【VIP专享】结构化学第5章例题与习题
结构化学习题解答5
解得
x1 2,
x 2 x3 1
3 c1 c 2 c3 3
3 2 1 2 3 2 3 3
3 1 2 3 1 3 2
2
P12 P23 P31
3 2 2 3 3
[5.2]利用价电子对互斥理论说明AsH3,ClF3,SO3,SO32-,CH3+ 和 CH3-等分子和离子的几何形状,并指出哪些分子有偶极矩。 [解]
分子或离子
AsH 3
ClF3
பைடு நூலகம்
SO3
SO32
CH 3
CH 3
m n数
4
5
3
4
3
4
价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 配位原子数 几何形状 是否有偶极矩
c11 c2 2 c3 3
E 0 c1
E 0 c 2
E 0 c 3
H 11 ES11 H ES 21 21 H 31 ES 31
H 12 ES12 H 22 ES 22 H 32 ES 32
H 13 ES13 c1 c 0 H 23 ES 23 2 H 33 ES 33 c3
x 1 0
E1= + E2= ,
结构化学答案及题库讲解
1001 首先提出能量量子化假定的科学家是：Planck 1002 光波粒二象性的关系式为E =h ν p =h /λ
1003 德布罗意关系式为,mv
h p h ==λ；宏观物体的λ值比微观物体的λ值 小 。 1004 在电子衍射实验中，│ψ│2对一个电子来说，代表 电子概率密度 。
1009 任一自由的实物粒子，其波长为λ，今欲求其能量，须用下列哪个公式 2
2
2λm h E = 1010 对一个运动速率v<
A,B 两步都是对的, A 中v 是自由粒子的运动速率, 它不等于实物波的传播速率u , C 中用了λ= v /ν, 这就错了。
因为λ= u /ν。 又D 中E =h ν是粒子的总能量, E 中E =
21mv 2仅为v <
1011 测不准关系是∆x ·∆p x ≥ π2h ，它说明了微观物体的坐标和动量不能同时测准, 其不确定度的乘积不小于π2h 。 1015 写出一个合格的波函数所应具有的条件。
1016 “波函数平方有物理意义， 但波函数本身是没有物理意义的”。对否. --------------( )
1017 一组正交、归一的波函数
ψ1， ψ2， ψ3，…。正交性的数学表达式为 (a) ，归一性的表达式为 (b) 。 1018 │ψ (x 1， y 1， z 1， x 2， y 2， z 2)│2代表______________________。
1021 下列哪些算符是线性算符---------------------------------------------------------------- ( )
《结构化学》第四章习题答案
《结构化学》第四章习题答案
4001
C3+i; C3+σh
4002
(非)
4003
(非)
4004
不对
4005
(D)
4006
(B)
4008
i; n个C2
4009
(C)
4010
(否)
4011
①C2h: C2(1), σh(1),i
②C3v: C3(1),σv(3)
③S4 : I4或S4
④D2: C2(3)
⑤C3i: C3(1),i
4012
(1) C3v
(2) C2v
(3) C s
(4) C2v
(5) D2d
4013
D3h
4014
有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。
4015
D3h
4016
①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h
4017
(1) D4h
(2) C4v
(3) C2v
(4) D5h
(5) C s
4018
C3v; C3
4019
(C)
4020
(E)
4022
是
4023
D3
4024
SO3: D3h;
SO32-: C3v;
CH3+: D3h;
CH3-: C3v;
BF3: D3h。
4025
(1) D2h;
(2) D2d;
(3) D2。
4026
C3v; D2h; O h; C3v; C3v。
4027
(B)
4028
C2和D2h
4029
C2v; ∏34
4030
SO2: C2v;
CO2: D∞h;
30
4031
C s; C3v; C s。
4032
D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。
4033
C2v; C2v;。
4034
I8
4035
(A)
4036
(D)
4037
(D)
4038
(A)
4039
(B)
4041
(C)
4042
4043
C n;
D n; T; O。
4044
结构化学第5章例题与习题
代入久期方程， 将E1=α+2β代入久期方程， 代入久期方程 得：2c1β－c2β－c3β= 0 － － c1β－2c2β+ c3β= 0 － c1β+c2β－2c3β= 0 － 代入久期方程， 将E2=E3=α-β代入久期方程， 代入久期方程 得： c1β+c2β+c3β=0 c1β+c2β+c3β=0 c1β+c2β+c3β=0 即： c1+c2+c3=0
H2C
CH 2
C
CH 2
2
)×(1/ ×
6
) =1/
中心C原子的成键度 中心 原子的成键度 N= 3×1/ ×
3 =1.732
3
习题1. 分子轨道为： 习题1. 已知烯丙基阳离子的三个π分子轨道为：
ψ1 = 1 φ1 +
2 φ2 + 1 φ3 2 2 2 ψ2 = 2 φ1 − 2 φ3 2 2 1 2 1 ψ3 = φ1 − φ2 + φ3 2 2 2
+
△
前线轨道叠加图
+ 丁二烯
+ LUMO
+ + +
+ + HOMO
+
-
+
+ HOMO
+
LUMO
结构化学第五章习题及答案
结构化学第五章习题
及答案
work Information Technology Company.2020YEAR
习 题
1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。
(1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。
(1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4;
(7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达
式。
5. 写出下列分子的休克尔行列式：
CH CH 2
123
4
56781
2
34
6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。
0100001100101100001100
001101001 x
x x x x x
7. 用HMO法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。
8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。
结构化学 第五章练习题
第五章 多原子分子的化学键
1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键
2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。
1 1
1 10 1 1 x x x
=展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1
E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β
3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。
..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+
⎡⎤∞⎣⎦.杂化 2643h N SP D O O π⎡⎤⎢⎥⎢⎥
⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦
： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有p
y 成分：c 112+c 12
2=1 1s py ψ 123k k s k px k py
c c c ψφφφ=+
+11c =12c
2s py px 3s py px ψψ
5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=11
6.6。
，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。 解：
x
两个C －H 键夹角为116.6。
cos 0.3091kl αθαα==-=-
p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236
所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.236
1111222122233313233=c =c =c s px
结构化学题库与答案（9）
结构化学题库与答案（9）
《结构化学》第五章习题
5001 NF 3和NH 3分⼦中，键⾓∠FNF ⽐∠HNH 要（a ），这是因为（b ）。 5002 写出下列分⼦的结构式(标明单键和多重键等键型)和⽴体构型：
(1) Al 2Cl 6 ，(2) HN 3 ，(3) Fe(CO)3(η4- C 4H 4) ，(4) XeOF 4 ，(5) XeF 4 5003 NH 3和PH 3分⼦键⾓值⼤者为
___________________分⼦。 5004 ⽤价电⼦对互斥理论推断： PF 4+的构型为_________________，中⼼原⼦采⽤的杂化轨道为_____________________： XeF 4的构型为___________________，中⼼原⼦采⽤的杂化轨道为
________________________。
5005 写出下述分⼦中中⼼原⼦的杂化⽅式及分⼦的⼏何构型：
HgCl 2_________________： Co(CO)4-__________________：
BF 3___________________： Ni(CN)42-__________________。
5006 sp 2(s ，p x ，p y )等性杂化轨道中，若1ψ和x 轴平⾏，2ψ和y 轴成30°，1ψ，2ψ，3ψ互成120°。请写出满⾜正交归⼀化条件的三个杂化轨道表达式：
1ψ______________________________：
2ψ______________________________：
结构化学习题
结构化学习题
19. 10 分(5033)
用Huckel MO 法，求烯丙基的
(1) π电子能级；
(2)π分子轨道；
(3) 电荷密度；
(4) 键级。
20. 10 分(2258)
2258 确定下列体系基态的多重性。
(1) a=2b，二维势箱中10个电子；
(2) a=b=c，三维势箱中11个电子；
(3) Cr(Z=24)原子的基谱项。
四、问答题( 共1题10分)
21. 10 分(4106)
以正方体各条棱的中点为顶点构成的多面体有多少个顶点、多少条棱、多少个面？这些面中有无正三边形、正方形、正五边形和正六边形？若有，有几个？给出该多面体所具有的全部对称元素和所属点群。
写出Li原子的哈密顿算符，并说明每一项的物理意义。
若氢原子处于310ψ状态，试计算它的能量E ，轨道角动量M ，轨道角动量和Z 轴的夹角，
并指出该状态波函数的节面个数、位置和形
状，以及概率密度最大值的位置。
氢原子波函数()都是归一化的和波函数φ?φφφ?1
,1,331,1,220,1,21-++=c c c 所
描述的状态的能量平均值是多少原子单位？能量为8
1-原子单位的状态出现概率是多少？角动量平均值是多少？角动量为2
的状态出现概率是多少？角动量在Z 轴上
分量为2
的状态出现概率为多少？
已知氦原子的第一电离能I 1 = 24.59eV ，
试计算
⑴ 第二电离能；
⑵ 在1s 轨道上两个电子的互斥
能；
⑶ 有效核电荷；
⑷ 屏蔽常数
用斯莱特屏蔽模型方法计算Be 原子的
第一电离能I ，并估计Be 原子的2s 轨道能
量。
写出下列原子的光谱基项（即基态光谱
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第5章
7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？从 X 射线和紫外光电子 能谱可分别得到哪些结构信息？ 答： 因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子 轨道和分子轨道标记。 紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不 能使内层电子电离， 故 USP 可测定外层 MO 的电离能，用于研究分子的成键情况。 从 USP 谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关 MO 的性质和能级次序。X 射 线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可 定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。
4 =
即： 1 =0.5 s +0.866 px
2 =0.5 s -0.288 px +0.817 py
3 =0.5 s -0.288 px -0.102 py -0.810 pz
4 =0.5 s -0.288 px -0.102 py +0.810 pz
9．什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心键？ 答：Li,Be,B,Al 等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们组成的化合物 中， 常常由于没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心 键。
10、试写出分别指向 X 轴的 sp、sp2、sp3 等性杂化轨道的波函数。 解： （1）sp 杂化轨道： sp 杂化轨道是由同一原子的 ns 轨道和 np 轨道的线性组合所得到的轨道。 若轨道 ns 用 s 表示，np 用 px 表示，则有
结构化学习题参考答案-周公度-第5版
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1
为单位的能量。
解：81
141
2.99810m s 4.46910s 670.8m c
νλ--⨯⋅===⨯ 41
711 1.49110cm
670.810cm νλ--===⨯⨯
34141
23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s
ν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1
，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：2
01
2hv hv mv =+
()1
2
018
1
2
341419
31
2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg
υ------⎡⎤=⎢
⎥⎣⎦
⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥
=⎢⎥⨯⎢⎥⎣
⎦
1
34
141
2
31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a ） 质量为10-10kg
，运动速度为0.01m ·s -1
的尘埃； （
b ） 动能为0.1eV 的中子； （
c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：
有机化学第五章习题答案
5.8分子式为C6H12的开链烃A，有旋光性。经催化氢化生成无旋光性的B，分子式为C6H14。写出A，B的结构式。
答案：
5.9（+）－麻黄碱的构型如下：
它可以用下列哪个投影式表示？
答案：b
5.10指出下列各对化合物Baidu Nhomakorabea的相互关系（属于哪种异构体，或是相同分子）。
答案：
a.对映体b.相同c.非对映异构体d.非对映异构体e.构造异构体
旋光异构
5.1（略）
5.2（略）
5.3（略）
5.4下列化合物中哪个有旋光异构体？如有手性碳，用星号标出。指出可能有的旋光异构体的数目。
答案：
新版本增加两个K（无） 和L （2个）
5.5下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影式，用R，S标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。
f.相同g.顺反异构h.相同
5.11如果将如（I）的乳酸的一个投影式离开纸面转过来，或在纸面上旋转900，按照书写投影式规定的原则，它们应代表什么样的分子模型？与（I）是什么关系？
答案：
5.12丙氨酸的结构
5.13
可待因是镇咳药物，四个手性碳，24个旋光异构体。
5.14下列结构是中哪个是内消旋体？
答案：a和d
a. 2－溴代－1－丁醇b.α,β－二溴代丁二酸
结构化学习题集
结构化学习题集
习题1:
某同步加速器,可把质子加速至具有100×109eV的动能,试问此时质子速度多大？
计算波长为600nm(红光),550nm(黄光),400nm(蓝光)和200nm(紫光)光子的能量。
在黑体辐射中，对一个电热容器加热到不同温度，从一个针孔辐射出不同波长的极大值，试从其推导Planck常数的数值：
T/℃1000 1500 2000 2500 3000 3500
l max/nm 2181 1600 1240 1035 878 763
计算下列粒子的德布洛意波长
(1) 动能为100eV的电子;
(2) 动能为10eV的中子;
(3) 速度为1000m/s的氢原子.
质量0.004kg子弹以500ms-1速度运动，原子中的电子以1000ms-1速度运动,试估计它们位置的不确定度, 证明子弹有确定的运动轨道, 可用经典力学处理, 而电子运动需量子力学处理。
用测不准原理说明普通光学光栅(间隙约10-6m)观察不到10000V电压加速的电子衍射。
小球的质量为2mg,重心位置可准确到2μm,在确定小球运动速度时,讨论测不准关系有否实际意义?
判断下列算符是否是线性\厄米算符：
（1）（2）（3）x1+x2（4）
下列函数是否是的本征函数？若是，求其本征值：
（1）exp（ikx）（2）coskx （3）k （4）kx
氢原子1s态本征函数为（a0为玻尔半径），试求1s态归一化波函数。
已知一维谐振子的本征函数为
其中a n和α都是常数，证明n=0与n=1时两个本征函数正交。
若是算符的本征函数(B为常数), 试求α值，并求其本征值。
结构化学习题参考答案-周公度-第5版
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1
为单位的能量。
解：81
141
2.99810m s 4.46910s 670.8m c
νλ--⨯⋅===⨯ 41
711 1.49110cm
670.810cm νλ--===⨯⨯
34141
23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s
ν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1
，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：2
01
2hv hv mv =+
()1
2
018
1
2
341419
31
2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg
υ------⎡⎤=⎢
⎥⎣⎦
⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥
=⎢⎥⨯⎢⎥⎣
⎦
1
34
141
2
31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a ） 质量为10-10kg
，运动速度为0.01m ·s -1
的尘埃； （
b ） 动能为0.1eV 的中子； （
c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：
结构化学习题解答5北大
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤 对电子的能力大，碱性强。分子的几何够习惯内和有关性质主 要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的 骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型， 并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大 小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
在(C6H5)2CHCl 分子中，苯环上的 C原子采用 sp2 杂化轨道与周 边原子的相关轨道重叠形成 σ键，而非苯环上的 C原子则采用 sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键和 各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子 不参与形成离域π键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C 原子形成 σ 键所用的杂化轨道由 sp3 改组为 sp2 ，于是它就有条 件参与共轭，从而在[（C6H5 ）2CH]+中形成了更大的离域 π键。 这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼。 在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两分子相似。 非苯环上的 C 原子也不参与共轭，分子中有 3 个。当 Cl 原子解 离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，剩余的p轨 道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键 ， 18 (C H ) CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。 这使得 19 6 5 3 综上所述，Cl原子的活泼性次序为： C6H5 Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)3CCl＜(C6H5)3CCl
结构化学习题答案课件名师优质公开课获奖ppt
◇由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1 = 24.6 ＝ E(He+)－ E(He)，因He+是单电子原子， E(He+) ＝ －13.6×22/12 ＝ － 54.4eV，而E(He) ＝ －2×13.6(2－)2，所以 ＝ 0.30。
h2
= (2n+1) 8ml 2
= (2×1+1)
(6.626×10−34 J ∙ s )2
8×9.110×10-31 kg×(200×10-12) 2
= 4.518×10-18 J
λ = hc / ∆ E
6.626×10−34 J ∙ s × 2.998×108 m ∙ s -1 =
4.518×10-18 J
1
1 a0Baidu Nhomakorabea
3/
2
a0
e a0
1
1 a0
3/
2
2a0
e a0
e1 e2
e 2.71828
--
一
+—
已知氢原子的
2pz
4
21a0 3ar0exp2ra0cos
试回答下列问题:
(a) 原子轨道能E=?
(b) 轨道角动量|M|=？轨道磁矩|μ|=？
结构化学题库
结构化学题库
结构化学题库
结构化学题库及答案
⼀选择性
晶体结构
1.⾦刚⽯属⽴⽅晶系,每个晶胞所包括的C原⼦个数为下列哪个数(B)
A.4
B.8
C.12
D.16
2.在CsCl型晶体中,正离⼦的配位数是(B)
A.6
B.8
C.10
D.12
3.对于NaCl晶体的晶胞体中所含的粒⼦,下列哪种说法是正确的(D)
A.⼀个Na+和⼀个Cl-
B.⼆个Na+和⼆个Cl-
C.三个Na+和三个Cl-
D.四个Na+和四个Cl-
4.已知NaCl晶体属于⽴⽅⾯⼼点阵式,故其晶胞中喊有的结构基元数为(C)
A.1
B.2
C.4
D.8
5.在晶体中不会出现下列哪种旋转轴(D)
A.2次轴
B.3次轴
C.4次轴
D.5次轴
6. 对于⽴⽅晶系的特征对称元素的定义，下列说法正确的是（A）
(A)四个三次轴(B)三个四次轴(C)六次轴(D)六个⼆次轴
7.⽯墨晶体中层与层之间的结合是靠下列哪⼀种作⽤？（D）
(A)⾦属键(B)共价键(C)配位键(D)分⼦间⼒
8.在晶体中，与坐标轴c垂直的晶⾯，其晶⾯指标是下列哪⼀个？(A)
（A）(001) (B) (010) (C)(100)(D)(111)
9.⽤Bragg⽅程处理晶体对X射线的衍射问题，可将其看成下列的那种现象？（A）
(A)晶⾯的反射（B）晶体的折射（C）电⼦的散射（D）晶体的吸收
/doc/074e235bce1755270722192e453610661fd95a5e.html ue法可研究物质在什么状态下的结构？（A）
(A)固体（B）液体（C）⽓体（D）等离⼦体
11.某元素单质的晶体结构属于A1型⾯⼼⽴⽅结构，则该晶体的晶胞有多少个原⼦？（D）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键 情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP, 原子A贡献一 个价电子, 另一个价电子由原子B贡献) 及孤电子对LP数目的总 和. 根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型.
分子
XeF4
BP(价电子对数) 4
LP(孤电子对数) 2
配位原子数(σ电子对) 4
几何构型
正方形
XeO4 8 0 4
四面体
XeO3 6 1 3
三角锥
XeF2 2 3 2
直线形
XeOF4 6 1 5
四棱锥
例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：
x011
0x01 0
10x0 110x
C－C－C－C 31 4 2
丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子 中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级 也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短， 但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一 个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。
丙 酮 、 CO2 和 CO 分 子 中 碳 - 氧 键 键 长 分 别 为 121pm ， 116pm和113pm。
例5：在三次甲基甲烷分子中， 中心C原子与邻近三个次甲基 组成大键。试证明中心C原子的键级为1.732。
❖ 采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式
❖
│x 1 1 1 │
❖
│1 x 0 0 │
❖
│1 0 x 0 │= 0 ,
❖
│1 0 0 x │
H2C
CH2
❖ 得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 ,
则其第一激发态的键级P12，P23为何者？ A
P12
P23
(A) 2AB
2B2
(B) 4AB
2(A2+B2)
(C) 4AB
2(B2-A2)
(D) 0
2(B2+A2)
(E) 2AB
B2+A2
例4. 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并 说明理由。
[解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为： 丙酮＞CO2＞CO
❖
P12=P13=P14=2×(1/ 2 )×(1/ 6 ) =1/ 3
❖ 中心C原子的成键度 N= 3×1/ 3 =1.732
习题1. 已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：
ψ1
1 2
φ1
2 2
φ2
1 2
φ3
ψ2
2 2
φ1
2 2
φ3
ψ3
1 2
φ1
2 2
φ2
1 2
φ3
问亲电反应发生在哪个原子上：-------------- ( B )
C CO
.+ .-
O
-
+
H2
-
+
e
Ni
.- +
+-
图（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道 可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO 上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子 转移情况示于图5.30（b）中。
C
❖ E1= + 3 , E2=E3=, E4= - 3, ❖ 以 x1= - 3代入久期方程可得
CH2
❖
Ψ1= （1/ 2）1+( 1/ 6)(2+3+4)
❖ x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,
❖ c1= 0, 意味着在Ψ2和Ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的键 级决定于Ψ1, 其值为:
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 1，3 (E) 1，2，3
习题2. 求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由 价和分子图。
1.025
0.318
1.025
↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑
ＣH2──── ＣH ──── ＣH2
0.5
1.0
0.5
习题3. 已知富烯的三个能量最低的轨道为：
Ψ1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5) Ψ2=0.5(1+2)-0.5(4+5) Ψ3=0.602(3-6)+0.372(4-5)
若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------ ( A )
(A) 1 (B) 2 (C) 3，6 (D) 4，5 (E) 都可能
亲核反应发生在电荷密度最小处
Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分 子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关 键中间步骤。
习题5. 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯 和丁二烯一起进行加成反应的规律。 [解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型 LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：
△
+
丁二烯
+ -
+
前线轨道叠加图
+ -
+
LUMO
-
+ +
+ +
HOMO
-
环己烯
+
+
-
-
-
+
HOMO
LUMO
环己烯和丁二烯前线轨道叠加图
习题4. 用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化 剂该反应才能顺利进行。
[解]：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和 2π，基态H2 分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图 5.30（a）。
+ CO + - - + （5σ）2
-
（2π）0
+
H2 +
- （σ﹡1s）0
x10010 1x1000 01x100
0 001x10 1001x1 00001x
源自文库
6
5
4
1
32
例3. 已知丁二烯的四个分子轨道为：
ψ1 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4 ψ2 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ3 Bφ1 Aφ2 Aφ3 Bφ4 ψ4 Aφ1 Bφ2 Bφ3 Aφ4
+ （σ1s）2
图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，
该反应难以发生。