水和废水 石油类的测定紫外分光光度法(试行) HJ 970-2018
《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(hj970-2018)中的问题探讨
四川环境SICHUAN ENVIRONMENT Vol.39,No.1 March2020第39卷第1期2020年3月•问题探讨•DOI：10.14034/ki.schj.2020.01.021《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ970-2018)中的问题探讨罗维，郝晓丹，王美琴(眉山市环境监测中心站，四川眉山620010)摘要:基于新实施的《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ970-2018),结合实际操作中遇到的问题，通过试验，在正己烷透光率、样品采集、萃取、脱水、吸附等方面探讨了(HJ970-2018)中发现的问题。
结果表明，不同品牌不同级别的正己烷透光率有显著差异，这对石油类的测定起关键作用；样品采集、萃取、脱水、吸附可进一步改进，并给出了相应对策建议。
关键词：石油类；问题探讨；紫外分光光度法；水质中图分类号：X832文献标识码:A文章编号:1001-3644(2020)01-0138-03Problems Discussed on the Water Quality-Determination of Petroleum-UltravioletSpectrophotometric Method(Trial)(HJ970—2018)LUO Wei,XI Xiao-dan,WANG Mei-qin(Meishan Environmental Monitoring Center Station,Meishan,Sichuan620010,China) Abstract:Based on the newly implemented method Water Quality-Determination of Petroleum-Ultraviolet Spectrophotometric Method(Trial)(HJ970―2018),combined with the problems encountered in actual operation,via experiments,the problems found in(HJ970-2018)such as the light transmittance of n-hexane,sample collection,extraction,dehydration and adsorption were discussed.The results have showed that the there exist significant differences in light transmittances of n-hexanes of different brands and different grade s,were sigrificantly different which played a key role in the determination of petroleum；sample collection,extraction,dehydration and adsorption can be further iniproved,the corresponding countermeasures and suggestions were given.Keywords:Petroleum；problems discussed；ultraviolet sectrophotometry；water quality引言随着世界工业化进程加速，地表水的石油类污染日趋严重，对生态环境构成了严重的威胁。
紫外分光光度法测定水中石油类的方法验证和改进
紫外分光光度法测定水中石油类的方法验证和改进蒋增辉【摘要】对新实施的《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ 970-2018)进行方法验证,精密度和准确度结果均符合方法要求;空白试验结果为0.001 8～0.008 0 mg/L,加标浓度为0.10～2.00 mg/L(高浓度经稀释)的回收率为88.1％～113.3％;纯水加标0.05 mg/L的7次平行测定相对标准偏差为9.2％,相对误差为-17.4％;对HJ 970-2018中正己烷透光率、脱芳烃试验、萃取振摇、空白试验、质量控制等提出改进建议,并应用于上海市太浦河-金泽水源地的监测中.【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2019(038)005【总页数】5页(P14-18)【关键词】石油类;紫外分光光度法;正己烷;透光率;太浦河;金泽水源地【作者】蒋增辉【作者单位】上海泓源建筑工程科技股份有限公司,上海201707【正文语种】中文【中图分类】TU991.11+3石油类是主要成分为烃类物质的混合物，一般极性较弱，可用非极性有机溶剂萃取。
石油类在大气、水和土壤中广泛存在，特别是在石油生产和石化加工区域及相关运输环节中，石油类的泄漏和排放会对环境造成严重污染，并影响人体健康。
石油类在水中一般呈现溶解态、分散态或乳浊态。
在水中，如果石油类物质含量超出0.1～0.4 mg/L，就会在水面形成一层膜状物，阻隔氧气进入，从而危害水中动植物。
当含量超过3 mg/L，就会影响水体的自净能力[1]。
测定石油类的方法有很多种，包括重量法、紫外法、荧光法、红外法、非分散红外法和气相色谱法等[2]。
生态环境部主要采用重量法、红外法和紫外法，并于2018年10月10日发布了《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ 637—2018)[3]和《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)[4]两项标准方法。
表1列出了部分石油类相关标准限值及测定方法。
石油类的测定考核试题HJ970-2018
石油类的测定紫外分光光度法HJ970-2018考试题姓名：分数一、填空题1.紫外分光光度法测定水中石油类用的正己烷使用前应该于225nm处，以做参比，测量透光度，透光度大于方可使用。
否则需处理。
2.《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018适用于、和海水中的石油类的测定。
3.《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018中，当取样体积为500ml，萃取液体积为25ml，使用2cm石英比色皿，方法检出限为，测定下限为。
4.《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018中，采集水样后，加入，酸化至。
如不能在24h内测定，应在℃冷藏保存，天内测定。
5.《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018测定石油类时，样品经萃取，萃取液经脱水，再经吸附去除动植物油等极性物质后，于波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合定律。
6.《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018测定石油类时，每批样品至少做一个实验室空白，空白试验结果应。
校准曲线回归方程的相关系数应大于等于。
二、判断题1.石油类要单独采样，不允许在实验室内分样。
﹝﹞2.硅酸镁应于磨口瓶内保存。
﹝﹞3.石油类采样瓶应作一标记，塑料瓶、玻璃瓶都可以采石油类样品。
﹝﹞4.红外分光光度法适用于清洁水样石油类和动植物油类的测定，紫外法适用于污水中石油类和动植物油类的测定﹝﹞三、问答题1.简述《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018测定石油类的原理？2.简述《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018测定石油类试样的制备过程。
3.简述《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018中硅酸镁的制备和保存。
4. 简述《石油类的测定紫外分光光度法》HJ970-2018测定石油类的注意事项。
(水质-石油类的测定-紫外分光光度法(试行)HJ-970-2018)方法验证报告
XX环境监测站新项目方法验证报告水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）项目名称：HJ 970-2018项目负责人：项目审核人：项目批准人：批准日期：2019年月日水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）HJ 970-2018方法验证报告1. 方法依据及适用范围本方法依据水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）（HJ 970-2018）。
本方法适用于适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。
当取样体积为500 ml，萃取液体积为25 ml，使用2 cm 石英比色皿时，方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。
警告：实验中所使用的正己烷具有一定毒性，应在通风橱中进行操作，同时按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。
2. 方法原理在pH≤2 的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于225 nm 波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
萃取液经硅酸镁吸附处理后，可消除极性物质的干扰。
3. 主要仪器、设备及试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或去离子水。
3.1试剂和材料3.1.1盐酸：ρ (HCl) =1.19 g/mL。
3.1.2硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/mL。
3.1.3正己烷（C6H14）。
使用前于波长225 nm 处，以水做参比测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。
脱芳处理方法：将500 ml 正己烷加入1000 ml分液漏斗（3.2.3）中，加入25 ml硫酸（3.1.2）萃洗10 min，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏水萃洗 3 次，至透光率大于90%即可。
3.1.4无水乙醇（C2H6O）。
3.1.5无水硫酸钠（Na2SO4）。
置于马弗炉内550℃下加热4h，稍冷后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。
3.1.6硅酸镁（MgSiO3）：150μm～250μm（100目～60目）。
水质石油类的测定紫外分光光度法测油仪(HJ 970 - 2018 )前景应用等
1、紫外法测油仪与红外测油仪等其他方法的比较目前测定油类除了紫外法（紫外测油仪），还有重量法、红外法（红外测油仪）、非分散红外法（非分散红外测油仪）和荧光光度法，这些方法各有利弊，有以下特点：1.紫外法（紫外测油仪）优点：操作简单快捷、灵敏度高、性能稳定、萃取剂比较容易获得，后期维护费用低。
缺点：标准油品的取得比较困难，要购买紫外油标样。
2.红外法（红外测油仪）优点：将光谱带进行扫描，能扫描出油品结构的红外光谱，对不同油品进行分析，有利于查找油类的污染源。
缺点：仪器操作复杂，制作和维护成本高，扫描速度慢，而且用四氯化碳为萃取剂，毒性大污染环境，我国从2019年起禁止使用四氯化碳为萃取剂，改换成四氯乙烯为萃取剂。
3.非分散红外法优点：测量快，仪器制作和使用比较简单。
缺点：无法识别各种干扰，对测定结果的准确性有一定影响。
4.荧光光度法优点：灵敏度高缺点：当油品中芳香烃数目不同时，所产生的荧光强度差别很大。
2、紫外测油仪和红外测油仪在测量油含量方面的应用紫外测油仪是依据《中华人民共和国国家环境保护标准HJ970-2018》水质石油类的测定紫外分光光度法，利用紫外分光光度法检测海水、地表水、工业废水及生活污水等水域的油含量的一种仪器。
紫外法石油类定义为在ph≤2的条件下，能被正己烷萃取，不被硅酸镁吸附且在225nm紫外光处有特征吸收的物质。
以前的红外测油仪使用的是四氯化碳作为萃取剂，四氯化碳在国际上已经禁止使用了，后来新的国标用四氯乙烯来代替四氯化碳，但是四氯乙烯对纯度要求比较高，目前也没有普及；紫外测油仪采用正己烷为萃取剂，正己烷对人和环境的危害低，即使达不到使用标准，也可以通过简单的提纯达到使用要求。
水中石油类在通过正己烷萃取后，经过脱水和吸附在225nm处所获得的吸光度与油的含量成正比，具有良好的线性R＞0.999。
我们在研发过程中，多次利用紫外油标样[GBW（E）080913]进行测试，测试结果性能稳定，石油标样浓度为2mg/L、4mg/L、8mg/L、12mg/L、16mg/L和20mg/L的油标样每次测试误差都在5%以内。
《水质石油类的测定紫外分光光度法》HJ 970-2018 方法验证报告 已通过省环保局审批
《水质石油类的测定紫外分光光度法》方法验证报告（已通过省环保局审批）1 适用范围本标准适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。
2 方法依据HJ 970-2018 水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）。
3 方法原理在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
4 试剂和材料4.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。
4.2 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。
4.3 正己烷（C6H14）。
使用前于波长225nm处，以水做参比测定透光率，透光率大于90%。
4.4 无水乙醇（C2H6O）。
4.5 无水硫酸钠（Na2SO4）。
于550℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。
4.6 硅酸镁（MgSiO3）：150μm~250μm（100目~60目）。
于550℃下灼烧4h，冷却后称取适量硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的重量，按（m/m）的比例加入适量蒸馏水，密塞并充分振摇数分钟，放置12h，备用。
4.7 石油类标准贮备液：ρ=1000mg/L。
直接购买市售正己烷中石油类的有证标准物质，批号为BW011002z，厂家为北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。
4.8 石油类标准使用液：ρ=100mg/L。
准确移取5.00ml石油类标准贮备液（4.7）于50ml容量瓶中，用正己烷（4.3）定容，摇匀。
可保存24h。
4.9 玻璃棉。
用正己烷（4.3）浸洗15min，晾干后置于干燥玻璃瓶中，备用。
5 仪器和设备5.1 采样瓶：500ml棕色硬质玻璃瓶。
5.2 UV-5100B型紫外分光光度计：仪器编号为xx，波长200nm~400nm，并配备2cm石英比色皿。
5.3 分液漏斗：1000ml，具聚四氟乙烯旋塞。
5.4 锥形瓶：50ml，具塞磨口。
5.5 HY-5型回旋式振荡器：仪器编号为xx，转速可达300r/min。
HJ 970-2018水质 石油类的测定 方法验证
1检验方法依据HJ 970—2018水质石油类的测定紫外分光光度法。
2主要仪器和设备UV1800 紫外可见分光光度计3分析步骤参考HJ 970—2018水质石油类的测定紫外分光光度法。
4试验结果报告4.1校准曲线及线性范围按HJ 970—2018方法操作，数据见表1表1校准曲线数据浓度(mg/L) 0.00 1.00 2.00 4.00 8.00 16.0吸光度As 0.003 0.051 0.098 0.198 0.382 0.766吸光度(As-Ao) 0.000 0.048 0.095 0.195 0.379 0.763回归方程：y=0.0476x+0.0006，r=0.9999。
4.2检出限向空白样品中加入100mg/L的石油类标准使用液0.25ml（即5倍检出限浓度），进行测定，按HJ 168-2010规定MDL =S n t ⨯-)99.0,1(进行计算，结果见表2：表221v v c oil ⨯=ρ c ：正己烷萃取液中油的浓度，（mg/L ）； v 1：正己烷萃取液体积，25ml ； v 2：水样体积，500ml 。
4.3精密度准备两份不同浓度的样品，按照步骤3，分别做6次平行实验，计算出石油类的浓度、平均值，标准偏差并求出相对标准偏差，结果见表3。
表3 精密度实验结果4.4 准确度取两个有证标准样品，按照步骤3，平行测定6次，计算平均值，结果如表4。
表4 准确度实验结果5.结论5.1 试验测得水中石油类检出限为0.01 mg/L，标准检出限为0.01 mg/L，验证结果符合要求；5.2测定两个浓度水平样品，分别做6次平行测定，相对标准偏差分别为6%、3%，精密度符合要求；5.3对两个有证标准样品进行测定，测得结果均在其不确定度范围内，准确度符合要求。
水质 石油类的测定 紫外分光光度法
水质石油类的测定紫外分光光度法
一、原理：
在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
二、测试流程：
三、注意事项：
1.水样采集和保存：
采集约500mL水样于玻璃瓶，加入盐酸溶液酸化至pH≤2；样品不能在24h内测定，应在0°C～4°C冷藏保存，3d内测定。
2.试验条件：
①萃取和脱水：将上层萃取液转移到有3g无水硫酸钠的锥形瓶，振荡、静置。
（加无水硫酸钠直至不再结块时，完成脱水）。
②净化（吸附柱法）：取适量的脱水后萃取液过硅酸镁吸附柱，弃去前2-3mL滤液（前面几毫升馏出液高于萃取液浓度），剩余收集在25mL比色管中。
③空白水样测试：纯水代替水样进行萃取、净化和测试，计算得到空白值。
④水样体积测量：以萃取后水样体积为准。
⑤空白控制：试剂纯度（正己烷、无水硫酸钠）；实验器皿清洗。
3.方法对比：
参考标准：HJ 970-2018 水质石油类的测定紫外分光光度法。
对《水质石油类的测定紫外分光光度法》(HJ970-2018)曲线优化的研究
第三类：0.3 第四类：0.5
由表 1 可知，石油类的一般水样的浓度应该在 0.05 mg/L 以下才能满足标准限值的要求，而我们的监测为了准确测量 0.05 mg/L 以下浓度的水样，就必须在 0~0.05 mg/L 的测定范围 有更高的灵敏度以及准确度。
表5 有证物质分析
有证物 质编号
有证物质名称
标准值（ug/mL）
分析
分析值
及其不确定度
结果
Bw021001z 正己烷中的石油类
36.3±0.8%
36.2 合格
通过表 5 可看出，新的浓度梯度仍然可以满足高浓度校准 物质的分析要求，并能有很高的准确度。
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2021年06月
由该曲线对 3 个浓度的水样分别进行 6 次测试，（测试样
我国地表水以及海水相关的标准限值如表 1 所示。
表1 石油类相关标准限值要求
紫外分光光度 法适用范围
地表水
海水
对应环境标准 对应限制要求（单位：mg/L）
地表水环境质量标 准GB3838-2002[2]
海水水质标准 GB3097-1997[3]
Ⅰ类：≤0.05 Ⅱ类：≤0.05 Ⅲ类：≤0.05 Ⅳ类：≤0.5
质量与检测
质量与检测
对《水质 石油类的测定紫外分光光度法》 （HJ970-2018）曲线优化的研究
敖翔，朱晋川 (凉山州环境监测中心站，四川 西昌 615000)
摘要：文章简要地介绍了水质中石油类对环境的危害，并对中华人民共和国国家环境保护标准 HJ970-2018《水质 石油类的测定
紫外分光光度法（试行）》中校准曲线的标准系列浓度进行了优化的原因，并通过实验数据验证了新的校准曲线标准系列浓度在实
HJ 970-2018 水质 石油类的测定 紫外分光光度法
水质 石油类的测定 紫外分光光度法
警告：实验中所使用的正己烷具有一定毒性，应在通风橱中进行操作，同时按规定佩戴 防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定水中石油类的紫外分光光度法。 本标准适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。 当取样体积为 500 ml，萃取液体积为 25 ml，使用 2 cm 石英比色皿时，方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L。
于 550℃下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。 5.6 硅酸镁（MgSiO3）：150 μm~250 μm（100 目~60 目）。
于 550℃下灼烧 4 h，冷却后称取适量硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的重量，按 6%（m/m）的比例加入适量蒸馏水，密塞并充分振摇数分钟，放置 12 h，备用。 5.7 石油类标准贮备液：ρ=1 000 mg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适
用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ 493
水质 样品的保存和管理技术规定
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
1
使用前于波长 225 nm 处，以水做参比测定透光率，透光率大于 90%方可使用，否则需 脱芳处理。脱芳处理方法：将 500 ml 正己烷加入 1 000 ml 分液漏斗（6.3）中，加入 25 ml 硫酸（5.2）萃洗 10 min，弃去硫酸相，重复上述操作，直至硫酸相近无色，再用蒸馏水萃 洗 3 次，至透光率大于 90%即可。 5.4 无水乙醇（C2H6O）。 5.5 无水硫酸钠（Na2SO4）。
新方法验证报告(水质 石油类的测定 紫外分光光度法 HJ 970-2018)
XXXX有限公司新项目方法验证能力确认报告项目名称：水质石油类的测定紫外分光光度法HJ 970-2018负责人：审核人：日期：石油类的测定紫外分光光度法《水质石油类的测定紫外分光光度法》（HJ 970-2018）方法验证能力确认报告1、方法依据及适用范围本标准规定了测定水中石油类的紫外分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。
当取样体积为500 ml，萃取液体积为25 ml，使用2 cm石英比色皿时，方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。
2、方法原理在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于225 nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
3、主要仪器、设备及试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或去离子水。
3.1试剂和材料3.1.1盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml 优级纯3.1.2硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml 优级纯。
3.1.3正己烷（C6H14）XXX化学试剂有限公司生产的色谱纯正己烷。
符合性检查：使用2cm石英比色皿，于波长225nm处，以水做参比测定透光率，正己烷透光率为XX%。
3.1.4无水硫酸钠（Na2SO4）：分析纯于550℃下灼烧4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。
3.1.5硅酸镁（MgSiO3）：分析纯150μm～250μm（100目～60目）于550℃下灼烧4h，冷却后称取适量硅酸镁于磨口瓶中，根据硅酸镁的重量，按6%（m/m）的比例加入适量蒸馏水，密塞并充分振摇数分钟，放置12h，备用。
3.1.6石油类标准贮备液：ρ=1000mg/L标准证书编号：XXXXXXXX，有效期限：XXXX年XX月XX日。
3.1.7石油类标准使用液：ρ=100mg/L准确移取5.00ml石油类标准贮备液于50.00ml容量瓶中，用正己烷定容，摇匀。
水和废水 石油类的测定紫外分光光度法(试行) HJ 970-2018
编号：XXX环境科技有限公司方法验证报告水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）HJ 970-2018方法验证人员：方法验证日期：一、实验室基本情况1.1人员情况公司安排分析人员XXX和XXX进行了《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行》（HJ970-2018）分析方法的验证。
验证人员通过培训学习熟悉了该标准方法原理及分析流程，能够熟练操作仪器，独立完成整个分析过程，并通过了公司自认定考核。
分析人员见表1。
表1 分析人员一览表1.2仪器设备及试剂、标准物质该标准主要使用的仪器设备由成都市计量检定测试院进行检定，具体内容见表2。
表2仪器设备（包括仪器、前处理装置）标准方法要求萃取剂正己烷应于波长225nm处，以水做参比液用1cm 石英比色皿测得的透光率大于90%（2cm石英比色皿测得的透光率大于81%），其余试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或去离子水。
本次方法验证使用标准物质和试剂见表3。
表3试剂、标准物质1.3实验室环境条件标准方法对测试环境无特殊要求，符合实验室日常环境控制即可。
目前实验室环境监控设备配置有温湿度表。
由于实验所用正己烷具有一定毒性，实验室配有通风橱，实验人员配备防毒面具。
二、方法简介2.1样品2.1.1 样品采集参照GB 17378.3和H/T 91、HJ/T 164的相关规定进行样品的采集。
用采样瓶采集500ml样品。
样品采集后，加入盐酸酸化至pH≤2。
2.1.2 样品保存参照GB17378.3和HJ493的相关规定进行样品保存，如样品不能在24h内测定，应在0'C~4C冷藏保存，3d内测定。
2.1.3 样品制备2.1.3.1萃取将样品全部转移至1000ml分液漏斗中，量取25.0ml正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中。
充分振摇2 min,期间经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层水相全部转移至1000ml量筒中，测量样品体积并记录。
注1:乳化程度较重时，可向除去水相后的萃取液中加入1滴~4滴无水乙醇破乳，若效果仍不理想，可将其转移至玻璃离心管中，2 000 /min离心3 min。
HJ970-2018验证报告-水质-石油(紫外)
***********有限公司方法验证报告方法名称：HJ 970-2018 水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）项目：水质石油类验证单位：报告编写人：审核人：报告日期： 2019年2月26日1原始测试数据1.1实验室基本情况表1-1参加验证的人员情况登记表表1-3使用试剂及材料登记表1.2采样及样品预处理1.2.1样品的采集和保存参照 GB 17378.3 和 HJ/T91、HJ/T164 的相关规定进行样品的采集。
参照GB 17378.3和HJ493的相关规定进行样品保存。
采样瓶（或装样容器）要按照规定的要求进行洗涤并晾干，盛放在洁净的样品箱内。
1.2.2空白试样的制备用实验用水代替样品，加入盐酸溶液酸化至pH≤2，按照试样的制备相同的步骤进行空白试样的制备。
1.2.3样品预处理将样品全部转移入萃取瓶中，量取25.0mL正己烷，充分振荡萃取，静置分层，打开分液漏斗旋塞，将有机相萃取液转入锥形瓶中，加适量无水硫酸钠。
将上层水相全部转移至量筒，测量样品体积并记录。
将萃取液倒入装有5g硅酸镁的三角瓶中，振荡20min，过滤测定石油类。
1.3 校准曲线的建立及绘制1.3.1校准曲线的建立准确移取 0.00 ml、0.25 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml 和 4.00 ml 石油类标准使用液于 6 个 25 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀。
标准系列浓度分别为 0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L 和 16.0 mg/L。
在波长 225 nm 处，使用 2 cm石英比色皿，以正己烷作参比，测定吸光度。
以石油类浓度（mg/L）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。
1.3.2校准曲线绘制按1.3.1进行校准曲线绘制，扣除空白吸光度值后，和对应的石油类浓度绘制校准曲线。
曲线信息见表1-4：表1-4校准曲线标准曲线123456标准使用溶液体积（ml）0.000.250.50 1.00 2.00 4.00石油类浓度（mg/L）0124816吸光度值A0.000.0470.0960.1850.3740.759（A-A0）00.000.0470.0960.1850.374由表1-4可知，实验室校准曲线Y= 0.0474X-0.0013 ，r =0.9999；由校准曲线可得：r =0.9999 >0.999，满足本方法要求。
紫外分光光度法测定水中石油类分析方法的技术确认试验
紫外分光光度法测定水中石油类分析方法的技术确认试验中国经济发展迅猛，发展过程中必定会消耗大量的能源资源，产生大量的有害物质会严重影响环境质量。
石油类作为评价水质优劣的一个重要污染物，被列为水污染达标排放指标之中。
2018年10月10日，生态环境部部公布了石油类测定新标准：HJ970-2018水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)[1]。
生态环境部要求从2019年1月1日起，要求环境实验室均执行此标准。
实验室在采用新的标准时，应对新方法进行技术确认，合格后方可申请实验室资质。
因此需要开展技术确认试验，对质量控制指标逐项分析，用以评判实验室是否具备该实验方法的技术条件和能力[2]。
1适用范围用于地下水、地表水及海水中的石油类测定。
2方法原理水样在酸性条件下(pH≤2)，加入正己烷萃取水中石油类，萃取相分别经过无水硫酸钠脱水、硅酸镁吸附除掉动植物油类等极性物质后，置于波长为225nm处测吸光度，石油类含量与吸光度的值符合朗伯-比尔定律[3]。
3实验室试验条件开展此次试验，仪器设备及试剂的使用情况分别见表1和表2。
4方法确认4.1正己烷检验在225nm波长处，以水为参比，使用2cm石英比色皿，吸光度为0.013Abs，转换成透光度为97.05%，大于要求的透光率为90%的要求。
如透光率不能满足要求，需要进行脱芳处理。
4.2绘制标准曲线取6个25ml的容量瓶，用移液管准确吸取0.00ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml和4.00ml的石油类含量为100mg/L的标准使用液，放于6个容量瓶中，在用正己烷定容至刻度，混匀，配置成浓度分别为0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L和16.00mg/L，用于绘制标准曲线。
把紫外分光光度计的波长设置成225nm，取一对2cm的石英比色皿，一只倒入正己烷作参比，另一只测定标准浓度的吸光度，建立以吸光度值为纵轴，以石油类浓度为横轴的标准曲线[5]，标准曲线数值见表3。
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编号：
XXX环境科技有限公司
方法验证报告
水质石油类的测定
紫外分光光度法（试行）
HJ 970-2018
方法验证人员：
方法验证日期：
一、实验室基本情况
1.1人员情况
公司安排分析人员XXX和XXX进行了《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行》（HJ970-2018）分析方法的验证。
验证人员通过培训学习熟悉了该标准方法原理及分析流程，能够熟练操作仪器，独立完成整个分析过程，并通过了公司自认定考核。
分析人员见表1。
表1 分析人员一览表
1.2仪器设备及试剂、标准物质
该标准主要使用的仪器设备由成都市计量检定测试院进行检定，具体内容见表2。
表2仪器设备（包括仪器、前处理装置）
标准方法要求萃取剂正己烷应于波长225nm处，以水做参比液用1cm 石英比色皿测得的透光率大于90%（2cm石英比色皿测得的透光率大于81%），其余试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或去离子水。
本次方法验证使用标准物质和试剂见表3。
表3试剂、标准物质
1.3实验室环境条件
标准方法对测试环境无特殊要求，符合实验室日常环境控制即可。
目前实验室环境监控设备配置有温湿度表。
由于实验所用正己烷具有一定毒性，实验室配有通风橱，实验人员配备防毒面具。
二、方法简介
2.1样品
2.1.1 样品采集
参照GB 17378.3和H/T 91、HJ/T 164的相关规定进行样品的采集。
用采样瓶采集500ml样品。
样品采集后，加入盐酸酸化至pH≤2。
2.1.2 样品保存
参照GB17378.3和HJ493的相关规定进行样品保存，如样品不能在24h
内测定，应在0'C~4C冷藏保存，3d内测定。
2.1.3 样品制备
2.1.
3.1萃取
将样品全部转移至1000ml分液漏斗中，量取25.0ml正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中。
充分振摇2 min,期间经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层水相全部转移至1000ml量筒中，测量样品体积并记录。
注1:乳化程度较重时，可向除去水相后的萃取液中加入1滴~4滴无水乙醇破乳，若效果仍不理想，可将其转移至玻璃离心管中，2 000 /min离心3 min。
注2:可采用自动萃取装置代替手动萃取。
2.1.
3.2脱水
将上层萃取液转移至已加入3g无水硫酸钠的锥形瓶中，盖紧瓶塞，振摇数次，静置。
若无水硫酸钠全部结块，需补加无水硫酸钠直至不再结块。
注:也可将萃取液通过已放置约10 mm厚度无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水。
2.1.3.3吸附
继续向萃取液中加入3g硅酸镁,置于振荡器上，以180 r/min~220r/min 的速度振荡20 min,静置沉淀。
在玻璃漏斗底部垫上少量玻璃棉，过滤，待测。
注:也可采用硅酸镁吸附柱进行吸附。
将萃取液通过硅酸镁吸附柱，弃去前2ml~3 ml滤液，待测。
2.1.
3.4 空白试样的制备
以实验用水代替样品，加入盐酸酸化至pH≤2,按照试样的制备步骤制备空白试样。
2.2实验方法原理及实验过程
2.2.1适用范围
本标准规定了测定水中石油类的紫外分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。
当取样体积为500ml，萃取液体积为25ml，使用2cm比色皿时，方法检出限为0.01mg/L,测定下限为0.04mg/L。
2.2.2实验方法原理：
在pH≤2的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质后，于225nm波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。
2.2.3分析步骤
2.2.
3.1标准曲线的绘制
准确移取0.00 ml、0.25 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml和4.00 ml 石油类标准使用液(100 mg/L)于6个25 ml容量瓶中,用正已烷稀释至标线，摇匀。
标准系列浓度分别为0.00 mg/L、 1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、8.00mg/L和16.0mg/L。
在波长225nm处，使用2cm石英比色皿，以正已烷作参比，测定吸光度。
以石油类浓度(mg/L)为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。
2.2.
3.2试样的测定
按照标准曲线的建立相同步骤进行试样的测定。
注:当试样吸光度值大于曲线最高点时，用正已烷稀释试样后测定。
2.2.
3.3空白试样的测定
按照试样的测定相同步骤进行空白试样的测定。
2.2.4结果计算与表示
水中石油类的质量浓度ρ(mg/L)按照公式(1)计算:
V
b V A A ⨯⨯--=
1
0a ）（ρ
式中: ρ-水中石油类的质量浓度，mg/L;
A-试样的吸光度值; A 0-空白试样的吸光度值; a-标准曲线的截距; V 1-萃取液体积， ml; b-标准曲线的斜率; V 一水样体积，ml 。
结果保留小数位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。
三、方法验证情况
3.1标准曲线 3.1.1标准曲线的测定
采用市售正己烷体系石油类标准贮备液，按照分析方法步骤要求进行标准曲线的制作，标准曲线各浓度点吸光度值和回归曲线见表4。
表4 标准曲线测定值
温、湿度：X ℃、X%RH 分析日期：XXX 年XX 月XX 日
3.1.2标准曲线的绘制
方法要求以石油类浓度（mg/L）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。
本次方法验证建立的标准曲线见图1。
3.2方法检出限的计算
按照标准方法步骤对7个空白样品在实验室内进行测定，测定结果和方法检出限计算结果见表5。
表5 空白样品测定结果及方法检出限的计算结果
温、湿度：X℃、X%RH 分析日期：XXX年XX月XX日空白测定次数（n）吸光度（Abs）浓度（mg/L）
1 0.01
2 0.0117
2 0.014 0.0139
3 0.016 0.0161
4 0.016 0.0161
5 0.014 0.0139
6 0.013 0.0128
7 0.015 0.0150
空白浓度平均值0.0142（mg/L）
S（标准偏差）0.00165
MDL（方法检出限）0.00519（mg/L）
3.3准确度和精密度的测定结果
按照标准方法步骤对有证标准样品XXX在实验室内进行6次平行测定，标准样品浓度与不确定度见表6，试样测定结果见表7。
表7 试样测定结果
温、湿度：X℃、X%RH 分析日期：XXX年XX月XX日
3.4实际样品的测定
根据《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970—2018）的方法步骤，对实际样品进行测定。
采集石油类样品进行分析。
样品分析
结果见表8。
表8 实际样品分析结果
备注：方法检出限为0.01mg/L。
四、方法验证结论及评价
4.1评价
根据《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018）的方法要求对本次验证实验的检出限、精密度、准确度进行相关评价。
4.1.1标准曲线回归方程的相关系数评价
《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018）标准中要求标准曲线回归方程的相关系数≥0.999，本次验证结果标准曲线回归方程的相关系数是0.9998，符合方法要求。
4.1.2最低检出限评价
《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018）标准中，当取样体积为500mL，萃取液体积为25mL，使用2cm石英比色皿时，方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L。
验证实验中石油类的检出限计算结果为0.00519mg/L,测定下限为0.02mg/L，符合标准方法要求。
4.1.3准确度和精密度评价
验证实验中对配置浓度为1.00mg/L，0.20mg/L的有证标准样品测定结果的相对误差分别为1.0%、2.0%，在标准要求的相对误差范围-11.0%~2.0%、
-10.0%~-5.0%之间，相对标准偏差分别为1.9%、5.6%，在标准要求的相对标准偏差范围0.8%~2.7%、2.2%~-6.8%之间，符合《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018）标准中要求，符合标准方法要求。
4.2验证结论
从实验综合条件以及实验结果来看，其标准曲线的相关系数、方法最低检出限、精密度及准确度均符合标准方法要求,本实验室可以开展《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ 970-2018）方法实际样品的实验分析。