律δWe= - p e d V d U =δQ +δW基本要求1 熟悉基本概念，系统与环境、状态与状态函数、过程与途径、热和功、准静态过程与可逆过程、能与焓等。
2 掌握各种过程Q 、W 、U ∆和H ∆的计算。
3 掌握应用Hess 定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。
4 熟悉反应热与温度的关系，能用基尔霍夫定律求算各温度的反应热。
容提要第二节 热力学基本概念1系统与环境：敞开系统、封闭系统、孤立系统。
2系统的性质 3热力学平衡态 4状态函数与状态方程 5过程与途径 6热和功第三节 热力学第一定律1热力学第一定律 2 热力学能3 热力学第一定律的数学表达式第四节 可逆过程与体积功1体积功 2功与过程 3可逆过程 第五节 焓1焓的定义H=U+ pV2恒容热效应和恒压热效应V Q U ＝∆ p Q H =Δ 第六节 热容1 热容的定义。
2 定容热容与定压热容V C p C 第七节 热力学第一定律的应用1 热力学第一定律应用于理想气体 2理想气体的C p 与V C 之差 3 理想气体的绝热过程 第八节 热化学1化学反应的热效应 2 反应进度 3 热化学方程式第九节 化学反应热效应的计算1Hess 定律2生成焓和燃烧焓 O mf H ∆ Om c H ∆3反应热与温度的关系——基尔霍夫定律第二章 热力学第二定律d 0Q S Tδ-≥2221,,1112ln ln ln ln V m p m T V T p S nC nR nC nR T V T p ∆=+=+基本要求1理解热力学第二定律的建立过程，S 的引入及引入F 和G 的原因； 2掌握克劳修斯不等式，过程可逆性判断； 3掌握∆S 、∆F 、∆G 在各种变化过程中的计算；变化过程单纯状态函数变化相变化学变化恒温过程恒压过程恒容过程绝热过程恒温恒压可逆相变恒压过程恒容过程可逆过程不可逆过程4理解热力学第三定律及规定熵，掌握在化学变化中标准状态函数的计算；5 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式； 容提要第一节自发过程的特征 第二节 热力学第二定律克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
A (p1V1)
p
D
A S1(等 温)C S2 (等容) B
S
S1
S2
nR ln
V2 V1
C T2
T1 V
dT T
A S '1(等温) D S '2(等压) B
S S '1 S '2 nR ln
p1 p2
C T2
T1 p
dT T
B (p2V2)
T2
C T1
V
dU TdS pdV
dH TdS Vdp (
dU TdS pdV
U S
V ,ni
T
,
U V
S ,ni
p
G U pV TS
dU dG pdV Vdp TdS SdT
dG SdT Vdp BdnB
B
dU TdS pdV BdnB
B
dU TdS pdV
U
nB
dnB
S ,V ,n j B
U B
某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果采用任何 方法都无法使系统和环境都完全复原，则该过程为不可 逆过程。
准静态压或膨胀过程，如果没有因摩擦而造成能量 损失等情况下就是一可逆过程。
可逆过程的主要特点： 1.可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近 平衡态。 2.系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最 小功即可逆过程效率最高。
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dF SdT pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
纯理想气体的化学势
p
T
Gm p
T
Vm
d Vmdp
(T , p) (T ) RT ln p
物理化学分章内容提要(二)讲义
*Tafel 公式的推导（仅提供线索）
r kc Aexp( Ea )c RT
电流密度为：
j zFr zFAexp( Ea )c RT
• m =F U+ + F U-
• 二、电解质溶液的平衡性质— 化学势的应用
• 平均质量摩尔浓度：m = (m++ ·m--)1/
•
= (++ ·--)1/ ·m
• 平均活度系数： = (++ ·--)1/ • 电解质B的平均活度：a = (a++ ·a--)1/ • 电解质B的活度：aB = a = ( ·m/mΘ)
• 2 测E求迁移数 • 3 电化学分析中电位分析技术中的应用 • 通过测电动势求pH值（如醌氢醌电极法和玻璃电极
法）、离子活度等。 • 4 绘制电势—pH图应用于金属防腐蚀、湿法冶金等。
第十章 电解与极化作用（提要）
• 一、基本公式
• E分解 = E可逆 + E不可逆 + IR E不可逆 = 阴 + 阳 • 阳 = (不可逆 - 可逆)阳 阴 = (可逆 - 不可逆)阴 • 阳，析出 = 阳，可逆 + 阳 阴，析出 = 阴，可逆 - 阴 • = a +blnj
• 1. 需掌握的重要概念： • 迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附、交
换电流 • 2. 要解决的问题： • （1）电极上反应的速率用什么表示？ • （2）交换电流或交换电流密度的大小与电极的
物理化学 2第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）：d S ≥δQ/T 或 T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
⎰=∆BA R T Q S 式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
1. 自由膨胀过程（即外压等于零）：
W pedV
W
V2 V1
pedV
0
5
2. 恒定外பைடு நூலகம்膨胀（压缩）过程
a. 一次膨胀过程
p2
p2
膨胀
p1, V1
p2 , V2
p1
W
V2 V1
pedV
p2
p2 (V2 V1)
V1
V2
a ' .一次压缩过程
p1 p1
p2 , V2
压缩
p1, V1 p1
W
A (p1V1)
p
D
A S1(等 温)C S2 (等容) B
S
S1
S2
nR ln
p1
T
T
T
V1
p2
可逆相变过程的熵变
S Qr Qp H TT T
20
变温过程中熵变的计算
Q CdT
dS Q C dT
T
T
等容过程：
dT dS CV T
或
S
C T2
T1 V
dT T
等压过程：
dS
Cp
dT T
或
S
C T2
T1 p
dT T
压力、体积、温度都发生 变化的过程
U QV
T2 T1
CV
dT
等压热效应（p1 p2 pe ） U Q W
U U2 U1 Qp pe (V2 V1)
(U2 p2V2 ) (U1 p2V2 ) Qp
H2 H1 H Qp
dH Qp
Cp
Qp
dT
H T
p
pH Qp
T2 T1
C
物理化学第二章21ΔrU而焓和内...
第二章热力学第一定律一热力学概论从人类懂得生火取暖开始，人们就学会了把各种形式的能量转化为热，但一直到人类发明蒸气机，人们才学会了把热转化为功。
而当蒸气机运用于实际生产生活中时，随之产生了一个新的问题：如何把燃料燃烧放出的热量尽可能多地转化为功，也就是如何提高热机效率的问题。
人们在研究解决这个问题的过程中，逐渐发展形成了热力学。
热力学是从实践中总结而来的，所以具有普适性和可靠性。
爱因斯坦曾经说过，所有的科学结论的前提条件越简单，结论越简单，给人的印象就越深刻，而热力学的三大定律就是给爱因斯坦留下深刻印象的科学结论之一。
热力学能帮助我们判断化学反应进行的方向和限度，对实际生产有很重要的指导意义。
比如人们在炼铁的过程中，通过检测从高炉的不同高度引出来的气体，发现在这些气体中，炼铁的原料气体CO的量虽然随着高度的增加而不断减少，但一直有剩余。
有没有可能通过增加高炉的高度提高原料的转化率，使原料CO 完全反应？热力学通过研究发现，CO还原铁矿石的反应不能完全进行，所以人们就不需要无限制地加高高炉的高度来使CO完全反应，这样做只会增加生产成本，而转化率得不到明显提高；正确的做法是在高炉高度和转化率之间寻找一个最佳平衡点。
但是热力学也有其研究的局限性，因为它不涉及到反应速率和分子模型，所以它虽然能告诉我们一个反应进行到什么程度就可以达到平衡，但却不能告诉我们反应进行会有多快，也不能从微观的角度解释为什么不同物质的性质会不同。
这些问题的解决要依赖化学动力学和结构化学，这些内容我们以后会慢慢接触到，现在我们先来学习一些热力学的基本术语。
1. 系统(体系)和环境系统就是物理学中常说的研究对象，而环境则是在系统之外但受系统影响的部分。
根据系统和环境的关系，我们把系统分为三类：能量交换物质交换敞开系统有有封闭系统有无孤立系统无无大家学物理的时候，老师经常告诉你们要根据具体情况选择研究对象和参照系，因为这会影响到解决问题的难易程度。
物理化学第二章概要
第二章热力学第二定律2012-10-12～11-72.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.9 几个热力学函数间的关系的计算示例2.11 克拉贝龙方程2.12 热力学第三定律与规定熵2.1 自发变化的共同特征2.1.1自发变化与非自发变化自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性单向趋于平衡，不能自动逆转。
例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.1.2变化的方向性和过程的可逆性“变化”指体系状态的改变，变化的方向性取决于体系的始，终态。
“过程”是完成变化的方式，一个变化发生时，可以以可逆方式，也可以以不可逆方式进行，这取决于对过程的具体安排。
2.1.3变化的方向性的共同判据判断一变化能否自动发生，关键在于该变化进行后，环境最终是否失去一定量的功。
若环境没有失去功，变化为自发，若环境最终失去了功，则变化为非自发。
“环境是否失去功”只能指出方向，不能说明变化所能达到的限度。
2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
”后来被表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
物理化学学习要点1-2
/2006syjxpb/clhx/wlhx/index.asp《物理化学学习要点》热力学第一定律一、 本章框架二、 本章要求1、 了解热力学基本概念：系统、环境、功、热、平衡状态、状态函数、可逆过程等；2、 明确热力学第一定律和热力学能的概念；3、 明确焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓和燃烧焓的定义；4、 熟练掌握在理想气体单纯PVT 变化、相变化及化学变化过程中计算热、功、△U 、△H 的原理和方法；温过程 压过程 容过程 都变化过程热过程逆相变过程 可逆相变过程准摩尔反应焓 准摩尔燃烧焓 准摩尔生成焓等温反应 流膨胀三、考核要求：1．热力学概论1.1 热力学的目的、内容和方法（了解）1.2 热力学的一些基本概念1.2.1 体系与环境，体系的性质（理解）1.2.2 热力学平衡态和状态函数（理解）2．热力学第一定律2.1 热和功（掌握）2.2 热力学能（理解）2.3 热力学第一定律的表述与数学表达式（应用）3．体积功与可逆过程3.1 等温过程的体积功（应用）3.2 可逆过程与最大功（理解）4．焓与热容4.1 焓的定义（了解）4.2 焓变与等压热的关系（应用）4.3 等压热容和等容热容（理解）5．热力学第一定律对理想气体的应用5.1 理想气体的热力学能和焓（掌握）5.2 理想气体的C p与C v之差（理解）5.3 理想气体的绝热过程（掌握）6．热力学第一定律对实际气体的应用6.1 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应（了解）7．热力学第一定律对相变过程的应用（掌握）8．化学热力学8.1 化学反应热效应8.1.1 等压热效应与等容热效应（掌握）8.1.2 反应进度（了解）8.2 赫斯定律与常温下反应热效应的计算8.2.1 赫斯定律（应用）8.2.2 标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓（掌握）8.3 标准反应焓变与温度的关系—基尔霍夫定律（应用）四、重要概念1、系统与环境；2、隔离系统、封闭系统、敞开系统；注意：隔离系统Q=0，W=03、广延性质（加和性：V，U，H，S，A，G）强度性质（摩尔量，T，p）；4、功W和热Q；注意W与Q的符号；W与Q均为途径函数5、热力学能；6、焓；7、热容；8、状态与状态函数；9、平衡态；10、可逆过程；11、节流过程；12、真空膨胀过程；13、标准态；14、标准摩尔反应焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓五、重要公式与适用条件1. 体积功：W= -p外dV（封闭系统，计算体积功）2. 热力学第一定律：∆U = Q+W，d U =Q +W（封闭系统，非体积功为零）3．焓的定义：H=U + pV4．热容：定容摩尔热容C V，m =Q V /dT =（∂U m/∂T）V定压摩尔热容C p，m = Q p /dT =（∂H m/∂T）P理性气体：C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0理想单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R =5R /2 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓∆f H B θ（T ）或标准摩尔燃烧焓∆c H B θ（T ）计算 ∆ r H m θ = ∑ v B ∆ f H B θ（T ）= -∑ v B ∆ c H B θ（T ） 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） ∆ r H m θ（T 2）= ∆ r H m θ（T 1）+21T r pm T C dT∆⎰7. 等压摩尔反应热与等容摩尔反应热的关系式Q p -Q V = ∆ r H m （T ）-∆ r U m （T ）=∑ v B （g ）RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：γγ2211V P V P = 122111--=γγV T V T γγγγ/)1(22/)1(11-=-P T P Tγ=Cvm Cpm /六、各种过程Q 、W 、∆ U 、∆ H 的计算1、 理想气体：等温过程dT =0， ∆ U =∆ H =0， Q =W ；非等温过程，∆ U = n C V ，m ∆ T ， ∆ H = n C p ，m ∆ T ， 单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R = 5R /22、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ∆ U ≈∆ H = n C p ，m ∆ T3． 等压过程：p 外=p =常数，非体积功为零W '=0 （1） W = -p 外（V 2-V 1）， ∆ H = Q p =dTnC T Tm p ⎰2,， ∆ U =∆ H -∆（pV ），Q =∆ U -W（2） 真空膨胀过程p 外=0，W =0，Q =∆ U理想气体结果：d T =0，W =0，Q =∆ U =0，∆ H =0 （3） 等外压过程：W = -p 外（V 2-V 1）Example1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。
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物理化学考研辅导
内容提要（下册）
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争做祖国栋梁
第八章 电解质溶液内容提要
• 一、电解质溶液中的非平衡现象
• 法拉第定律：Q = nzF
m = MQ/zF
• 离子迁移数：tB = IB/I = QB/Q t+ = I+/I = r+/(r+ + r-)
• 迁电移导数G的=的1/归R一=性I：/U=tB =A/1L = /Kcell
•
=
(++ · --)1/ · m
• 平均活度系数： = (++ · --)1/
• 电解质B的平均活度：a = (a++ · a--)1/ • 电解质B的活度：aB = a = ( · m/mΘ)
• 离子强度：I = ½ mizi2
•• 德m三Θ拜、)½强–电休解克质尔溶极液限理公论式: lg = -A|z+z-|(I/
• 2 双液电池：典型的例子 • Zn(s) ZnSO4 (m1) CuSO4 (m2) Cu(s)
• 3 浓差电池：浓差电池也分单液和双液浓差电池。 自发浓差电池是某一物质从高活度向低活度发生状 态变化，无净化学反应，标准电动势总为零。
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• 4 液（体）接（界）电势—一种不可逆的相间 界面电势差
• 二、可逆电极的类型
• 要求掌握可逆电极的常见三种类型、标准氢电极和二 级标准电极。
• 三、可逆电池的类型
• 1 单液电池：两个电极插在同一电解质溶液中例如： • Zn(s) ZnCl2(aq, a1) AgCl(s) Ag(s) • Zn(s) H2SO4(m) Cu(S) 不是可逆电池（试分析）。
• 5 金属腐蚀电池的类型和金属电化学腐蚀防护法 • 6 了解常见化学电源的电池反应和可逆性
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*Tafel 公式的推导（仅提供线索）
• 1. 需掌握的重要概念：
• 迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附、交 换电流
• 2. 要解决的问题：
•
（1）电极上反应的速率用什么表示？
• （2）交换电流或交换电流密度的大小与电极 的可逆性有什么关系？
• E = E - (RT/zF)lnaBB 具体一点，对反应：
• cC + dD = gG + hH
E=?
• 标准电动势与平衡常数的关系：
• rGm = -zFE = -RTlnK
E = (RT/zF)lnK
• 还原电极电势的计算 = -
(RT/zF)ln(aBB)electrode
• example: Cr2O72- + 14H精+品课+件 6e- = 2Cr3+ + 7H2O
• 二、经验（实验）反应速率方程
• 1 经验（实验）反应速率方程 • r = f(cA, cB, …) 微分形式速率方程 • cB = f(t) 或f(cB ，t) = 0积分形式的速率方程
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• 2 反应级数和有级数反应
• r = kcAcB … (n = )
• note:
k = kp (RT)n-1
E0/RT)
• 上式和以下热力学表达式均可用k = z p q类比记 忆
• 积分法（作图尝试或计算速率常数尝试）；半衰期 （分数寿期）法；微分法（含作图法、孤立法即过量 浓度法）。
• 四、温度对反应速率的影响—Arrhenius公式
• dln(k/[k])/dT = Ea/RT2 Ea = RT2 dln(k/[k])/dT
• lnk/[k] = -Ea/RT + B – 1/T1)
•
KcΘ = (m2c/cΘ )/[m
(m - m )] • 迁移数和电迁移速率 t+ = I+/I = U+/(U+ + U-)
• （在无穷稀溶液中） U-)
= m,+ /m = U+ /(U+ +
• m =F U+ + F U-
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• 二、电解质溶液的平衡性质— 化学势的应用
• 平均质量摩尔浓度：m = (m++ · m--)1/
jR e d k 阴 e x p (z R F T 阴 , 平 )e x p (R z F T阴 )c R e d
j0
exp(zF阴)
RT
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同理，对阳极过程
jOx
j0
exp(zF阳)
RT
一般说来，电极反应的净速率应是两方向速率的代数 和，当阴极上极化很强时，氧化电流密度可以忽略：
j阴jRedj0exp(R zF T阴)
• 阳 = (不可逆 - 可逆)阳 阴 = (可逆 - 不可逆)阴
• 阳，析出 = 阳，可逆 + 阳
阴，析出 = 阴，可逆 -
•• 二阴、= 需a 掌+b握ln内j 容
• 1 计算浓差极化导致的超电势
• 2 原电池、电解池极化曲线的对比
• 3 塔菲尔公式的正确使用 （包括交换电流的概念）
• 4 会计算电解时两极上电极反应的顺序和程度
等式两边取对数得
ln j阴ln j0 zF阴)
[j] [j] RT
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或者：
阴RzTFln[jj0]RzTFln[j阴 j]
简写成：
阴
a
b
ln
j阴 [ j]
（Tafel公式）
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第十一章 化学动力学基础（一）提要
• 一、反应速率的表示法
• 1 直观速率J = d/dt = (1/B)dnB/dt • 2 单位体积的反应速率（常用） • r = J/V = (1/V) d/dt = (1/B)dnB/Vdt • = (1/B)dcB/dt =rB /B • 对气相反应还常用: rp,B = dPB/dt = (1/B) rp
撞分数）理解和记忆上述公式。引入p的定性解释要
结合物质结构和（有机）化学反应机理。
• 6 阈能和阿累尼乌斯活化能之间的关系
• 要熟记公式： Ea = Ec + ½ RT 且能从物理意义上 理解二者的联系和区别。
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二、过渡状态理论
• 1 理论要点--
• 2 重要公式: • 统计力学表达式：k = (kBT/h)L 1-n (f/fBB)exp(-
• 3 基元反应和反应分子数
• 如是aA + bB = eE + fF基元反应则其速率公式 为
• r = kcAacBb
ropposing = kopposing cEecFf
• 这就是质量作用定律和微观可逆性原理的数学表 • 达4 简单级数反应的速率方程
• 这一部分是化学动力学基础的重中之重，要求
• 四、可逆电池电动势测定的应用
• 1 热力学方面的应用 • 通过测定E、EΘ、(E/T)p和(EΘ /T)p 等值，求算
热力学函数的变量rGm、 rGmΘ 、 rHm、 rHmΘ 、 rSm、 rSmΘ 及电池的可逆热效应 QR等。 • 通过测定E求电解质的活度、活度系数、外推EΘ • 通过测定EΘ求化学反应的平衡常数。
• 2 平行反应（竞争反应） • 主要掌握级数相同的一组平行反应的特点，但要注意不
能将同级数平行反应的结论套用到不同级数的平行反应 中。
• 3 连串反应（串行反应或连续反应） • 要求掌握A B C型反应的[A]、[B]、[C]表达式，
B的最大浓度及相应时间的确定，瓶颈效应存在条件。
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• 4 链反应：直链反应和支链反应的特点、支链爆炸 等
• 一般说来，液接界电势影响因素多、测定重复性 差，计算也较为困难。但是同种电解质的不同浓
度溶液间的液接界电势的计算要求掌握。需确切 了解计算时的假定：
• （1）界面两侧溶液浓度恒定，（2）Ej稳定存在， （3）一定量电荷从左向右电迁移通过界面（通常假
定1F）。据：Wf = W电 = FEj = -Gj计算：
lnk1/k2 = (Ea/R)(1/T2
• k = Aexp(- Ea/RT ) 要求掌握：
• 对基元反应和复合反应精E品a课的件 意义有何区别和联系；
五、几种典型的复杂反应（物理化学学习辅导P540）
• 1 对峙反应（对行反应） • 处理方法：引入平衡参量，导出速率方程的积分式。要
求会推导 A = B、A + B = C + D 、A + B = C or A = C + D型对峙反应的积分形式动力学方程，会讨论动力 学特点
k阴exp(R zF T阴)cR ed
jO xAO xexp(Ea 0,O xR TzF阳 )c O x
k阳exp(zRFT阳)cOx
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考虑电极反应平衡时j0 = jRed = jOx（交换电流）
得
j0k阳exp(zF RT阳 ， 平)c Ox
k阴exp(zR FT 阴 ， 平)c Red
• 1 理论B2(8RT/)1/2(NA/V)(NB/V)
•
ZAA = 2dAA2(RT/M)1/2(NA/V)2
• 3 导出速率常数表达式所必需的重要概念：
• 碰撞截面： c = dAB2 or c = dAA2
• 碰撞参数： b = dABsin or b = dAAsin
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jOx AOxexp(ERaT ,Ox)c
jRed ARedexp(ER a,T Red)c
Ea,R edEa 0,R edzF阴
Ea,OxEa 0,Ox zF阳
和都是小于1的纯数，且+=1
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jR edA R edexp(E a 0,R edR TzF阴 )c R ed