Li4Ti5O12(钛酸锂)锂离子电池负极材料研究评述
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12(新能源材料课作业)
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12
[摘要]Li4Ti5O12具有充放电循环性能好、电压平台平稳、安全性高、价格低、环境友好、易制备等优点，在锂离子电池负极材料中得到广泛研究。本文介绍了Li4Ti5O12的结构，综述了制备Li4Ti5O12的方法，着重介绍了固相、溶胶-凝胶、熔盐、燃烧、喷雾、水/溶剂热等几种主要的合成方法。
[关键字]锂离子电池，负极材料，Li4Ti5O12，制备方法，
1 引言
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其他传统二次电池。目前商用锂离子电池的负极材料绝大多数是碳系材料( 主要是石墨) ，其嵌锂化学势非常接近于金属锂的化学势，有利于提高锂离子电池的工作电压和能量密度。然而碳系材料的高倍率充放电性能较差，且面临着严重的安全问题。目前发展中的HEV、EV等环境负荷较低的新一代汽车要求高功率和高安全性的动力型锂离子电池，碳系材料显然不能满足这样的需求。在众多非碳系材料中，Li4Ti5O12显示出独特的优越性。
Li4Ti5O12属于尖晶石结构，空间群为Fd3m，一部分锂离子位于8a位置，其余锂离子和钛离子(原子比1∶5 )占据16d，氧原子位于32e，其结构式为［Li］8a［Li1 /3Ti5 /3］16d
［O4］32e。当锂嵌入时，嵌入的锂和四面体8a位置的锂迁移到邻近的16c位置，形成岩盐结构的［Li2］16c［Li1 / 3 Ti5 / 3］16d O4。
1 mol的Li4Ti5O12最多只能嵌入3 mol的锂，理论比容量为175 mAh /g。生成的Li7 Ti5O12的晶胞参数a变化很小，从0. 836nm增加到0. 837nm，因此被称为零应变电极材料。Li4Ti5O12和Li7Ti5O12晶体结构如图1。锂的嵌入与脱出经历的是一个两相过程，因而有放电平稳特性，平均电压平台1. 55—1. 56V。
Li4Ti5O12
The xerogel was prepared by a direct sol-gel process of 0.2 mol/L Li4Ti5(OEt)19(acac)5 as the precursor and was heated at600℃for 2 h to obtain the nano-Li4Ti5O12 powder.The products were characterized by Raman spectroscopy,thermogravi mentry-differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray diffraction(XRD) and partide size analyzer.The experiments reveales that the precursor contained acac-group,which could prevent the precursor from gathering.The nano-Li4Ti5O12 of 15～20 nm was thus obtained.The nano-Li4Ti5O1...
【分类号】
TMwk.baidu.com12
【正文快照】
以锂过渡金属氧化物[1]为负极的锂离子蓄电池具有很好的循环性能[2],安全性和可靠性优于石墨等碳负极,因此在电动汽车、储能电池等方面得以应用。但Li4Ti5O12的合成大多采用高温固相法[3],不仅对设备要求较高,而且得到的目标产物组分不均一,颗粒粒径较大。金属醇盐水解法是制备
锂离子电池Li4Ti5O12负极材料的研究进展及展望
当代化工研究[
Modern Chemical Research且2019・06行业动态
锂离子电池「4「50池负极材料
的研究进展及展望
*李嬪链
（陕西省师范大学附属中学陕西710000）
摘耍：Li4Ti5012A—种锂离子电池负极材料，它的优势是具有较高的负极电压，为电池带来可靠的安全性.然而，目前Li/riR”仍然存在着电子传导速率低和离子扩散速率慢的问题，制约了其高倍率性能的发展.本论文主要从构建Liji/)”的微纳结构、构<Li4Ti5012/碳的复合结构和构建L i J i討”的纳米阵列结构，综述了解决L i<T i几电子传导速率低和离子扩散速率慢问题的方法，并对L i4T i5012电极的未来发展前景进行了分析与展望.
关键词：锂离子电池；Li4Ti5012;负极材料；纳米材料
中图分类号：T文献标识码：A
Research Progress and Prospect of Li4Ti5O12Anode Materials
for Lithium Ion Batteries
Li Jingyu
(Middle School Affiliated to Shaanxi Normal University,Shaanxi,710000) Abstract:Li4U5O12is a kind of negative material f ar lithium ion batteries.Its advantage is that it has high negative voltage,-which brings reliable sctfety for batteries.However,there are still some problems in Li4Ti5O12,such as low electron conduction rate and slow ion diffusion rate, which restrict the development of i ts high rate performance.In this paper,mainly f rom perspective of m icro-nano structure ofLi4Tl5O12,the composite structure ofLiJl s O^carbon and the nano-array structure ofLi41i s O]2,the methods to solve the problems of l ow electron conduction rate and slow ion diffusion rate of L i尹Q”are summarized and the f uture development p rospects ofLiJi;O I2electrode are analyzed and p rospected.
锂离子电池负极材料Li4Ti5O(12)的研究概况(Ⅲ)
化 合 物 Ｌ Ａ １ Ｔ 。 ｉ ５ｉ ６ 。该 产 物 品 胞 参 数 ａ ０８４８ ｎ ， ０ ＝． ｍ ３ 略 有 下 降 ； 次 放 电 比容 量 为 １０７ｍＡ ／ ， Ａｌ 独 掺 杂 的 首 ２． ｈｇ 较 单 比 容 量 （４ ． ｍＡ ／１有 所 下 降 ， 『 比 Ｆ单 独 掺 杂 的 比容 量 １ ７ ｈｇ ２ 『 ｌ 『 （１． １５ ２ｍＡ ／） 所提 高 ； ． 处 的 平 台 容 键 提 高 了 。 ｈｇ有 ０ ６Ｖ
随 Ａｌ 杂 量 的增 加 ， 杂 体 的 结 品 化 程 度 减 小 ， 现 为 掺 掺 表 Ｘ Ｄ 衍 射 峰 强 度 变 小 ， 衍 射 峰 向 ２０的 高 角 方 向移 动 ， Ｒ 且 即点 阵 结 构 发 生 … 些 扭 曲 ， 阵 参 数 ａ 小 （ ｉ ｌ。ｉ ．的 ａ 点 减 Ｌ ： Ｔ 值
３１２ 掺 杂 Ｃ 侧 ．－
十分 必
掺 杂 ｃｒ ｉ ｉ ２ ＿ ４ 、 阿溶 体 通 式 为 Ｌ［ｉ ” ｒ ｉ １ Ｏ （≤ Ｌ Ｔ Ｏ． ｉ （ Ｃ ￣（ ４ Ｌ Ｔ ］ Ｏ ｘ １ Ｌ『 Ｃ ｆｉ ２ ４ ≤ｘ ． 。经 Ｘ Ｄ 分 析 ， 属 于 ≤ ） ｉ一 ｒ （ ０ （ 或 ４” ５ － Ｏ ≤０９ ） Ｒ 均 尖 晶石 结 构 相 ， Ｆ ３ 为 ｄ ｍ 问 群 ， 在 ２０２ ． 处 反 映 ｍ有 极 但 － ７５ 。
【精品文章】一文认识锂电池负极材料钛酸锂
一文认识锂电池负极材料钛酸锂
目前，在国家大力倡导开发新能源及其相关产业的大环境下，钛酸锂以其优异的安全性、超长循环性能、快速充放电和超宽的高/低温性能，成为新型锂离子电池的负极材料研究热点，其应用前景也不断拓展。
一、钛酸锂概述
钛酸锂（Li4Ti5O12）是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，可被描述成尖晶石固溶体。Li4Ti5O12最大的特点就是其“零应变性”。
钛酸锂粉体及其SEM图片
所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1%。在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。
钛酸锂作为锂电池负极材料的优缺点：
二、钛酸锂制备方法
目前，钛酸锂制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法及水热离子交换合成法等。选择不同的制备方法会导致钛酸锂粉体不同的晶体形貌，从而影响其电化学性能。所以合成方法的选择与钛酸锂电池的电化学性能之间有着密切的联系。
三、钛酸锂改性方法
钛酸锂作为锂电池负极材料存在本征电子导电能力偏低的缺点，影响了负极在放电状态时的导电率。通过表面包覆或掺杂等方法能提高电极的表
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究概况(Ⅱ)
电 时 ， 比容 量 分 别 为 １９ １２ １６ １ ８ １ １ １３ １５ｍＡ ／ ； ６ 、６ 、５ 、４ 、４ 、３ 、２ ｈｇ 二 者 之 间 的 差 异 可 能 是 Ｌ 入 了 新 的 伪 岩 盐 相 【 致 ， 是 ｉ嵌 所 但 ０６Ｖ 电压 以下 的优 良循 环性 能 以前 很 少 证 实 过 ．
２１ ｉ ｉ ． ４ Ｌ Ｔ 合成 方法
２１１高 温 固 相 合 成 法 （ ｉ ｅ ｅａｕｅｓ ｌ － ｔｔ ｅ ｃ ．． ｈｇ ｔｍｐ ｒ ｒ ｏｉ ｓａｅ ｒａ — ｈ ｔ ｄ
ｔ ｎＩ ２ ｉ ） －１ ｏ ２３
酸 作 为 络 合 ￣ ｉ ８ ０℃ 一０ｈ 草 酸 与 Ｔ 的 比例 Ｒ Ｉ ， 成 ｆＮ， ０ ｌ Ｊ ２ ， ｉ ＝． 合 ０
２ １ 溶胶 一凝 胶 法 （ｏ— ｅ ｍｅｈ ｃｆ ．． ２ ｓ ｌｇ ｌ ｔ Ｉ ｏ）
的 试样 ， 始 放 电 比 容 量分 别 为 １５ 初 ７ ｇ ，Ｏ 循 环 容量 几乎 ｍＡｔｇ３ ｍ
不衰降 ；同纯 Ｌ４ｉ 样品相 比较 ，其倍率性 能改善 显著 ， ｉ Ｔ 如
２ ６５ ． 、． ｃ充放 电时 ， 比容 量 为 １ １ １ １ ｈｇ 为 ０５ ８ ７ 其 ５ 、２ ｍＡ ／， ． Ｃ的 ７
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12
窑猿摇员圆窑
化摇 学摇 进摇 展
第 圆猿 卷
别为 员缘员 和 员圆员皂粤澡 辕 早遥 杂燥则藻灶泽藻灶 等咱猿园暂 用聚甲基丙 烯酸甲酯和聚苯乙烯微球为模板尧四异丙醇钛水解 得到的钛酸为钛源袁经过凝胶尧热处理制备得到了三 维有序大孔 蕴蚤源 栽蚤缘 韵员圆 渊 图 圆冤 袁并可以通过调控反应 物的比例得到不同填充率的产物遥 测试发现袁 在 园郾 园远猿尧园郾 员圆缘 和 园郾 远猿皂粤 辕 糟皂圆 电流密度下的容量分 别是 员缘圆尧员源怨 和 员源猿皂粤澡 辕 早袁高倍率下的容量保持率 高达 怨源豫 遥
运藻赠 憎燥则凿泽 摇 蕴蚤源 栽蚤缘 韵员圆 曰 造蚤贼澡蚤怎皂 蚤燥灶 遭葬贼贼藻则蚤藻泽曰 泽赠灶贼澡藻泽蚤泽 皂藻贼澡燥凿泽曰 凿燥责蚤灶早曰 皂燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶
悦燥灶贼藻灶贼泽
员摇 陨灶贼则燥凿怎糟贼蚤燥灶 圆摇 杂赠灶贼澡藻泽蚤泽 皂藻贼澡燥凿泽 燥枣 蕴蚤源 栽蚤缘 韵员圆 圆郾 员摇 杂燥造蚤凿 泽贼葬贼藻 则藻葬糟贼蚤燥灶 圆郾 圆摇 杂燥造鄄早藻造 则藻葬糟贼蚤燥灶 圆郾 猿摇 酝燥造贼藻灶 泽葬造贼 则藻葬糟贼蚤燥灶 圆郾 源摇 悦燥皂遭怎泽贼蚤燥灶 则藻葬糟贼蚤燥灶 圆郾 缘摇 杂责则葬赠 凿则赠蚤灶早 则藻葬糟贼蚤燥灶 圆郾 远摇 匀赠凿则燥 辕 泽燥造增燥贼澡藻则皂葬造 则藻葬糟贼蚤燥灶 猿 摇 陨皂责则燥增藻皂藻灶贼 燥枣 藻造藻糟贼则燥糟澡藻皂蚤糟葬造 责藻则枣燥则皂葬灶糟藻 燥枣
尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的研究进展
硅酸
盐学报
・ 548 ・2012年
尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的研究进展
倪海芳，范丽珍
(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)
摘要：锂离子电池以其高功率和高能量密度等优点而被认为是电动汽车和其他便携式电器的最有前途的动力能源。提高电化学性能及其安全性是锂离子电池面临的主要挑战。尖晶石型钛酸锂因具有良好的结构稳定性、安全性以及高倍率充放电性能，成为锂离子动力电池负极材料的研究热点。综述了国内外钛酸锂负极材料的最新研究进展，包括：合成方法，掺杂、表面改性，重点阐述了碳材料表面改性及其应用，展望了钛酸锂作为混合动力电池负极材料的发展趋势。
关键词：锂离子电池；尖晶石型钛酸锂；负极材料
中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)04–0548–
网络出版时间：DOI：
网络出版地址：
Developments on Spinel Li4Ti5O12 as Anode Material
NI Haifang，F AN Lizhen
(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: Lithium-ion batteries with the high power and high energy density are one of the promising power sources for electric ve-hicles and other portable electric devices. The main challenges are to improve the safety and electrochemical performance of lithium ion batteries. The spinel Li4Ti5O12 has become a hot topic as a novel anode material of power lithium-ion battery due to its reliability and safety in the case of overcharge and quick charging performance. This paper reviews the developments of Li4Ti5O12, which in-clude the synthesized method, doping, surface modification. The surface modification of carbon materials and its application is also presented. In addition, the future developments on the hybrid electrical vehicles are proposed.
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究概况(Ⅳ)
Ｌ４ｉ 作 为 负 极 时 ， 可 与 ４Ｖ 正 极 （ｉ Ｏ２ ｉｏ 、 ｉ ＴＯ ＬＮｉ 、 Ｃ Ｏ： Ｌ
ＬＭｎ０ ） ５Ｖ 正 极 （ ｉ ｏ Ｏ 、 ｉ ｎ １ ）３５Ｖ 正 极 （ ｉｅ ｉ ２ ４、 ＬＣ Ｐ ４ ＮｉＭｎ． 、 ． Ｌ ￣ ５ ｏ４ ＬＦ—
Ｐ ４ 别 组装 成 ２５ ３ 、 的锂 离子 电池 。 Ｏ） 分 ．、 ． ２Ｖ ５ ＴＯｈｕ ｕ等 以 ＬＮｉ。 正 极 ， 比 了 Ｌ４ｉ 和 石 墨 ． ｚｋ ｉＯ 为 对 ｉ ５ Ｔ０
图 ７ 与 Ｌ４ｉ 相 关 联 的 电化 学 体 系 ｉ ＴＯ
Ｍａａ ｓｉ １以 ＬＣ Ｏ２ 正 极 ， ｉ ｉ ２ 负 极 组 成 电 ｓｔ ｈ 等 ９ ｏ ９ ｉｏ 为 ］ Ｌ４ 为 Ｔ ０】 池 研 究 了其 循 环 性 能 。结果 发现 Ｌａｉ ｉｏ 系 有 ４０ ０ ｉ ｓ ＬＣ Ｏ 体 Ｔ Ｏ。 ０ 次 的循 环 寿 命 ， 图 ９ａ， 果 能 除 去 吸 潮 、 化 等 影 响 因素 ， 如 （）如 脏 循 环 寿 命 甚 至 可 达 到 ５００次 ， 高 于石 墨 作 负 极 的 ２８ ０次 ， ０ 远 ０ 而 且 Ｌ ｉ 作 为 储 能用 的 大 电池 负极 可 用 铝 箔 做 电 极 引 线 ｉ ５ ０
锂 离 子 电池 负 极 材 料 Ｌ４ｉ ２ ｉ ５ 的研 究概 Ｔ Ｏ
樊 勇 利 ， 李 文 升 （ 国 电 子 科 技 集 团公 司 第 十 八 研 究 所 ， 津 ３ ０ ８ １ 中 天 ０３ １
尖晶石型钛酸锂的制备及电化学行为
材料制备
材料制备
钛酸锂的制备方法包括固相法、液相法和气相法。其中，固相法是最常用的 方法，通过将钛和锂的氧化物或氢氧化物在高温下煅烧来制备钛酸锂。为了制备 炭包覆钛酸锂复合材料，研究者们通常将炭材料添加到钛酸锂的制备过程中。例 如，可以将在炭材料和钛酸锂的混合物中加入适量的水和分散剂，然后将其球磨 混合均匀，再经过高温煅烧和后续处理，即可得到炭包覆钛酸锂复合材料。
电化学性能研究
电化学性能研究
通过循环伏安法、电化学阻抗谱和锂离子扩散系数等测试方法，可以评价钛 酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的电化学性能。其中，循环伏安法可以评估材料的 可逆容量、倍率和循环稳定性。电化学阻抗谱可以了解材料的界面阻抗和电子传 递情况。锂离子扩散系数则可以反映材料的离子传导能力。
结论
三、结果与讨论
三、结果与讨论
通过实验验证，这种方法可以有效地从钛铁矿中提取钛、铁元素，并制备出 二氧化钛、钛酸锂和磷酸铁锂。具体结果如下：
三、结果与讨论
1、酸浸出实验表明，稀盐酸可以有效地浸出钛铁矿中的钛和铁元素，浸出率 均高于95%。
三、结果与讨论
2、化学沉析实验表明，通过添加适量的沉淀剂，可以有效地使钛离子生成二 氧化钛沉淀物，而铁离子生成氢氧化铁沉淀物。过滤、洗涤和干燥后得到的二氧 化钛和氢氧化铁纯度较高。
本次演示的研究结果表明，通过高温固相合成法可成功制备出具有优良电化 学性能的锰酸锂正极材料。该材料有望成为一种具有广泛应用前景的锂离子电池 正极材料。进一步的研究可以如何优化合成工艺，提高锰酸锂材料的能量密度和 循环稳定性，以及探索其在其他储能领域的应用。
锂离子电池新型负极材料Li4Ti5O12的研究现状与进展
本低 廉 等优点 ， 是 也 存 在 很 多 不 足 之 处Ｅｚ： 电 但 ｌ］ 其 －
位 与金属 锂 的电 位接 近 ， 易导 致 锂 离 子 在 电极 表 容 面沉 积形 成锂 枝 晶 ； 电解 质 在 电极 表 面 容 易发 生 分 解形 成 固体 电解质 膜 ， 降低 了首 次 充放 电效 率 和 倍 率性 能 ； 在明显 电压 滞后 现象 ， 存 没有 平坦 的充 放 电 电压 平 台 、 热稳 定 性 较差 ． 近来 ， 极 材 料尖 晶石 型 负
解质 和溶 剂 的还 原 电压 ， 而不 会 在 电 极 表 面形 成 从
一
层 钝 化 膜 ． 而 Ｌ ｉ 。 作 锂 离 子 电池 负 然 ｉ 用 Ｔ ｏ。
图 １ Ｌ ｉ 的 晶 体 结 构 ｉ 。 Ｔ Ｏ
极 材 料 依 然 存 在 一 些 技 术 瓶 颈 有 待 突 破 ： １ （ ）
在放 电过 程 中外来嵌 入 的锂 和原本 存在 于 四面
体 ８ 位 置 的锂逐 渐迁 移 到八 面体 间 隙 的 １ ｃ 置 ， ａ ６位
最终 所有 的 １ ｃ 置全 部 被 锂 离 子 所 占据 ， 在 充 ６位 而 电 的过 程 中锂离 子从 １ ｃ ６ 的位 置脱 出 重新 回到 四面 体的８ ａ位置 ． 是 在 充放 电的 过 程 中 ， 离 子 的迁 于 锂
目前 ， 离子 电 池 负极 材 料 主 要 以具 有 嵌锂 特 锂
Li4Ti5O12(钛酸锂)锂离子电池负极材料研究评述
姓名：张广川学号：201020181034 班级：sj1054
Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述
张广川
(河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）
摘要：介绍了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的优点、晶体结构、嵌锂机理和电化学特性。对Li4Ti5O12的固相法、sol-gel法以及其他各种制备方法进行了讨论，结合动力电池的关键性能，如安全性能、循环性能、倍率性能以及低温性能，详细介绍了Li4Ti5O12作为锂离子动力电池负极材料在这几个方面的研究现状，并结合自制LiCoO2/ Li4Ti5O12系列电池就上述关键性能进行了研究。并对其的应用前景进行了展望。
关键词：锂离子电池；负极材料；Li4Ti5O12；倍率性能；低温性能
Research progress in Li
4Ti
5
O
12
as anode material for Li-ion battery Chris Zhang
(Materials department of science and engineering，hebei university of technology，
tianjin 300130)
Abstract：The research status of advantage,crystal structure,mechanism of lithium inserting and electrochemical properties of lithium titanate (Li4Ti5O12) as anode material for Li-ion battery are reviewed. And solid-state method,sol-gel method,as well as various other preparation methods for Li4Ti5O12 are discussed.And,the advance of Li4Ti5O12 used as the anode material for lithium ion power batteries was reviewed in terms of safety, cycleability, rate capability and low temperature performance. Furthermore, the investigations of LiCoO2/ Li4Ti5O12 batteries series in our labs were also discussed in detail.
锂离子电池新型快充负极材料Li_4Ti_5O_12_的改性研究
Vol .28
高等学校化学学报No .82007年8月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1556～1560
锂离子电池新型快充负极材料
L i 4T i 5O 12
的改性研究于海英,谢海明,杨桂玲,颜雪冬,王荣顺
(东北师范大学化学学院功能材料化学研究所,长春130024)
摘要 采用传统固相法制备尖晶石型L i 4Ti 5O 12,在前驱物中掺杂聚合物裂解碳材料聚并苯(P AS ).经四探针测试仪测量,电导率提高9个数量级.复合物的电化学性能测试结果表明,其循环性和高倍率性能得到了明显改善.
关键词 锂离子电池;钛酸锂;聚并苯;复合物
中图分类号 O646.21 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)0821556205
收稿日期:2006210228.
基金项目:吉林省科技发展计划重大项目基金(批准号:20050415)资助.
联系人简介:王荣顺(1934年出生),男,教授,博士生导师,从事应用量子化学和功能材料研究.E 2mail:wangrs@nenu .edu .cn 目前锂离子电池已广泛应用在笔记本电脑[1～6]
和移动电话等便携式电子产品中.锂离子电池的负极大多采用各种嵌锂碳材料,但是,碳负极材料存在安全隐患.锂离子插入碳材料的电压较低,在这个电压下,大多数电解液是不稳定的,并且在首次充放电过程中碳材料吸收正极的锂在其表面形成一
层致密的钝化膜(SE I 膜),温度较高时,SE I 膜会发生分解,给电池带来隐患[7,8].研究人员对氧化
负极材料Li4Ti5O12的制备与性能
摘要：利用纳米二氧化钛（ P25） 粉为钛源，Li2CO3 为锂源，采用固相法及高能球磨法制备亚微米级尖晶石 Li4Ti5O12。将 Li4Ti5O12与碳纳米管（ CNTs） 制备成复合电极作为工作电极与锂片组成电池进行电化学性能测试。通过 SEM，XRD 等表 征材料形貌、结构及粒径分布，通过充放电测试表征其电化学性能。结果表明，在 800 ℃ 合成温度及 8 h 合成时间制备条
（ 1． Faculty of Material and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China； 2． School of Electronic Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）
第 41 卷 第 2 期 2012 年 4 月
人工晶体学报
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol． 41 N来自百度文库． 2 April，2012
负极材料 Li4 Ti5 O12 的制备与性能研究
李 娟1 ，贺春华1 ，张海燕1 ，曾志峰2
（ 1． 广东工业大学材料与能源学院，广州 510006； 2． 东莞理工学院电子工程学院，东莞 523808）
收稿日期：2011-11-09； 修订日期：2011-11-24 基金项目：国 家 自 然 科 学 基 金 （ 20971027 ） 资 助 项 目； 高 等 学 校 博 士 学 科 点 专 项 科 研 基 金 （ 20094420110005 ） ； 广 东 省 自 然 科 学 基 金
锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12
锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12/ZrO2的制备与研究
摘要：以工业纯的TiO2和LiOH·H2O为原料采用机械球磨湿法混料方式，加入一定的Zr(OH)4，高温固相法合成非化学计量比的尖晶石型锂电池负极材料Li4Ti5O12/x ZrO2（x=0、1、2、3 wt%），对合成的材料进行X射线衍射分析（XRD），材料均为标准尖晶石型结构；经扫描电镜（SEM）分析、粒度分析（PSD），材料颗粒均匀；材料经交流阻抗分析测试（EIS）后，材料的电子导电性随掺杂量而变化。在电压范围0.8~2.5 V间以金属锂为对电极制备扣式电池进行电化学测试，样品
Li4Ti5O12/2 wt% ZrO2的电化学性能最好，0.2 C充放电，首次放电比容量最高达173.1 m Ah/g，1.0 C放电时比容量达到167 m Ah/g，经180次循环后容量保持率为99.4 %。
Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12/ZrO2 anode m aterial for
lithium-ion batteries
WANG Xing-qin, WANG Xin, DING Xiao-nian
(CITIC Guoan Mengguli New Engery Technology Co. Ltd. , Beijing 102200, China) Abstract: High-energy ball milling was applied for the synthesis of nonstoichiom etric spinel-type electrode m aterial Li4Ti5O12/x ZrO2(x=0、1、2、3 wt%), the influence of doping am ount was investigated system ati cally. X-ray diffraction(XRD), Scanning electronic m icroscope (SEM), Electrochem ical Im pedance Spectroscopy(EIS) and electrochem ical analysis were used to characterize the m aterials. The results show that the structure of Li4Ti5O12 is not changed with sm all doping content, the conductivi ty is im proved with the increase of doping am ount due to obvious reduction of the charge transfer im pendence. However the conductivi ty was decreased when the Zr doping
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展
摘要：各种锂离子电池电极材料作为十分重要的新能源材料近些年来受到前所未有的广泛关注。尖晶石Li4Ti5O12由于其特殊的零应变性能近来成为研究热点，是一种具有潜力的锂离子电池负极材料。本文介绍了钛酸锂的结构和性能，同时详细比较了各种制备方法的优缺点，并从掺杂改性等方面概述了国内外对于Li4Ti5O12材料的研究进展。
关键词：负极材料，Li4Ti5O12，零应变材料
目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但仍存在不少缺点：在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路;以及可能在高温时热失控等。
尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性（“零应变”材料），可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的热点。
Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，在嵌入或脱出锂离子时其晶格常数和体积变化都很小，被称为“零应变插入材料”。在充放电循环中，这种“零应变”性能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。
但是，Li4Ti5O12电子电导率和离子传导率(固有电导率仅为10-9scm-1）非常低, 导致其电流倍率性能差，极大地限制了其实用化的进程。尖晶石型Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，实际循环容量为150~160 mAhg-1，且有着十分平坦的充放电平台。Li4Ti5O12相对Li/Li+电对的还原电位高达1.5 V, 高于大多数有机液体电解质的分解电压，从而避免了充放电过程中电解液逐渐减少的现象，同时也可以避免金属锂的沉积。
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姓名：张广川学号：201020181034 班级：sj1054
Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述
张广川
(河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）
摘要：介绍了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的优点、晶体结构、嵌锂机理和电化学特性。对Li4Ti5O12的固相法、sol-gel法以及其他各种制备方法进行了讨论，结合动力电池的关键性能，如安全性能、循环性能、倍率性能以及低温性能，详细介绍了Li4Ti5O12作为锂离子动力电池负极材料在这几个方面的研究现状，并结合自制LiCoO2/ Li4Ti5O12系列电池就上述关键性能进行了研究。并对其的应用前景进行了展望。
关键词：锂离子电池；负极材料；Li4Ti5O12；倍率性能；低温性能
Research progress in Li
4Ti
5
O
12
as anode material for Li-ion battery Chris Zhang
(Materials department of science and engineering，hebei university of technology，
tianjin 300130)
Abstract：The research status of advantage,crystal structure,mechanism of lithium inserting and electrochemical properties of lithium titanate (Li4Ti5O12) as anode material for Li-ion battery are reviewed. And solid-state method,sol-gel method,as well as various other preparation methods for Li4Ti5O12 are discussed.And,the advance of Li4Ti5O12 used as the anode material for lithium ion power batteries was reviewed in terms of safety, cycleability, rate capability and low temperature performance. Furthermore, the investigations of LiCoO2/ Li4Ti5O12 batteries series in our labs were also discussed in detail.
Key words： Li-ion battery； anode material；Li4Ti5O12；rate capability； low temperature performance
1 引言
随着全球资源的日益短缺，人们开始开发新型能源代替传统能源。数据报道，全球动力工具(汽车、摩托车、飞机等交通工具)日消耗石油量占消耗总量的35%，并且仍有逐步上升趋势。这使得人们越来越期望开发新型的动力能源来代替传统石油动力。锂离子电池作为20世纪90年代新兴的一种储能设备，以其工作电压高、能量密度大、环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点。安全可靠的锂离子电池已经成为笔记本电脑、移动电话等高科技设备的首选能源，并且逐步应用在动力交通工具上。丰田、大众等汽车公司都已推出以锂离子电池和石油为动力的油电混合动力车，也有一些公司生产以 LiFe-PO4为正极材料的锂离子动力电池，并且在电动自行车、电动旅游车等领域取得了一定范围应用。
但是作为锂离子动力电池的负极材料，传统碳材料依旧不能很好的满足动力电池的安全需求。这是由于碳电极的电极电位很接近金属锂的电位(0.1Vvs. Li/Li+)，导致电池在过充电时，碳电极表面可能形成锂枝晶，进而引起枝晶刺破隔膜造成电池短路或枝晶折断造成锂的损耗，使得电池的安全性能和循环寿命大大下降。因此探索新的负极材料成为了必然趋势。1999年以后，人们对 Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料表现出浓厚的兴趣。Li4Ti5O12以其较高的电极电位(1.55Vvs.Li/Li+)、稳定的循环性能、资源丰富等优点成为锂离子动力电池负极材料的有力竞争者[1]。
因此，锂离子动力电池成为目前国内外研究的热点，与铅酸动力电池和氢镍动力电池相比，锂离子动力电池具有更多的优点，例如工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、循环性能好、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应以及无污染。就应用前景和性能提高潜力方面，锂离子动力电池综合性能最优，是未来电动汽车动力电池发展的方向。而锂离子
动力电池它具有的使用特点为[2]：(1)高能量和高功率；(2)高能量密度；(3)高倍率状态下的循环使用；(4)工作温度范围宽；(5)使用寿命长；(6)安全可靠。
2 结构及嵌锂特性
Li4Ti5O12为白色粉末，不导电，在空气中能够稳定存在。晶体结构与尖晶石 LiMn2O4相似，属于Fd3m空间点群，晶胞参数a为0.836 nm。其中O2构成 FCC 的点阵，位于32e的位置，3个Li+位于8a的四面体间隙中，Ti4+和剩余的 Li+位于16d的八面体间隙中，其结构式也可写成[Li]8a[L i1/3Ti5/3]16d[O4]32e。
1molL i4Ti5O12最多可以嵌入1molLi+，理论比容量为 175mAh/g，实际比容量为150～160mAh/g。当 Li+嵌入时，嵌入的Li+和四面体8a位置的 Li+移到16c位置，Li4Ti5O12还原成岩石结构的[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，颜色变成淡蓝色。反应后，晶胞参数增加到0.837 nm，材料体积变化很小，被称为“零应变”(Zero-strain)电极材料[3]。
Li4Ti5O12相对于金属锂电极的电极电位为1.55 V，且拥有十分平坦的充放电平台，平台容量占整体容量的 85%以上。充放电截止时，电位迅速变化，可作为充放电截止的指示，防止电池过充放电。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10－8cm2/s，比碳负极材料大一个数量级，高的扩散系数使得其可以用在快速、多次循环脉冲电流的设备中使用。
Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子的嵌入和脱嵌对材料的结构几乎没有影响，材料的这种性质具有重要意义，使其成为最有发展和应用前景的动力锂离子电池负极材料之一。
3 Li4Ti5O12的制备方法
Li4Ti5O12的制备方法较多，除常采用的固相法和溶胶凝胶法外，近年来利用熔盐燃烧、喷雾、水/溶剂热等方法制备 Li4Ti5O12也有报道。
3.1 固相法
固相法一般先将 LiOH·H2O 或 Li2CO3和 TiO2等前驱体通过球磨或在有机溶剂(或水)中混合均匀，然后在空气氛围中高温750℃以上)烧结。Li2CO3或者 LiOH·H2O 要过量引入以补偿高温反应时 Li2O 挥发损失。Abe等［4］将 Li2CO3和粒径为150nm的锐钛矿TiO2按化学计量比混后，在950℃下热处理，得到平均粒径600nm，相纯度81%—88%的 Li4Ti5O12。通过减小TiO2的粒径可以得到粒度较小且相纯度更高的 Li4Ti5O12。Prosini［25将LiOH 和TiO2球磨混匀后，在800℃下热处理36h，制得Li4Ti5O12。在C/24倍率下充放电，首次放电比容量为160mAh/g，100次循环后，比容量保持在150mAh/g。
3.2 溶胶凝胶法（sol-gel法）
sol-gel法的工艺原理为:钛、锂有机物溶解或水解，形成分子水平的均匀混合物或化合物，最后锻烧得纳米晶体产物。己经报道的sol-gel体系有：钛酸四丁酯/醋酸锂/柠檬酸/冰醋/正丁醇/乙醇/丙酮/硝酸/乙二醇甲醚、四氯化钛/盐酸/氢氧化锂/C3H4(OH(CO2H)3)/氨水、硝酸锂/钛酸四丁酯/柠檬酸/乙醇/冰醋酸、四氯化钛/煤油/司班/氨水、碳酸锂/Ti(OC4H9)4/乙醇/柠檬酸、无水乙醇/乙酰丙酮/氨水/Bu4NBr/丙酮/金属锂、氨水/钛酸四丁酯/乙二醇/氢氧化锂、钛酸四丁酯/辛醇/氰化甲烷/氢氧化锂等。
sol-gel 法有以下优点：(1)均匀性好；(2)纯度高；(3)热处理温度降低、时间缩短；
(4)可制备纳米粉体和薄膜；(5)化学计量比可精确控制其主要缺点：有机化合物成本较高，产量低，挥发出大量的有机物气体。
Kavan等以酸锂、钛酸四丁酯、二氧化钛为原料，采用sol-gel法和水热合成法制备了纳米Li4Ti5O12晶体薄膜，比表面积达到53-183m2/g，250℃充放电测试显示了很好的循环特性。高剑等[5]以TiCl4为原料，水解制备出 Ti4+溶液，通过“外凝胶”法制备出球形前驱体，与 Li2CO3按化学计量比混合均匀，再通过一定的热处理后制备了锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12。结果发现：经过800℃热处理16h后得到的产品粒子呈球形、流动性好、粒径分