木质素的紫外光谱分析
紫外光谱分析_林治作
S-3150二极管阵列紫外光谱仪
技术参数： 光源：钨灯&氘灯 检测器：1024管光电二极管阵列 波长范围： 190~1100nm 波长重复率：＜0.02nm 光度测量范围：-3.0~+3.0Au
紫外-可见吸收光谱法的应用
紫外-可见吸收光谱法的应用主要有以下几个方面
（1）定性分析：
通常是根据吸收光谱的形状，吸收峰的数目以及最大吸收波长的位 置和相应的摩尔吸收系数进行亲性鉴定。一般采用比较光谱法，即在相同 的测定条件下，比较待测物与已知标准的吸收光谱，如果它们的吸收光谱 完全等同（ λmax以及相应的k均相同），则可以认为是相同物质
各类有机物的特征吸收光谱
• 饱和有机化合物：
饱和碳氢化合物只能产生σ →σ *跃迁，所需能量较高，在研究的近紫外、 可见光区不产生吸收，常用于做光谱分析时的溶剂 。
• 不饱和有机化合物：
（1）含有孤立双键（或三键）的化合物，烯烃能产生π→π*跃迁，吸收峰 位于远紫外区。C=O,C=S等基团可产生n→π * ，π→π * ，n→σ *跃迁 （2）含有共轭双键（或三键）的化合物，该类化合物由于存在共轭效应， 使π→π*跃迁能量减小，从而使其吸收波长和吸收强度随着共轭体系的增 加而增加。其最大吸收波长除可以用分光光度计测量外，还可以用Wood Ward经验规则推算，有时将计算结果与实验结果想比较，即可确定待测 物质的结构
木质素的定量测定（乙酰溴法）
在试管中放入精称的10~25mg脱脂木粉，加入浓度为25%乙 酰溴的醋酸溶液10ml，在70℃保持30min，（开始15min不 搅拌，然后每3~5min摇动一次，持续15min），使木粉溶 解，使试管冷却，将内容物转移到一个含有2mol/LNaOH （9ml）和醋酸（50ml）的容量瓶中，用少量醋酸冲洗后 转移完全，加入lml盐酸羟胺（NH2OHHCl），最后用醋酸 稀释此溶液到刻度，测定其在280nm的吸光度，利用下列 公式求木素含量： 木素含量=100（As-Ab）*V/a*m*d-B（%）
紫外显微分光光度法测定杉木枝条木质素微区分布
胞角隅复合胞 问层荧光较强 ， 次是 细胞 复合胞问层 卜荧光 其 较强 ，细胞次生壁上荧 光较 弱或相对不 明显 。说明木质 素多 数集 中在细胞 问的角 隅复合胞 间层 以及细胞复合胞问层 。
微 镜 的参 数 设 定 以及 实验 结 果 的分 析 等 方 面 进 行 了探 索 ，以
巾 ，复合 胞问层 比次生壁 的木 素化程度 高＿ ，阔叶材 的木质 １ ］
素在各形态 区中的分 布具有不均一性 ， 质素的浓度 是细胞 木
角 隅 胞 问 层 较 高 ， 生 壁 中层 较 低 ，复合 胞 间 层 居 中＿ 。 次 ２ ］
未 呈 现 出明 显 的 强 弱 趋 势 。而对 于 同 一 细 胞 ，町以 观 测 到 细
将 玻璃 载玻 片上的切 片进 行梯度酒 精复水 ， ０ ０ １ 用 ．０ 吖啶橙染料进行 染色 ，再进行梯 度酒精脱 水 ， 油封 片 ， 甘 用
激光共聚焦显微镜拍照 ， 用于木质 素定性观测 。激 光共聚焦
基础 上 ， 首次在 国内应用紫外显微分光光度计 对其 细胞 壁木质素微区含量分布进行 了原位测定 。结果 表明 ： 杉木枝 条木材管胞细胞壁木质素在不同微区部位含量分布呈不均一性 ，其浓度大小依次为细胞角 隅胞 问层 、 复合胞 问层 和次生壁 ， 吸光度均值分别为 ０ ４ ９０ ３ ７和 ０ ２ ８ ． ８ ，． ０ ． ７ 。杉木枝 条其木质 素定量测定 与其定性 观察 结果是相一致 的。为 国内测量木材细胞壁木质 素微 区含 量分 布提 供了新 的测量方法 。 关键词 杉木 ；细胞壁 ； 木质 素微 区分布 ； 紫外显微分光光度法 中图分类号 ： ７ ８ ４ ，Ｑ９ ６３ ￥ １． ３ ４ — 文献标识码 ： Ａ Ｄ Ｉ ０ ３６ ／．ｓｎ １０ ～５ ３ ２ １ ｝６１ ８—４ Ｏ ：１． ９ ４ｊｉ ． ０ ００ ９ （０ ２ ０—６ ５０ ｓ 区分布的一种定量方法 ， 测定选用 ４ ０ｎ 以下的紫外波段 ， ０ ｍ
紫外诱变筛选高效木质素降解菌株的研究
紫外诱变筛选高效木质素降解菌株的研究随着人们对环境保护的要求越来越高，环境污染也成为了一个严重的问题。
木质素是造纸工业废水、生活污水、城市垃圾、农业废物和林业废弃物等生物质残渣中的主要成分，对水资源和环境造成很大的污染。
因此，研究木质素的高效降解机制和菌株，是解决木质素污染的重要途径之一。
本文旨在通过紫外诱变筛选高效木质素降解菌株，探究其降解机制，为解决木质素污染提供一定的理论指导和实践指导。
一、实验原理1.菌种：本实验选用的木质素降解菌株为白腐菌Trametes sp.，在常规培养基下培养并筛选。
2.诱变：通过紫外线照射，诱发白腐菌Trametes sp.的基因突变和突变体的产生。
3.筛选：将紫外线诱变后的白腐菌Trametes sp.转移到含木质素的固体培养基中，筛选木质素降解能力强的菌株。
4.鉴定：通过形态学、生理生化和分子生物学等多种方法对获得的菌株进行鉴定。
二、实验步骤1.白腐菌Trametes sp.的预处理：将白腐菌Trametes sp.预处理于常规培养基上，培养2-3天，并用生理生化方法鉴定其特性。
2.紫外诱变：将预处理的白腐菌Trametes sp.接种在固体VEG培养基中，分别用白炽灯、荧光灯和紫外线照射4h，10h和24h。
用各种灯光下的非照射组作为对照组。
3.筛选：将诱变后的白腐菌Trametes sp.转移到含木质素的固体培养基中，在37℃下静置，观察其生长情况和木质素的降解情况。
4.分离：在含木质素的固体培养基中，挑选降解效果较好的白腐菌Trametes sp.菌株进行单菌落分离。
5.鉴定：通过形态学、生理生化和分子生物学等方法鉴定单菌落的特性，并筛选出木质素降解能力强、生物学特性优良的菌株进行进一步研究。
三、实验结果1.诱变后的白腐菌Trametes sp.生长情况在不同光照下有明显差异。
其中以荧光灯照射24h的白腐菌生长情况较好，而荧光灯照射4h的白腐菌生长情况较差，且繁殖速度缓慢。
利用紫外光谱等研究蒸爆过程中毛竹木质素基本化学结构的变化
Ａ ｔ ｄｙ ｏ ａ ａ ｔ ｒ ｓ ｉ ｓ ｏ ｇ ｉ ｆ Ｓ ｕ ｎ Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｔｃ ｆ Ｌｉ ｎ ｎ ｏ Ｍ ｏ ｏ Ｂａ ｂ ｏ Ｄ ｕ ｉ ｔ ａ ｐ ｏ ｉ ｎ ｂ ｓ ｍ ｏ ｒ ｎｇ Ｓ ｅ ｍ Ｅｘ ｌ ｓ ｏ ｙ ＵＶ ｅ ｔ ａ Ｓｐ ｃ ｒ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｕｓ ｎ ｈ ｔ ｏ ｓ ｏ ｌ ａ ｉ ｅ ｎ ｔ ｏ ｅ ｚ ｎ ｘ ｄ ｔ ｎ ａ ｄ Ｕ Ｖ ｐ ｃ ｒ ｏ ｓ ｒ ｃ ｉ ｇ ｔ ｅ ｍｅ ｈ ｄ ｆ ａ ｋ ｌ ｉｒ ｂ ｎ ｅ ｅ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｓ ｅ ｔａ ｆ ｎ ｏ
朱汤军 邵 顺流 卢 刚 柏 明娥 金 贞福
（． 江 省 林 业 科 学 研究 院 ， 江 杭 州 ３ ０ ２ ；． 江 林 学 院 工 程 学 院 ， 江 临 安 ３ １０ ） １浙 浙 １０ ３ ２ 浙 浙 １ ３ ０
摘 要
运 用 硝 基 苯 氧 化 法 、 外 光 谱 法 研 究 了 蒸 煮 爆 破 过 程 中 毛 竹 木 质 素 分 子 一 些 基 本 化 学 结 构 的 紫
ｉ ｔ ｒ ｎ ｍｅ ｉ ｋ ｇ ｓ ｗｅ ｅ ｃ ｅ ｖ ｄ ｉ ｔ ｎ ｅｙ，ｗｈ ｃ Ｓ ｆ ｖ ｕ ａ ｌ ｔ ｈ ｏ ｍａ ｉ ｎ ｏ ｎ ｅ ｍｏ ｏ ｒ ｌ ａ ｅ ｒ ｌ ａ ｅ ｎ ｅ ｓ ｌ ｎ ｉ ｈ ｉ ａ ｏ ｒ ｂ ｅ ｏ ｔ ｅ ｆ ｒ ｔ ｆ ｏ ｐ ｅ ｏ ｉ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｔ ｏ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｉ ｈ ． Ｓ ｅ ｍ ｘ ｌ ｓｏ ｉ ｏ ａ ｅ ｏ ｖ ｏ ｓ ｈ ｎ ｌ ｏ ｏ ｎ ｓ ｗｉｈ ｌ ｗ ｌ ｃ ｌ ｒ ｗｅｇ ｔ ｔ ａ ｅ ｐ ｏ ｉ ｎ ｄ ｄ ｎ ｔｍ ｋ ｂ ｉ ｕ ｃ ｃ ｅ ｖ ｇ ｓ ｏ — ｏ ｍ ａ ｉ ｃｄ ａ ｄ ｆ ｒ ｌ ｃｄ ｆｏ ｌ ｎ ｎ ｏ ｏ ｏ ｂ ｍ ｂ ｏ ｔｓ ｅ ｈ ｔ ｌ ａ ａ ｅ ｆＰ ｃ ｕ ｒｃ ａ ｉ ｎ ｅ ｕ ｉ ａ ｉ ｒ ｍ ｉ ｉ ｆＭ ｓ ａ ｏ ．Ｉ ｅ ｍｓｔ ａ ｃ ｇ
木质素物理化学性质分离测定[1]
![木质素物理化学性质分离测定[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/0ab1bd4f1fd9ad51f01dc281e53a580216fc50e1.png)
木质素物理化学性质分离测定[1]木质素的物理和化学性质不同制浆工艺和提取方法获得的木质素主要物理和化学性质包括以下方面：1、木质素的颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质．我们见到的木质素的颜色，是在分离、制备过程中造成的。
随着分离、制备方法的不同，呈现出深浅不同的颜色。
酸木质素、铜胺木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深，在浅黄褐色到深褐色之间，出Brayns分离的并以其名字命名的云杉木质素是浅奶油色。
2、木质素的分子量分布通常的高分子化合物，相对分子质量一般是几十万、几百万，甚至上千万，木质素虽然也是高分子化合物，但分离木质紊的相对分子质量要低得多，一般是几干到几万，只有原本木质素才能达到几十万。
相对分子质量的高低与分离方法有关。
高分子的一个重要特征是分子具有多分散性，即相对分子质量大小有一定范围。
高聚物的分子量具有统计平均意义，采用不同的测试办法测得的结果不同。
常常测定重均分子量和数均分子量，以重均分子量和数均分子量的比值表示分散性。
木质紊是天然高分子聚合物，其分子量也呈多分散性。
针叶木磨木木质素的重均分子量为2000，阔叶木磨木木质素的稍低；用硫酸从黑液中沉淀出的木树木质素分子量在330—63000之间，其中65％—80％的木质素分子量在500—50000之间。
草浆木质素的分子量也呈现出多分散性，其分散系数一般大于2.3、木质素的溶解性高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物中，克服大分子的作用力，达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。
同低分子物质相比较，高聚物的溶解过程一般有二个阶段—溶胀和溶解，整个溶解过程比较复杂和缓慢。
木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，木质素具有很强的分子内能和分子间的氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。
分离木质素时，因为发生了缩合成降解，许多物理性质改变了，溶解度也阻之改变。
碱木质素在酸性及中性介质下不溶于水，但是洛于具有氢键构成能力强的溶剂，如在NaoH水溶液中(其pH值在10．5以上)、二氧六环、丙酮、甲基溶纤剂和吡啶等溶剂中；磺酸盐木质素可溶于各种PH值的水溶液中．而不涪于有机溶剂中。
第二章-6 木质素物理性质
轻工科学与工程学院
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1
五、比表面积
Wood Chemistry
六、木质素的热性质
Wood Chemistry
180 m2/g，具网状结构，比表面积大，吸附 性能好。 吸附农药——可控长效农药
热塑性的高分子化合物，无固定熔点，只有软化点 （玻璃化温度）。
软化点：随分离方法、树种、分子量和含水率而异。
阔叶材木质素 835 cm-1 5、羰基：1660~1725 cm-1 其中： >1700 cm-1 — 与苯环非共轭的羰基 <1700 cm-1 — 与苯环共轭的羰基
2、G核的呼吸振动：1270 cm-1（针叶材中很强） 3、S核的呼吸振动：1330 cm-1 （阔叶材中很强）
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四、分子量和分子形状
1、分子量
原本木质素分子量很大，但无法确切测定；
Wood Chemistry
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2、分子形状
一般认为木质素的分子形状呈紧密的球状结构。 电子显微镜观察： 粒状聚集体 X-射线研究： 无定形
分离木质素的分子量随分离条件不同而异，其分布范围 从数百到数百万，具有多分散性。
（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。
苯环的特征吸收在260 nm左右，当苯环取代基上有键或p电子时， max向长波方向移动。
游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。
针叶材 阔叶材 禾本科
280 275~278 280 315左右
18~20 12~14 接近针叶材木质素 （对-香豆酸酯、阿魏酸酯的影响） 轻工科学与工程学院
红外光谱 在结构鉴定中
木质素的紫外光谱分析
• 针叶材,阔叶材和非木材木质素的紫外光谱 有什么特点? • 前面讲过，木质素在200~208nm处和 268~287nm左右有两个吸收峰，而在 227~233nm以及330~340nm处有两个肩峰。 其中，针叶木木质素的最大吸收位于 280~285nm, 而阔叶木木质素的最大吸收位 于274~276nm，并且阔叶木木质素在 235.9nm, 239nm, 242.4nm等处也有吸收。 请大家查一下这些吸收峰的归属。
• 其次，木质素的最大吸收波长会因溶剂的 改变而改变。溶剂对吸收光谱的影响主要 来自溶剂的极性，另外也与木质素苯环上 取代基的性质有关。极性溶剂，如水、乙 醇、甲基纤维素溶剂等，容易导致含有吸 电子取代基的木质素紫外光谱谱带蓝移。 同样的溶剂，可以使带有推电子取代基的 木质素紫外光谱发生红移。一个引起人们 兴趣的现象是，红移一般伴随有深色效应 ，而蓝移一般伴有浅色效应。
• B带和E带 • B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯 型) 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230~270nm)
εmax偏低：200＜ε＜3000
(苯的ε为215)；
② E1带特强，(εmax >10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。
木素的化学结构及其研究方法
可见光：波长约为400～760nm；
紫外光：波长6～400nm； x-射线和γ-射线
木质素的光谱性质 常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV） 红外光谱分析（IR） 核磁共振波谱分析（1H-NMR，13CNMR，… …） 质谱分析（MS）
木素及其模型物的紫外光及 可见光吸收光谱
及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构
的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，
因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。
研究高分子聚合物化学结构的主要目的：
① 了解分子内和分子间相互作用的本质 ② 建立结构与性能间的内在联系
③ 改善现有聚合物的性能
④ 为高聚物的分子设计和材料设计打下科学基础
主要内容
b. 木素的氢化还原分解——高温高压下的氢解
木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早 就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注， 降解木质素来获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质 中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。
c. 液态氨中金属钠作用产生的降解
云杉乙醇解产物
木素模型化合物的乙醇解反应
以 3 种模型化合物 进行乙醇解反应， 得到与木素乙醇解 相同的产物
将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解 的机理与醇解完全相同。
通过云杉木素醇解的 5 种产物，证实其中含有愈疮木基 这一重要基团，并通过模型物的反应，证实希伯酮的生 成来源于木素中的β-芳基醚构造
和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。
木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动： λmax，nm
最大吸收值，L·cm-1·g-1
木质素荧光研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第5期木质素荧光研究进展申琪，薛雨源，杨涛伟，张妍，李胜任（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）摘要：木质素是植物细胞壁荧光的主要来源，是一种天然高分子荧光材料，但木质素的荧光机理和调控机制不明确，制约了其荧光特性的高值利用。
本文从木质素荧光团化学结构的筛选和木质素荧光团间聚集耦合态的研究两方面出发，系统地综述了木质素荧光的研究现状，并分别对其研究思路和存在的科学问题进行了总结和凝练。
分析表明，首先，由于木质素的自吸收效应和荧光淬灭剂的存在，仅从荧光强度和发射波长两方面筛选与真实木质素荧光相近的模型物作为其荧光团的结论存在一定局限性；其次，木质素荧光团间存在相互作用，单独分析木质素荧光团的化学结构意义有限，木质素真实发光基团是这些荧光团间的聚集耦合态；再次，在木质素微结构聚集行为研究和聚集诱导发光理论的基础上，已从宏观层面明确了木质素胶团间和胶团内两种基本聚集行为对其荧光的影响规律和作用机制，今后的研究应完善木质素聚集荧光行为的关联模型，并从微观分子层面深入揭示木质素荧光团间的耦合机制；最后，木质素荧光并非是一个单纯的光物理性质研究，更是一个由木质素化学结构解析、木质素微结构调控、木质素激发态能量转移等多方向交叉形成的综合性课题，揭示木质素荧光机制仍然是一个具有挑战性的工作，进而会对木质素其他方向的研究起到促进作用。
关键词：生物质；木质素荧光；纳米结构；聚集（作用）；功能材料中图分类号：X712;X793文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）05-2672-14Research progress of lignin fluorescenceSHEN Qi ，XUE Yuyuan ，YANG Taowei ，ZHANG Yan ，LI Shengren(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:As the main source of the fluorescence of plant cell walls,lignin is a natural macromolecular fluorescent material.However,the elusive luminescence mechanism and regulation behavior have seriously hindered the high-value application of lignin fluorescence.In this review,the research progress of lignin fluorescence was summarized in terms of the chemical structure and coupling state of lignin fluorophores.Meanwhile,the research strategy for lignin fluorophores and the scientific problems existing in this field were also summarized,respectively.Firstly,due to the inner -filter effect and the existence of fluorescence quenchers in lignin,it was inconclusive to conclude the chemical structure of lignin fluorophores by comparing the fluorescence intensity and emission wavelength between model compounds and lignin.Secondly,it was limited to analyze the chemical structure of lignin fluorophores alone because of the interactions between lignin fluorophores.The real luminescent group of lignin was the aggregation coupling state between these fluorophores.Furthermore,based on the study of lignin microstructure综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1246收稿日期：2021-06-15；修改稿日期：2021-08-05。
木质素含量测定方法
木质素含量测定方法一、结构性质木质素是由4种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，它是包围于管胞、导管及木纤维等纤维束细胞及厚壁细胞外并使这些细胞具有特定显色反应(加间苯三酚溶液一滴,待片刻,再加盐酸一滴,即显红色)的物质。
根据木质素的性质,测定木质素的方法有直接浓酸水解分离测定法、光度法、红外光谱法、氧化还原反应滴定法等,对花生壳的木质素采用氧化还原滴定法进行含量测定。
二、反应原理木质素在醋酸的作用下，易溶于乙醇和乙醚的混合液，在硫酸介质中用重铬酸钾氧化为二氧化碳和水,反应方程式如下:C6H10O5+4K2Cr2O7+16H2SO4=4Cr2(SO4)3+4K2SO4+6CO2+21H2OCr2O72-+14H++6I-2+2Cr3++7H2OCr3+为亮绿色2S2O32-+I24O62-+2I-遇浓硫酸有红色针状晶体铬酸酐析出，对其加热则分解放出氧气，生成硫酸铬，使溶液的颜色由橙色变成绿色。
稍溶于冷水，水溶液呈酸性，属强氧化剂过量的重铬酸钾用硫代硫酸钠回滴，淀粉KI溶液为指示剂。
其中加氯化钡溶液的作用是让溶出的木质素和硫酸钡(硫酸与氯化钡反应)一起沉淀。
三、试剂准备1.1%醋酸（质量分数）：15mL；1mL36%的乙酸，加水定容到36mL2.V乙醇：V乙醚=1:1:20mL；3. 72%硫酸：3 mL ；72%硫酸密度：1.634g/cm 3,98%硫酸密度：1.84 g/cm 3.量取652mL98%硫酸加水定容到1000mL，即为72%硫酸。
4.10%氯化钡（质量分数）：0.5mL；取1g定容到10mL.5. 10%硫酸（质量分数）：10 mL ；10%硫酸密度：1.07 g/cm 3，量取593.4 mL98%硫酸加水定容到1000mL，即为10%硫酸.6.0.025mol/L重铬酸钾：10 mL；先经过120℃烘干2小时，称取1.225g加水定容到1000mL，避光，棕色瓶保存。
木质素抗紫外辐射性能应用研究进展
林业工程学报，２０２１，６（２）：１２－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９１２０１３收稿日期：２０１９－１２－１０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２０－０９－２９基金项目：国家自然科学基金（２１９０８０７２，３１８７０５６０）；广东省自然科学基金（２０１８Ａ０３０３１３８４０）；中央高校基本科研业务费（２０１８ＭＳ５２）㊂作者简介：岳凤霞，女，副教授，研究方向为木质素化学㊁清洁制浆等㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｅｆｘ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ木质素抗紫外辐射性能应用研究进展岳凤霞１，林敏生１，钱勇２，吕发创１（１．华南理工大学轻工科学与工程学院，广州５１０６４０；２．华南理工大学化学与化工学院，广州５１０６４０）摘㊀要：天然木质素一般是由愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基３种基本结构单元通过不同的碳氧键㊁碳碳键等连接形成的复杂大分子聚合物㊂作为自然界中含量丰富的天然芳香类聚合物，木质素及其衍生物具有广阔的应用潜力㊂木质素中含有芳基㊁酚羟基㊁酮基以及羧基等官能团，赋予了木质素一定的抗氧化性与抗紫外辐射性能㊂研究证明，木质素无论在植物的生长发育还是后续利用中都展示出良好的抗紫外辐射能力㊂木质素作为一种天然的紫外线防护剂，其抗紫外辐射功能的开发与利用逐渐引起了研究者们的关注㊂笔者重点介绍了木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的研究进展及其应用现状，探讨了木质素的抗氧化性能对其抗紫外辐射性能的影响，并对当前研究中存在的问题进行了分析㊂最后，结合木质素结构特点，对其抗紫外辐射性能在防晒应用中的发展方向和前景进行了展望，为木质素高值化利用提供一定的参考㊂关键词：木质素；抗紫外辐射；防晒产品；抗氧化性；高值化利用中图分类号：ＴＱ３５３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：文章编号：２０９６－１３５９（２０２１）０２－００１２－０９Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｏｆａｎｔｉ⁃ＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎＹＵＥＦｅｎｇｘｉａ１，ＬＩＮＭｉｎｓｈｅｎｇ１，ＱＩＡＮＹｏｎｇ２，ＬＹＵＦａｃｈｕａｎｇ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｉｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｆｏｒｍｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌｒａｄｉｃａｌｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｔｈｒｅｅｔｙｐｉｃａｌｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｙｌａｌｃｏｈｏｌｓ（ｋｎｏｗｎａｓｍｏｎｏｌｉｇｎｏｌｓ），ｐ⁃ｃｏｕｍａｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｃｏｎｉｆｅｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ａｎｄｓｉｎａｐｙｌａｌｃｏｈｏｌｔｈａｔｄｉｆｆｅｒｉｎｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｍｅ⁃ｔｈｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇ，ａｎｄｒｅｓｕｌｔｉｎｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ，ｇｕａｉａｃｙｌ，ａｎｄｓｙｒｉｎｇｙｌｕｎｉｔｓｉｎｌｉｇｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｌｉｇ⁃ｎｉｎｉｓａｍａｊｏｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉｎｐｌａｎｔｃｅｌｌｗａｌｌｓａｎｄｔｈｅｌａｒｇｅｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｕｒｃｅｏｆａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｗｈｉｃｈｐｌａｙｓａｎｅｓｓｅｎｔｉａｌｒｏｌｅｉｎｐｌａｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｓｔｒｏｎｇｌｙａｆｆｅｃｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｈｉｇｈｌｙａｂｕｎｄａｎｔｎａｔｕｒａｌａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｌｉｇｎｉｎｉｓｒｉｃｈｉｎａｒｏｍａｔｉｃｒｉｎｇｓｉｎｎａｔｕｒｅｄｕｅｔｏｉｔｓｂａｓｉｃｐｈｅｎｙｌ⁃ｐｒｏｐａｎｅｕｎｉｔ．Ｄｅｓｐｉｔｅｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｎａｔｕｒｅ，ｌｉｇｎｉｎａｌｓｏｃｏｎｔａｉｎｓｖａｒｉｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｅｎｏｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，ｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，ａｌｉｐｈａｔｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｓ，ｅｔｃ．，ｗｈｉｃｈｈａｓｄｒａｗｎｍｕｃｈｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｅｒｅｓｔａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｄｅｃａｄｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔｈａｓｂｅｅｎｔｈｅｍｏｓｔｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇｔａｓｋｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ，ｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ，ｗｈｉｃｈａｌｓｏｈｉｎｄｅｒｓｔｈｅｐａｃｅｔｏｗａｒｄｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｄｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｌｉｇｎｉｎａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｓｃｏｖｅｒａｗｉｄｅｒａｎｇｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｏｗｅｒ，ｂｉｏｆｕｅｌｓ，ａｎｄｓｙｎｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏ⁃ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｓｕｃｈａｓｐｌａｓｔｉｃｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｆｏａｍｓ，ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓｉｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ，ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ，ａｓｗｅｌｌａｓａｎｔｉ⁃ｍｉｃｒｏｂｉａｌａｇｅｎｔｓ．ＬｉｇｎｉｎｈａｓｂｅｅｎｐｒｏｖｅｎｔｏｂｅａｇｏｏｄＵＶ⁃ａｂｓｏｒｂｅｒａｎｄａｎａｔｕｒｅｂｒｏａｄ⁃ｓｐｅｃｔｒｕｍｓｕｎｂｌｏｃｋｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｆＵＶａｂｓｏｒｂｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓｐｈｅｎｏｌｉｃ，ｋｅｔｏｎｅａｎｄｏｔｈｅｒｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓｉｎｌｉｇｎｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎａｓｓｕｎｓｃｒｅｅｎａｄｄｉｔｉｖｅｓｃａｎｇｒｅａｔｌｙｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｔｅｃｈｎｉ⁃ｃａｌｈｉｇｈ⁃ｅｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒＵＶａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｏｒｌｉｇｎｉｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｓｕｃｈａｓｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ，ｈａｖｅｄｒａｗｎｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｏｆａｎｔｉ⁃ＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｕｓｉｎｇｉｎｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓｗｅｒｅｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｓｕｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）ｖａｌｕｅｏｆｌｉｇｎｉｎ⁃ｂａｓｅｄｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓｂｙｔｈｅｉｒａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｓｓｕｅｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｉｓｆｉｅｌｄｗｅｒｅａｄｄｒｅｓｓｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｗｈｉｃｈｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．㊀第２期岳凤霞，等：木质素抗紫外辐射性能应用研究进展Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ａｎｔｉ⁃ＵＶｒａｄｉａｔｉｏｎ；ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ㊀㊀木质素是植物细胞壁的三大组分之一，广泛存在于维管束植物中㊂作为一种可再生的天然芳香类高分子聚合物，木质素中含有多种官能团，应用范围较广；因此，木质素被视为石化资源的重要替代原料，木质素及其衍生物的转化利用也是当前研究的一大热点㊂关于木质素的利用，目前主要集中在对工业木质素的开发利用㊂工业木质素主要来源于传统的制浆造纸废液以及生物质精炼残渣，年产量约５０００万吨㊂其中，超过９５％的工业木质素仅作为燃料使用，利用效率低㊁环境污染负荷大［１］㊂随着绿色可持续发展理念的提出，木质素高值化转化利用的重要性日益彰显㊂木质素特有的高度芳环化特性和丰富的官能团种类，赋予了木质素一定的紫外线吸收㊁抗菌㊁抗氧化等性能㊂同时，木质素具有天然㊁可再生㊁可生物降解㊁无毒等优点，使得木质素及其衍生物具有很高的潜在应用价值㊂近年来，木质素优异的抗紫外辐射性能引起了广大研究者们的高度关注㊂为此，笔者结合国内外最新的研究成果，对木质素抗紫外辐射性能的研究进展进行了较为全面的综述，以供同行参考㊂１㊀木质素结构及利用现状天然木质素一般是由３种甲氧基化程度不同的木质素前驱体４⁃羟基⁃肉桂醇（松柏醇㊁芥子醇和对香豆醇）经氧化聚合产生的复杂大分子聚合物㊂当前，学者们对木质素结构的研究主要集中在基本结构单元㊁生物合成路径㊁键型连接方式等方面［２－４］㊂在木质素生物合成过程中，３种甲氧基化程度不同的木质素前驱体（又称木质素单体）通过自由基偶合反应形成相应的３种木质素基本结构单元，即对羟苯基（ｐ⁃ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ，Ｈ）㊁愈创木基（ｇｕａｉａｃｙｌ，Ｇ）和紫丁香基（ｓｙｒｉｎｇｙｌ，Ｓ），这些基本结构单元之间通过醚键（Ｃ Ｏ Ｃ）㊁碳碳键（Ｃ Ｃ）等不同键型连接形成木质素大分子㊂木质素中各结构单元间主要连接方式包括：β⁃Ｏ⁃４㊁β⁃５㊁β⁃β㊁５⁃５㊁β⁃１㊁４⁃Ｏ⁃５以及α⁃Ｏ⁃４等（图１）［４－５］㊂从结构单元种类上看，针叶材木质素一般是由大量的愈创木基和极少量的对羟苯基组成；阔叶材主要是由愈创木基㊁紫丁香基和少量的对羟苯基３种基本结构单元组成；禾本科木质素则由愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基３种基本结构单元组成㊂在木质素大分子中，由于３种结构单元的比例以及连接方式不同，导致了木质素结构的复杂性与不均一性［４－６］㊂同时，由于结构单元的比例和连接方式不同，不同来源的木质素在化学结构和化学性质上存在很大差别，增加了木质素结构与性能研究的难度㊂除去来源因素，木质素结构在分离纯化过程中也会发生一定程度的改变㊂同时，现有分析检测手段在木质素结构的解析中仍具有一定的局限性㊂由于受到木质素自身结构和分析手段的双重制约，尽管关于木质素的研究已有近２００年的历史，至今仍不能对木质素的结构进行准确的鉴定与定义㊂这种情况严重阻碍了木质素的开发利用进程，成为当前植物纤维资源全组分高效利用的短板㊂图１㊀木质素中常见的结构单元及连接方式［５－６］Ｆｉｇ．１㊀Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｓａｎｄｉｎｔｅｒ⁃ｕｎｉｔｌｉｎｋａｇｅｓｉｎｎａｔｉｖｅｌｉｇｎｉｎ㊀㊀木质素的官能团主要包括羟基㊁羰基㊁羧基㊁甲氧基以及双键等，其中羟基主要以酚羟基和醇羟基两种形式存在㊂木质素中各种官能团的含量对木质素结构和化学反应性能有着极大的影响，也相应地影响了木质素的具体利用方式［７－８］㊂传统上对工业木质素的开发利用主要集中在化学改性生产３１林业工程学报第６卷吸附剂㊁表面活性剂或粘合剂等方面［９－１０］㊂鉴于木质素天然㊁无毒以及其独特的芳环结构特性，越来越多的研究表明木质素及其衍生物具有良好的化工及医药应用前景［１１］㊂例如，由于木质素的天然㊁无毒特性，木质素降解物对人体和动物基本上无毒，可广泛用于食品工业，以减少消化道疾病的发生；某些木质素类低聚物可能还具有抗癌㊁抗肿瘤以及抗真菌等功效［１２－１４］；还有研究者报道了木质素及其衍生物具有抑制ＨＩＶ活性㊁抗真菌功效等［１５－１７］㊂由此可见，木质素的利用范围与利用价值有待于进一步拓展与提升，从而更好地发挥木质素自身的结构性能优势㊂从木质素结构与官能团种类上说，木质素中的芳基㊁酚羟基㊁酮基以及羧基等官能团，加之分子内氢键和共轭作用，这些结构特性赋予了木质素良好的抗紫外辐射性能㊂研究证明，木质素不仅具有优异的全波段紫外线防护作用，且细胞安全性好，可以应用在抗紫外辐射高分子材料㊁改性涂料以及防晒霜中等［１８－２１］㊂作为一种天然的紫外线防护剂，木质素及其衍生物抗紫外辐射功能的开发与利用具有重要的价值㊂２㊀木质素抗紫外辐射性能在改性材料中的应用㊀㊀日常生活中，各种材料㊁用品在光和热，尤其是紫外线的作用下容易发生老化㊁降解㊁变黄，既影响产品外观也影响使用性能㊂为解决这一问题，产品中通常添加有机型或无机型抗紫外线添加剂以及稳定剂［２２］㊂木质素能够有效地吸收紫外线，其作为紫外线防护剂在各个领域尤其是新型复合材料的研究和应用日益增加㊂越来越多的研究表明，利用木质素制备木质素基抗紫外辐射材料具有一定的优势［２３－２５］㊂一定条件下，木质素可以与原抗紫外辐射成分发生协同作用，提高材料的抗紫外辐射性能㊂木质素天然㊁绿色，具有无毒无害㊁抗氧化性㊁抗菌性㊁可生物降解等优点，与其他改性材料相比，木质素在提高抗紫外性能的同时也能够赋予一些新的特性㊂Ｎａｎｂｕ等［２６］采用木质素⁃碳水化合物复合物进行抗紫外线辐射性能研究，发现这类物质在发挥抗紫外辐射作用的同时也提高了维生素Ｃ的抗紫外辐射能力，证明了木质素不仅自身具有抗紫外辐射的作用，而且能够与其他的抗紫外辐射材料产生协同作用，提高材料整体的抗紫外辐射能力㊂Ｙｅａｒｌａ等［２７］采用不同来源的木质素，制备具有不同尺寸的木质素颗粒并进行紫外线吸收性能测试㊂研究结果显示，具有纳米粒径的木质素能够更好地屏蔽紫外线，说明木质素尺寸大小对其抗紫外辐射性能发挥具有一定的影响㊂Ｍｅｈｔａ等［２８］通过离子液体合成的方法制备出一种木质素基凝胶材料，研究发现该材料具有抗菌性㊁柔韧性和可生物降解等特点，是一种环境友好的紫外线吸收材料㊂木质素的抗紫外辐射性能，在改性有机涂料领域也有一定的应用研究㊂有机高分子材料使用过程中，长时间的紫外线照射会导致材料的老化㊂研究发现，将木质素作为抗紫外老化的抑制添加剂，加入低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）㊁高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）或聚丙烯（ＰＰ）材料中，仅掺入２％ ３％（质量分数）就能有效提高它们的紫外耐候性能［２９］㊂以粉煤灰为填料，将改性后的木质素加入沥青涂盖料中，不仅提高了该材料的耐紫外老化性能，还增强了该涂盖料的物理性能及耐热氧老化性能［３０］㊂Ｗａｎｇ等［３１］以碱木质素为原料通过改性制备出一种木质素／氧化锌杂化纳米复合颗粒，并将该纳米复合颗粒物理共混掺杂到水性聚氨酯中，其表现出了良好的相容性和分散性㊂经过改性的水性聚氨酯表现出了较高的紫外吸收性能，增加了可见光透射率，同时复合薄膜的力学性能也得到大幅度提高㊂这种功能化改性的复合薄膜在室外涂层材料领域具有良好的应用前景㊂Ｑｉａｎ等［３２］使用碱木质素通过自组装技术制备了一种表面疏水且极性较低的木质素反相胶体球，并将其掺杂到高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）中㊂掺杂过程中，木质素反相胶体球表现出了良好的相容性和分散性，改性后的ＨＤＰＥ材料紫外反射率大幅降低，同时力学性能也得到了提高㊂Ｚｏｎｇ等［３３］将改性后的木质素进行功能化接枝，改性制成木质素共聚物，并将其用于掺杂改性聚乳酸薄膜，不仅能够增强薄膜的紫外吸收性能，还能提升它的力学性能㊂此外，木质素也可以添加到涂料中进行复合使用㊂研究发现，将从松木中提取的有机溶剂木质素在丙酮／水中自组装成均匀的纳米胶体球，与清漆混合后使清漆获得了更好的抗紫外辐射和抗氧化性能㊂同时，木质素基添加剂显著提高了清漆的硬度和黏合性能［３４］㊂据报道，改性后的木质素也可用于制备高内相乳液，作为油溶性成分的载体提供良好的紫外线防护作用，避免该成分的降解［３５］㊂上述研究表明，木质素作为一种紫外线防护添加剂可与传统的高分子材料混合应用于不同抗紫外材料中，木质素的加入不仅能够增强这些材料的抗紫外辐射能力，而且能够４１㊀第２期岳凤霞，等：木质素抗紫外辐射性能应用研究进展提升材料的力学㊁光学性能，展示了良好的经济适用性㊂木质素自身优异的抗紫外辐射性能，不仅在高分子材料领域具有良好的应用前景和经济价值㊂同时，木质素在日常防晒产品中也展现出了优异的应用潜力㊂研究发现，将少量木质素添加至纯护肤霜或低倍市售防晒霜中，均可以产生明显的抗紫外辐射作用［３６－３７］㊂木质素来源丰富㊁成本低，且绿色㊁安全［１６－１７］，完全符合当前社会对于绿色可持续发展的需求，因此，木质素基防晒产品的开发利用是拓展其抗紫外辐射性能的一种重要途径㊂３㊀木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的应用㊀㊀紫外线最主要的来源是阳光照射㊂阳光中含有紫外线，它具有杀菌㊁促进人体产生维生素Ｄ等作用㊂然而，长时间的紫外线照射不仅会引起用品的老化现象，也会对人的皮肤造成伤害㊂根据波长的不同，紫外线分为３种：超短紫外线ＵＶＣ（１００ ２９０ｎｍ）㊁远紫外线ＵＶＢ（２９０ ３２０ｎｍ）和近紫外线ＵＶＡ（３２０ ４００ｎｍ）㊂其中，ＵＶＣ几乎被大气层完全吸收；而ＵＶＢ波段的紫外线能穿过角质层和表皮，引起皮肤红斑，导致ＤＮＡ损伤；ＵＶＡ波段的紫外线能到达真皮层，是引发黑色素瘤的重要因素［３８］㊂日光曝晒是导致皮肤老化的重要因素之一，强烈的紫外线照射可能引起皮肤癌症㊂因此，各种防晒产品应运而生，防晒霜逐渐成为人们日常生活中一种重要的紫外线防护用品㊂防晒产品之所以有防晒能力，是因为添加了防晒剂，防晒剂能有效地吸收或散射太阳光中ＵＶＢ和ＵＶＡ波段的紫外线㊂目前，防晒剂一般分为化学和物理两大类㊂物理防晒剂以二氧化钛（ＴｉＯ２）㊁氧化锌（ＺｎＯ）等无机物为主㊂物理防晒剂在光照条件下可能会使防晒霜中的一些有机组分发生光降解，降低防晒霜的效果；同时，光降解会产生羟基自由基㊁氧自由基等，对人们的皮肤具有潜在的危害性㊂由于该类防晒剂颗粒较大，与皮肤的亲和性不佳㊁舒适性较差，且该类防晒剂对于大于３７０ｎｍ的ＵＶＡ防护能力欠佳，在实际应用中具有一定的局限性［３６］㊂当前防晒护肤品中的活性成分多以化学防晒剂为主㊂化学防晒剂本身能够吸收紫外线，具有光化学活性或物理活性㊂化学防晒剂一般为有机合成小分子化合物，例如三甲基水杨酸盐㊁２⁃羟基⁃４⁃甲氧苯基⁃苯基酮以及丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等㊂然而，多数组分也存在着对大于３７０ｎｍ的ＵＶＡ防护能力差的问题㊂以化学防晒剂为主的防晒霜质地比较细腻，总体舒适度较物理防晒霜高㊂但是，化学防晒剂吸收紫外线后会发生光降解作用，导致其吸收紫外线的能力降低，长时间防晒效果不好；同时，这类防晒成分容易渗入角质层，引发皮肤敏感和刺激，长期使用易对皮肤造成危害［３９］㊂目前，已有相关动物实验研究表明，这类有机物对生物体健康存在着潜在的威胁［４０－４１］㊂另外，当防晒霜中的有机合成小分子化合物排入环境中，有可能会在生物体内积累，进而对生物㊁环境安全造成一定的影响㊂随着人们生活水平不断提高，人们对健康问题也愈发重视㊂防晒霜作为人们日常使用的护肤产品之一，在满足防晒需求的同时，防晒霜的安全性也引起了人们越来越多的关注［４２］㊂从健康的角度考虑，绿色㊁安全成了新型防晒霜的重要指标，使用新型㊁绿色材料作为防晒剂进行防晒产品的开发，成为当前防晒产品研究中的热点［４３－４５］㊂近年来，天然提取物作为防晒剂的开发利用也引起了研究人员的关注，例如初榨绿咖啡油㊁番木瓜以及蜡菊提取物等均被证实具有抗紫外辐射功能［４６－４９］㊂然而，无论是人工合成还是天然提取的小分子化学防晒剂，都存在着对大于３７０ｎｍ的紫外线防护力不足问题，只有少数成分可以对抗这个波长的紫外线㊂加之高昂的提取成本，限制了天然提取物作为化学防晒剂的商业化推广㊂相比较而言，木质素作为一种天然的大分子广谱紫外线防护剂，来源于植物，产量大㊁易获取，在日常防晒用品中具有较好的应用前景；因此，加快木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的开发利用，显得尤为重要㊂３．１ 木质素基防晒霜研究现状木质素作为植物细胞壁的主要组分之一，其质量分数占植物体的２０％ ３０％，储量丰富，易获取㊂从结构上考虑，除大量的芳基之外，木质素同时含有酚羟基㊁酮基以及羧基等多种官能团，加之分子内氢键和共轭效应，使得木质素可以对全波段紫外线起到防护作用㊂此外，木质素具有天然㊁无毒㊁可生物降解等优点㊂研究证明，木质素还具有很好的抗氧化性能，且木质素及其相关产品细胞安全性好［１６，５０］；因此，将木质素作为防晒剂进行绿色㊁安全的新型防晒霜的开发，是提升木质素利用价值的重要途径之一㊂近年，以木质素作为防晒剂进行防晒产品的研究开发不断涌现［５１－５３］㊂其中，华南理工大学邱学青团队对木质素基防晒剂的研究最为突出㊂Ｑｉａｎ５１林业工程学报第６卷等［３６］将碱木质素作为防晒剂添加至不同的护肤品中，对其防晒性能进行研究㊂研究发现，添加１０％（质量分数，下同）的碱木质素至纯护肤霜（ＮＩＶＥＡ保湿霜）中，护肤霜的防晒系数（ｓｕｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ，ＳＰＦ）由１增加至５．７㊂而当添加碱木质素至低倍防晒霜中，发现其防晒指数得到了大幅度提升㊂例如，添加２％碱木质素至ＬＩＦＥＳＰＦ１５防晒霜后，ＬＩＦＥＳＰＦ１５防晒霜的ＳＰＦ值由初始的１８．２２提升至３５．３２；而当碱木质素的添加量增加至１０％时，ＬＩＦＥＳＰＦ１５防晒霜的ＳＰＦ值增加至８９．５８，增幅惊人㊂特别值得指出的是，与所用ＳＰＦ１５防晒霜相比，碱木质素基防晒霜在３８５ ４００ｎｍ波段展示了较好紫外线吸收作用㊂与此同时，碱木质素的加入延长了原防晒霜的防护时间㊂对于如此显著的增效现象，作者推测木质素自身的抗氧化能力是一个重要因素㊂此外，Ｋａｉ等［５２］采用甲基丙烯酸聚乙二醇酯（ＰＥＧＭＡ）对工业木质素进行接枝改性，加入１０％的木质素⁃ＰＥＧＭＡ共聚物可以将市售防晒霜的ＳＰＦ从１５增加至３８，且对ＵＶＡ波段吸收显著增强，改性后的木质素⁃ＰＥＧＭＡ共聚物同时保留了较好的抗氧化性能㊂在木质素作为防晒剂的研究中，无论是将木质素添加至纯护肤霜中还是化学防晒霜中，不同来源的木质素都展现出了一定的抗紫外辐射效果㊂尤其是对于ＳＰＦ１５的化学防晒霜，随着木质素的加入都表现出了显著的增效作用㊂结果表明，木质素与低倍防晒霜混合后其抗紫外辐射性能不仅仅是两者的简单相加，木质素可能与防晒霜中的一些抗紫外或抗氧化活性物质产生了协同作用，从而大幅度增强了其防晒性能㊂尽管加入不同来源的木质素后，木质素基防晒霜表现出的防晒性能并不相同，但上述研究证实了木质素在防晒霜领域具有很好的开发利用前景㊂３．２ 木质素基防晒霜作用机制关于木质素在防晒应用中的作用机理，Ｑｉａｎ等［３７］使用有机溶剂木质素㊁酶解木质素等不同来源的木质素与ＮＩＶＥＡ保湿霜混合，并对其抗紫外辐射性能进行检测㊂研究发现，虽然用不同来源的木质素所制备的防晒霜样品防晒性能有所差异，但都表现出了一定的防晒效果，其中有机溶剂木质素基防晒霜的防晒效果最优，即添加１０％的有机溶剂木质素至保湿霜中，制备得到的防晒霜ＳＰＦ值为８．６６㊂进而，将１０％的有机溶剂木质素与ＬＩＦＥＳＰＦ１５市售防晒霜混合制备得到有机溶剂木质素基防晒霜，该防晒霜ＳＰＦ值可以提升至９１．６１㊂作者借助于１３ＣＮＭＲ等手段，对不同来源的木质素结构进行了解析，初步探讨了木质素结构对其防晒性能的影响，提出木质素加入防晒霜后，其抗紫外辐射性能的发挥与甲基㊁甲氧基含量有关，由于甲氧基是重要的给电子基团，在与其他组分形成更大的共轭体系中起着重要的作用㊂近期，Ｌｅｅ等［５４］采用南荻和赤松磨木木质素（ＭＷＬ）作为防晒剂进行研究，分别添加１０％的南荻ＭＷＬ和赤松ＭＷＬ至纯保湿霜中（初始ＳＰＦ为１．１），添加南荻ＭＷＬ后制得防晒霜的ＳＰＦ为７．３，而添加赤松ＭＷＬ后所得ＳＰＦ仅为２．６㊂结果表明，同样条件下添加南荻ＭＷＬ的样品的防晒性能明显优于添加赤松ＭＷＬ㊂南荻属禾本科，赤松为针叶木，由于来源不同，两种ＭＷＬ结构差别较大㊂这一研究结果侧面证实了木质素的结构和木质素基防晒霜的防晒效果存在着联系㊂市售低倍防晒霜加入木质素后其ＳＰＦ大幅增加，其可能的原因有两种：１）木质素本身就具有较好的抗紫外辐射性能，如木质素中的芳香环㊁共轭双键等结构㊂这些结构的存在使得木质素具有一定的紫外线吸收功能，木质素与原防晒霜中防晒剂的抗紫外辐射性能叠加，从而增强了其抗紫外辐射能力㊂２）木质素中的某些基团与防晒霜中的其他活性组分产生协同效应㊂防晒产品中常含有阿伏苯宗和桂皮酸钠作为化学防晒活性组分，而木质素中含有酚羟基，经紫外线照射形成醌类结构［５５］，再与市售防晒霜中的化学防晒组分结合形成更大的共轭结构，从而大幅提高了防晒霜的防晒性能［３７］㊂木质素经过紫外线照射后，其结构可能会发生一定的变化㊂Ｗａｎｇ等［５６］将黑液碱木质素溶于四氢呋喃并进行紫外线照射，研究发现，照射一段时间后的木质素分子中的羰基组分明显增多，且酚羟基和甲氧基的含量减少，经紫外照射后的木质素对紫外线吸收能力明显增强㊂究其原因，可能是由于苯环上链接的羟基㊁甲氧基经紫外线照射后形成羰基，共轭效应增强（图２）㊂之后，随着紫外线照射时间的增加，木质素的颜色明显变浅，且其紫外线吸收能力又下降㊂据推测，可能是由于长时间紫外线照射，木质素中的羰基官能团形成了羧基，苯环结构受到破坏，共轭效应减弱㊂木质素混入低倍防晒霜中所制得的木质素基防晒霜经紫外线照射后其ＳＰＦ值不降反升，且延长了普通防晒霜的有效时间，这是因为防晒霜中木质素结构可能也发生了类似变化㊂由于防晒霜主要在白天有阳光照射时起作用，一般照射时间不会过长㊂因此，木质素的这一特性，有利于改善防晒产品中防护时效㊂６１㊀第２期岳凤霞，等：木质素抗紫外辐射性能应用研究进展图２㊀碱木质素在紫外线照射下可能的结构变化（Ｒ ＯＣＨ３或Ｈ）［５６］Ｆｉｇ．２㊀ＰｏｓｓｉｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｎｇｅｓｏｆａｌｋａｌｉｌｉｇｎｉｎｕｎｄｅｒＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ（Ｒ ＯＣＨ３ｏｒＨ）在木质素基防晒霜中，木质素尺寸对其抗紫外辐射性能也有一定的影响［５７］㊂例如，将质量分数５％不同颗粒大小的酶解木质素（５０，２１０ｎｍ以及大于１０００ｎｍ）分别与ＮＩＶＥＡ保湿霜混合，其ＳＰＦ值分别为６．７９，５．７８和４．９７㊂同时，将不同颗粒的木质素与低倍防晒霜混合后，其防晒指数提升程度不一㊂随着木质素颗粒的减小，木质素基防晒霜的防晒指数提升幅度升高，这可能是由于具有纳米尺寸的木质素颗粒能够更均匀地分布在体系中，增加了木质素与紫外线的接触面积㊂近期，笔者采用木质素模型物对木质素的抗紫外辐射性能进行研究㊂研究发现，在防晒霜中添加不同结构的木质素模型物制备得到防晒霜样品的抗紫外辐射效果提升幅度不同，进一步证明了木质素的结构对其抗紫外辐射性能具有较大的影响㊂综上所述，木质素与润肤霜或低倍防晒产品混合后，均展现出了良好的抗紫外辐射性能㊂然而，目前对木质素基防晒霜的研究仍处于初级阶段，加之木质素结构复杂，官能团不一，其在防晒应用中的具体抗紫外辐射作用机制并不明确，有待于进一步深入研究㊂３．３㊀木质素抗氧化性能对其抗紫外辐射能力影响木质素能够有效地清除自由基，被认为是天然的抗氧化剂，绿色安全［５８－６０］㊂在木质素的各种官能团中，游离酚羟基对木质素的抗氧化活性至关重要㊂此外，木质素中甲氧基的存在，也被认为有助于其抗氧化性能的发挥［６０］㊂在木质素基防晒霜的研究中，发现木质素加入防晒霜中可减少防晒霜中自由基的产生㊂ＴｉＯ２作为一种常见的物理防晒剂，在光照条件下可能会发生光降解产生羟基自由基㊁氧自由基等，不仅会降低防晒霜的效果，而且对使用者存在潜在危险㊂为了抑制防晒霜中ＴｉＯ２光解作用，有研究提出加入Ｚｎ㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２等无机材料［６１－６３］㊂但无机金属材料的加入，影响了防晒霜的舒适性㊂在ＴｉＯ２防晒霜中加入化学合成抗氧化剂，也可对其光解作用起到一定的抑制作用㊂但是，合成得到的抗氧剂存在着成本高㊁安全性不明等问题㊂木质素能够有效降低ＴｉＯ２的光催化能力，在防晒霜等化妆品领域具有很好的应用潜力㊂Ｍｏｒｓｅｌｌａ等［６４］以碱木质素作为研究对象，研究了其对ＴｉＯ２的光催化降解作用的抑制性能㊂研究中，碱木质素（ＡＬ）与ＴｉＯ２通过液相自组装的方法制备出ＡＬ⁃ＴｉＯ２颗粒，将ＴｉＯ２纳米颗粒㊁ＡＬ⁃ＴｉＯ２颗粒以及ＴｉＯ２⁃ＡＬ混合物分别加入２⁃丙醇溶液中进行光催化反应㊂２⁃丙醇对光敏感，在光催化条件下会氧化成为丙酮㊂３组实验分别经３１０ｎｍ紫外线照射４８ｈ后发现：１）加入ＴｉＯ２纳米颗粒的实验组２⁃丙醇完全消失，这说明ＴｉＯ２具有很强的光催化氧化作用；２）加入ＡＬ⁃ＴｉＯ２颗粒的实验组只有少量的２⁃丙醇参与反应，对比实验证明了ＡＬ⁃ＴｉＯ２中ＴｉＯ２的光催化氧化作用明显受到抑制；３）加入ＴｉＯ２⁃ＡＬ简单混合物的实验组也有大量的２⁃丙醇残留，这一结果证实了碱木质素能够有效抑制ＴｉＯ２的光催化降解作用㊂此外，研究过程中也对ＡＬ⁃ＴｉＯ２颗粒和ＴｉＯ２纳米颗粒的抗紫外辐射性能做了测试，其结果显示两者之间没有明显区别，证明木质素的加入不会对ＴｉＯ２抗紫外辐射作用产生影响㊂进而，Ｍｏｒｓｅｌｌａ等［６４］分别采用硫酸盐木质素㊁碱木质素㊁木质素磺酸钠等不同来源的木质素与ＴｉＯ２结合制备得到相应的纳米颗粒，并以２⁃丙醇作为反应底物进行了对比研究㊂研究发现，不同来源的木质素对ＴｉＯ２光催化作用的抑制效果有所区别，但不同的木质素都可以对ＴｉＯ２的光催化作用进行有效抑制㊂随着研究的进一步深入，研究人员发现木质素的酚羟基对其抑制ＴｉＯ２光催化作用起着重要的作用，通过对比几种不同来源的木质素发现，酚羟基含量高的木质素能够更为有效地抑制光催化作用［６５］㊂Ｌｉ等［６６］通过自组装制备了木质素季铵盐⁃ＴｉＯ２微球，对木质素季铵盐抑制光催化降解的作用进行研究㊂研究发现，木质素季铵盐在降低ＴｉＯ２的光催化作用的同时，也能够大幅度地提升原防晒霜的抗紫外辐射性能（图３）㊂与其他有机㊁无机材料相比，利用木质素及其衍生物抑制防晒霜中自由基的产生具有明显的优势㊂在木质素基防晒霜研究中，将木质素加入低倍防晒霜中能够延长防晒霜的有效防护时间，据推测其主要原因在于木质素能够有效地抑制或清除原有防晒剂产生的自由基㊂此外，研究人员还发现木质素具有与部分商业用抗７１。
近红外光谱木质素和纤维素半纤维素
近红外光谱木质素和纤维素半纤维素近红外光谱（NIR）是一种常用的分析技术，可用于快速、非破坏性地检测木质素和纤维素半纤维素的含量和性质。
木质素和纤维素半纤维素是植物细胞壁的主要成分，对植物的生长和形态具有重要影响。
了解它们的含量和特性有助于更好地理解植物的生长和形态变化，同时也为木材和纤维素材料的生产加工提供重要参考。
本文将首先介绍近红外光谱分析的基本原理和方法，然后分别讨论木质素和纤维素半纤维素的近红外光谱分析应用研究，最后总结近红外光谱在木质素和纤维素半纤维素分析中的优势和局限性。
一、近红外光谱分析基本原理和方法近红外光谱是指在700~2500nm波长范围内的光谱区域，该区域的吸收峰对应了物质中的振动、弯曲和伸缩等分子运动。
当分子受到特定波长的电磁辐射作用时，会吸收部分能量并发生特定的谱线。
近红外光谱法是利用红外光线被样品吸收或散射的特性，通过检测样品对不同波长光线的吸收率差异，从而对样品的成分和性质进行分析的一种方法。
近红外光谱分析的基本方法包括光谱采集、数据处理和定量分析。
首先，需要通过近红外光谱仪器对样品进行光谱采集，得到样品在700~2500nm范围内的光谱信息。
然后，通过数据处理软件对光谱数据进行预处理，如基线校正、波长校正等，使得光谱数据更加清晰和准确。
最后，利用建立的定量分析模型，通过与已知含量的标准样品对比，可对未知样品的成分和性质进行定量分析。
二、木质素的近红外光谱分析木质素是植物细胞壁的重要成分之一，其主要含有苯丙烷结构单元，是植物细胞壁中的结构性材料。
木质素具有很高的紫外吸收能力，使得其在近红外光谱中呈现出较为复杂的特征吸收峰。
因此，近红外光谱分析木质素的含量和性质具有一定的难度，但也受到了广泛的关注和研究。
近年来，许多研究利用近红外光谱技术对木质素进行了分析。
例如，有研究通过建立近红外光谱模型，成功实现了对木质素含量的快速检测和定量分析。
同时，还有研究利用近红外光谱结合化学计量学方法，对木质素的结构特征进行了研究，取得了一定的成果。
木质素不同级分的结构与其紫外线吸收能力的研究
·木质素级分结构·木质素不同级分的结构与其紫外线吸收能力的研究刘邦粹1李兵云1，*付时雨1何光华2（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.四川宜宾纸业股份有限公司，四川宜宾，644000）摘要：采用乙酸乙酯、丁酮、丙酮依次处理竹硫酸盐木质素（KL ），得到不同溶剂萃取的木质素及木质素残余部分，并对其进行表征。
结果表明，有机溶剂分级可以将木质素按照相对分子质量有效地分离，提高了对木质素不同级分化学结构与紫外线吸收能力之间关系分析的准确性；其中乙酸乙酯萃取显著改善了木质素的均一性，分离了碳水化合物杂质，提高了有利于紫外线吸收的结构含量，使木质素总体紫外线吸收能力明显提高。
关键词：木质素；有机溶剂分级；结构；紫外吸收中图分类号：TS79文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.12.004Study on Structures and Ultraviolet Absorption Capacity of Fractionated LigninLIU Bangcui 1LI Bingyun 1，*FU Shiyu 1HE Guanghua 2（1.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou ，Guangdong Province ，510640；2.Sichuan Yibin Paper Industry Co.，Ltd.，Yibin ，Sichuan Province ，644000）（*E -mail ：byli@ ）Abstract ：Bamboo kraft lignin （KL ）was fractionated with three organic solvents （ethyl acetate ，butanone and acetone ）sequentially and thelignin and lignin residues were obtained and characterized.The results showed that the organic solvent fractionation could effectively sepa⁃rate lignin according to the relative molecular quality and improve the accuracy of the analysis of the relationship between chemical structures of different levels of lignin and UV absorption capacity.The fractionation with ethyl acetate significantly improved the homogeneity of lignin ，separated carbohydrate polymers impurity ，and increased the content of structures conducive to UV absorption capacity ，so that the overallUV absorption capacity of lignin was significantly improved.Key words ：lignin ；solvent extraction ；structure ；ultraviolet absorption木质素是一种由苯丙烷单元构成的天然可再生酚类聚合物[1-2]，其自身的芳环结构以及碳碳双键、羰基、酚羟基、甲氧基等官能团使其具有吸收紫外线的能力，作为天然生物防晒剂具有良好的开发利用潜力[3-5]。
木质素的结构研究与应用
木质素的结构研究与应用一、本文概述木质素是一种天然的高分子有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是构成植物骨架的主要成分之一。
由于其独特的化学结构和生物降解性，木质素在多个领域具有广泛的应用价值。
本文旨在深入探讨木质素的结构特点、化学性质及其在不同领域的应用现状，以期为木质素的高效利用和可持续发展提供理论支持和实践指导。
本文将对木质素的基本结构进行详细介绍，包括其分子组成、化学键合方式以及空间构型等方面。
通过对木质素结构的深入剖析，有助于我们更好地理解其化学性质和潜在应用价值。
本文将重点阐述木质素在不同领域的应用情况。
例如，在生物质能源领域，木质素可作为生物质燃料和生物柴油的原料；在材料科学领域，木质素可用于制备高性能的复合材料、塑料和胶粘剂等；在环境保护领域，木质素可用于土壤改良、污水处理和生物质炭的制备等方面。
通过对这些应用案例的分析，我们可以充分了解木质素在不同领域的优势和局限性。
本文还将对木质素的应用前景进行展望，探讨如何通过技术创新和产业升级来推动木质素的高效利用和可持续发展。
我们也将关注木质素研究领域的未来发展趋势，以期为相关领域的研究人员和从业者提供有益的参考和启示。
本文将从多个角度对木质素的结构研究和应用进行全面综述，旨在为木质素的高效利用和可持续发展提供理论支持和实践指导。
二、木质素的结构特性木质素是一种复杂的高分子聚合物，其结构特性独特且复杂。
从化学组成上看，木质素主要由苯丙烷单元构成，这些单元通过各种化学键（如醚键、碳-碳键和酯键）相互连接，形成了复杂的网络结构。
这些苯丙烷单元主要有三种类型：愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对羟基苯基（H），它们的比例和连接方式因植物种类的不同而有所差异。
从空间结构上看，木质素呈现出一种无定形的三维网状结构。
这种结构使得木质素具有很高的机械强度，同时也是植物细胞壁的主要成分之一，对植物体的支撑和保护起着重要作用。
再者，木质素具有一定的化学稳定性。
木质素的特征峰
木质素的特征峰
木质素是一种天然的有机高分子化合物，主要存在于植物细胞壁中的次生壁中，具有结构复杂且稳定的特点。
木质素的结构由苯丙烷单体聚合而成，其中包含大量的苯环结构和羟基基团。
因为木质素在植物中的种类和含量均有差异，所以其特征峰也因此存在一定的差异。
对于红外光谱而言，木质素的特征峰主要出现在500-1800 cm-1波数范围内。
其中，出现在1700-1800 cm-1波数范围内的是羰基伸缩振动峰，而1740 cm-1的强峰往往表示木质素酰基的存在。
在1600-1700 cm-1波数范围内出现的峰主要是芳香骨架的C=C振动峰，峰位多在1600-1615 cm-1之间，而其强度与木质素中不同的类结构相对应。
此外，在1420-1430 cm-1波数范围内还存在一个由α-结构引起的带状强峰，而1330-1350 cm-1波数范围内的双肩峰主要是由于侧链C-H摇摆振动引起的。
在1200-1300 cm-1波数范围内出现的峰主要是芳香环上C-O和C-C伸缩振动峰，并且呈现为一个峰或一个伪双峰。
在1000-1200 cm-1波数范围内还有一个强峰出现，由于苯环的变形引起，峰位多在
1110-1130 cm-1之间。
总的来说，木质素的特征峰主要分布在500-1800 cm-1波数范围内，其中不同的峰位和峰型主要是由于木质素中不同的结构所导致的。
在实际检测中，准确地确定出不同峰位的意义，对于分析样品的种类、性质和组成等方面具有重要的意义。
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UV术语
发色团
引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团. 例如 :
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子 轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故 λmax是UV用于结构分析的主要依据。
• 助色团
– 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常 常要影响λmax和εmax的基团。例如：
UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体 的官能团，而主要是通过考察孤对电子及π 电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体 系。 部分化合物的UV吸收见下表：
• UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结 构特征。往往两个化合物分子中相同的共 轭结构，而分子的其它部分截然不同，却 可以得到十分相似的紫外谱图。
• K带[来自德文Konjugierte(共轭)] • 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮， 芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带 吸收。例如：
• 特点： • • ① λmax 210－270nm，εmax＞10000； ② 溶剂极性增加时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
注意事项
• 木质素和木质素模型化合物易受空气氧化 和光降解，在稀碱溶液中尤其易发生这些 变化。因此用于UV分析的木质素样品溶液 最好是现配现用。另外要注意，溶液应当 在常温下配制，不可加热。切不可将溶液 置于强光尤其是强紫外光下。做离子化差 谱分析时需要配制木质素的碱性溶液，则 碱液应当在测定前才加到木质素中性溶液 中。
– 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
• 红移与蓝移
• 红移——由取代基或溶剂效应引起的λ起的λmax向短波 方向移动的现象。
• 增色效应与减色效应 • • 深色效应——使最大吸收强度(εmax)增加的效应。 浅色效应——使最大吸收强度(εmax)降低的效应。
• 其次，木质素的最大吸收波长会因溶剂的 改变而改变。溶剂对吸收光谱的影响主要 来自溶剂的极性，另外也与木质素苯环上 取代基的性质有关。极性溶剂，如水、乙 醇、甲基纤维素溶剂等，容易导致含有吸 电子取代基的木质素紫外光谱谱带蓝移。 同样的溶剂，可以使带有推电子取代基的 木质素紫外光谱发生红移。一个引起人们 兴趣的现象是，红移一般伴随有深色效应 ，而蓝移一般伴有浅色效应。
• 木质素改性对紫外光谱的影响: 一般地说， 凡是向木质素侧链上引入不饱和结构的改 性反应，或者是向芳香环引入取代基的反 应，都可能使最大吸收峰发生红移。反之， 凡是封闭酚羟基或者是减少发色基团的反 应，都会使最大吸收峰发生蓝移。
• 进行木质素的紫外光谱分析相当容易。用 紫外光谱可以用来研究木质素的官能团， 尤其是用这种方法可以测定酚羟基的含量。 离子化的羟基和醛基结构可以产生吸收峰 的红移。
• 用这种方法测定酚羟基的含量需要先测定 酚模型物的摩尔吸光系数. • Aulin Erdtman等测定了云杉木质素可溶性部 分以及云杉和异叶铁杉Brauns木质素的酚羟 基含量
• 导数紫外光谱是以吸光度对波长的导数（dnA/dλn） 对波长λ的图谱。随着n的变化，可以得到不同阶数 的导数光谱。导数紫外光谱一般可以通过三种方法 获得。第一种是通过特殊的光学设计来产生导数光 谱，此为化学法；第二种是电子学方法获得导数光 谱，第三种则是数值微分法。无论哪一种导数光谱， 其本质都是测量信号强度分布的斜率。导数光谱可 以显著地减小谱带宽度，而且随着导数阶数的增加， 谱带变锐，带宽变窄，因此可将零级光谱基本相似 的物质分开。 • 一般地说，微分阶数越高，分辨率越好，抗干扰性 强，但同时所需技术要求也越高。因此导数光谱微 分阶数需要在实际工作中确定。目前一阶和二阶导 数光谱使用较多。
木质素的紫外光谱分析
紫外吸收光谱的原理
• 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光 的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子 中的价电子由基态E0跃迁到激发态E1。
• 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同， 从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生 各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外 吸收上为εmax不同。 • 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的 信息。
用于木质素紫外分析的溶剂
样品 硫酸盐木质素，碱木质素，有机溶剂木 质素 木质素磺酸盐 磨木木质素 木质素模型化合物 溶剂 二甲基甲酰胺，2-甲氧基乙醇/水 (8:2,v/v) 水，乙醇/水(8:2,v/v) 二甲基甲酰胺，乙醇/水（8:2, v/v）,2甲氧基乙醇/水（8:2, v/v） 水，环己烷，乙醇，2-甲氧基乙醇/水 （8:2, v/v）
• 当把二阶导数光谱应用于木质素模型化合 物、磨木木质素、木质素磺酸盐时，可以 观察到比普通紫外吸收光谱更细致的谱图， 并且，可以非常准确地测得样品的最大吸 收波长。
• 化学改性会对木质素的紫外吸收有一定影 响。一般地说，凡是向木质素侧链上引入 不饱和结构的改性反应，或者是向芳香环 引入取代基的反应，都可能使最大吸收峰 发生红移。反之，凡是封闭酚羟基或者是 减少发色基团的反应，都会使最大吸收峰 发生蓝移。这些规律可以用于帮助人们判 断木质素发生了何种改性反应。
• B带和E带 • B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯 型) 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230~270nm)
εmax偏低：200＜ε＜3000
(苯的ε为215)；
② E1带特强，(εmax >10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。
• 波长范围：100~800 nm. • (1) 远紫外光区: 100~200nm • (2) 近紫外光区: 200~400nm • (3)可见光区:400~800nm • 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以 及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的 主要对象。 • 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光 源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
①同一种物质对不同波长光的吸光 度不同。吸光度最大处对应的波长 称为最大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质，其吸收 曲线形状相似λ max不变。而对于不 同物质，它们的吸收曲线形状和 λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析 的依据之一。
UV谱图的作用及解析
• 紫外光谱可用于结构鉴定和定量分析。
• 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的
跃迁;紫外光谱的特征是带状光谱
– 为什么是带状光谱而没有明显的尖峰?
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
• 横坐标——波长λ，以nm表示。 • 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。
• 紫外光谱可以用来研究木质素的官能团， 尤其是可以用于测定酚羟基的含量。例如 ，TAPPI标准UM250规定用紫外分光光度法 测定原料和纸浆中的酸溶木质素时, 需在 205nm波长处测定. 此波长下的吸光系数为 110L/(g· cm)。另外，苯基香豆满和松柏醛结 构也可以用波谱方法表征。还有一些具有 松柏基的模型物的结构也可以用紫外光谱 加以验证。
• 为什么在205nm处测定? • 因为280nm处有碳水化合物的降解产物(注 意不是碳水化合物本身!)
• 进行木质素的紫外光谱分析时，溶剂的选 择极为重要。如果选择不当，则很难得到 理想的结果。
• 首先，所用溶剂必须是待测样品的良溶剂 ，这样才可能形成样品的真溶液，并且最 终测得最大的吸光度。如果样品有少量不 溶，则导致测得的摩尔光系数偏低。其实 ，要为木质素和木质素的模型化合物找到 一种合适的溶剂并难，但是高相对分子质 量的木质素和水不溶性木质素中往往含有 一些难溶胶质。这些杂质的存在是造成测 定结果偏差的主要原因。
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构 将会有很大的帮助。
物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + 热
M + h 基态
E1
→
M* 激发态
M + 荧光或磷光
（△E）
E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波长 l max
用不同波长的单色光照 射，测吸光度
关于吸收曲线的讨论
• • • •
中性光谱 离子差示光谱 还原光谱 导数光谱
• 酚羟基的含量可以通过测定中性和碱性溶 液中的吸光度之差加以确定。在强碱性溶 液中，最大吸收波长范围的吸光度会因为 酚盐离子的存在而增加。吸光度的增加可 以用于酚羟基的定量计算。 • 这种方法是Goldschmid等人在Δεi的基础上 提出的。现在称为离子差示紫外光谱法。
• 针叶材,阔叶材和非木材木质素的紫外光谱 有什么特点? • 前面讲过，木质素在200~208nm处和 268~287nm左右有两个吸收峰，而在 227~233nm以及330~340nm处有两个肩峰。 其中，针叶木木质素的最大吸收位于 280~285nm, 而阔叶木木质素的最大吸收位 于274~276nm，并且阔叶木木质素在 235.9nm, 239nm, 242.4nm等处也有吸收。 请大家查一下这些吸收峰的归属。
例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。 二者 结构差别很大, 但紫外光谱非常接近.
木质素的紫外光谱
• 作为一种芳香化合物，木质素在紫外波段 有很强的吸收。一般的木质素在 200~208nm处和268~287nm左右有两个吸 收峰，而在227~233nm以及330~340nm处 有两个肩峰。其中，针叶木木质素的最大 吸收位于280~285nm, 而阔叶木木质素的最 大吸收位于274~276nm。