第四章 原子吸收分光光度法
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
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原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法1原子吸收分光光度法基本原理：原子吸收光谱分析是利用分析处于基态的待测原子蒸汽对特征辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种办法。
2共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态，产生的谱线称为共振吸收线。
由于元素的原子结构和外层电子排布不同，吸收的能量不同，共振吸收线各具有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线，是元素所有谱线中最灵敏的谱线。
3原子吸收谱线轮廓和谱线宽度：谱线轮廓是指谱线具有一定频率范围和形状。
吸收线轮廓常用吸收系数K v随频率（或波长）的变化曲线来描述，而原子吸收线的特点是用谱线中心频率（由各原子能级分布特征所决定）、半宽度（最大吸收系数一半处峰的频率差）和强度来表征。
4原子吸收分光光度计：主要部件：瑞线光源、原子化器、单色器、检测器。
①光源：作用是发射待测元素的特征曲线，发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的宽度，辐射强度大，稳定且背景信号小。
常用空心阴极灯。
②原子化器：将试样中的待测元素转变成原子蒸气。
主要有火焰原子化器和无火焰原子化器两类。
③单色器：衍射光栅是常用的分光元件。
单色器的作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。
④检测系统：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。
4仪器类型：①单光束原子吸收分光光度计：光源辐射不稳定引起基线漂移，仪器需预热。
②双光束原子吸收分光光度计：一束光通过火焰照样品，另一束光照参比，不通过火焰直接经单色器投射到光电元件上。
可克服光源的任何漂移及检测器灵敏度的变动。
5干扰及其消除：①电离干扰：某些易电离元素在原子化条件下电离，致使基态原子数减少，测定结果降低。
消除方法：加入消电剂。
②物理干扰：试样的物理性质（如表面张力、黏度、比重、温度等）变化影响吸收强度，导致测定误差。
标准加入法是常用的消除方法。
③光学干扰：主要指光谱线干扰和背景干扰。
谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏高。
仪器分析第四章AAS
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e-K0L
= lgeK0L = 0.43K0L
⑧
将⑥式代入⑧式得：A=0.43KN0L=K’N0L
⑨
又N0≈N(原子蒸气相中基态原子数近似等 于总原子数)。 而在给定的实验条件下，被测元素的浓度c 与N成正比，即N =αc，并代入⑨式得： A=K’αLc 当实验条件一定时，K’ 、α和L均为常数， 因此上式可简化为：
锐线光源→原子化器→分光系统→检测系统
→处理显示系统 下面简要介绍各部分的功能及工作原理
一、光源
作用：是发射被测元素的特征共振辐 射。AAS中常用光源有空心阴极灯和 无极放电灯。 1.空心阴极灯的结构、工作原理及特点 （1）结构
阴极：钨棒作成圆 筒形，筒内熔入被 测元素 阳极：钨棒装有钛、 锆、钽金属作成的 阳极 管内充气：氩或氖 称载气，极间加压 300--500伏，要求稳 流电源供电。
（1）将试样溶液中待测元素原子化； （2）要有一个光强稳定，能够给出待测元 素原子特征的光辐射光源，使之通过待测 元素原子区域； （3）测量吸光度，计算待测元素的含量。 AAS是一种重要的成分分析法，可对70多种 元素进行定量分析，不用于定性分析。该 法具有灵敏度高、选择性好、准确度高、 操作简便、分析速度快等特点，在许多部 门得到广泛的应用。
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4.2原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生 1.产生过程 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射 的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较 高能态（一般情况下都是第一激发态）所 需要的能量频率时，原子就要从辐射场中 吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃 迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的 产生。
简述原子吸收分光光度法的基本原理
简述原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法是一种常用的化学分析方法,用于测量物质的吸收光谱。
其基本原理是,当物质吸收光子时,其分子或原子会与光子相互作用,导致分子或原子振动并改变其能量。
根据能量与波长的关系,物质的吸收光谱可以被记录下来,并用于确定物质的吸收程度和化学性质。
原子吸收分光光度法使用一种称为原子吸收装置的设备。
原子吸收装置中包含一个光源(如LED或激光)和一个吸收剂(如气体或液体)。
当光源发出光子时,这些光子会被吸收剂吸收,并激发原子或分子。
这些原子或分子随后振动并释放光子,这个过程被称为原子吸收。
根据原子吸收光谱的波长范围,吸收剂可以吸收不同波长的光子,导致其光谱变化。
原子吸收分光光度法的基本步骤包括:1. 光源发出光子,被吸收剂吸收。
2. 原子或分子被激发并释放光子。
3. 测量释放光子的波长,并计算出吸收剂的吸收光谱。
4. 根据吸收光谱确定吸收剂的吸收程度和化学性质。
原子吸收分光光度法的基本原理可以应用于许多领域,如分析化学、有机合成、环境科学、生物学等。
例如,在化学分析中,原子吸收分光光度法可以用于检测化合物的吸收光谱,以确定其化学性质和结构。
在有机合成中,原子吸收分光光度法可以用于检测有机化合物的吸收光谱,以确定其结构和活性。
在环境科学中,原子吸收分光光度法可以用于检测污染物的吸收光谱,以确定其毒性和来源。
除了基本的原子吸收装置外,原子吸收分光光度法还可以使用多个技术和设备,如多孔板分光光度法、荧光分光光度法等,以满足不同的应用需求。
随着技术的发展,原子吸收分光光度法在化学分析、环境科学和生命科学等领域中的应用越来越广泛。
现代仪器分析.AAS and AFS
第四章原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)§4-1 概述原子吸收光谱分析原子吸收分光光度法原子吸收法基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行元素定量分析的一种方法。
如图: 测定试液中Mg2+的含量原于吸收分析示意图原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同的，都是基于物质对光的吸收。
但吸光物质的状态不同，一个是基态原子的吸收，一个是溶液中分子或离子的吸收。
原子蒸气对光的吸收程度也是符合朗伯比耳定律的。
仪器的基本结构也与一般光度计类似。
§4-2 原子吸收光谱法基本原理一、共振发射线与共振吸收线原子在两个能态之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。
最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线。
跃回到基态时，则发射出同样频率的光，称为共振发射线。
发射吸收E0E1共振线：共振发射线和共振吸收线的波长相同，简称为共振线。
各种元素的原子结构和外层电子排布不同，各能级的能量不同，不同元素的原子在基态和第一激发态间跃迁能量不同——共振线具有特征性。
各种元素的基态和第一激发态间跃迁最易发生——最灵敏线。
hν在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。
共振线的特点：①是元素的特征谱线;②一般是元素所有谱线中最灵敏的谱线。
二、热激发时基态原子数与激发态原子数之间的分配原子化过程：MO Mn+ Mj在适当条件下，基本不发生，且应尽量防止发生。
在适当条件下，基本不发生，且应尽量防止发生。
热力学平衡时，激发态与基态原子数之比服从玻尔兹曼（Boltzmann ）分布定律：式中：Nj和N0 ——激发态和基态原子数；Pj和PO ——激发态和基态的统计权重；k ——玻尔兹曼常数；T——热力学温度。
T一定，比值一定。
温度升高或共振线的波长越长，比值越大。
通常比值<1%，Nj<<N0，N0≈N，故可用基态原子数代表待测元素的原子总数。
原子吸收分光光度法
缺点：1、测一种元素需更换一种相应灯。
仪器昂贵、进口。（此分厂产品也是进口元件组装，非正宗国产）
§2原理
一、原子的量子能级和能级图：
〈一〉原子结构：
无机化学已学过，任何元素的原子都是由一定数目电荷的核和相同数目带负电荷的核外电子所组成。而核外电子按一定规律分布在各厂能级，各电子的能量由其此外的能级决定。核外电子排布具最低能量时，原子处于基态。
同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。
ΔV0=7.16×10-7V0
原子量m↘，T↗ Doppler效应大，展宽越大。ΔV0≈103nm
3、ltsmark变宽：—共振变宽
同种：原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽。（在原子吸收条件下，一般可忽略）
经计算：2500KNj/No=1.14×10-4
2510K=1.18×10-4
及2500K时，激发态Na原子仅占基态0.01%，呈上升10K时，也只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（T=300K）Nj相对No可忽略不计（但在原子发射光谱要严格控制温度）。
三、原子吸收的形状
原子吸收由吸收线的频率，半宽度和强度表征。见P133图16-4
∵L>S∴J的个数2S+1=2J,J=L=S=3/2L-S=1/2J有2s+1=2个
Na基态
Na激发态
nmL
32S
32P
nmLJ
32S1/2
32P1/232P3/2
见P131能级图589.6nm589.0nm
两个光谱支项表示2个能级。
基态 激发态
32S1/2=====32P1/2589.6nm
原子吸收分光光度法
四、单色器
monochromators
五、检测器
detector
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单色器在火焰与 检测器之间 (3)原子化系统
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二、光源
1.作用
（动画）
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。
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二、定量分析方法
标准曲线法
（动画）
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析， 将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下 测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准试样数据获得线性方程， 将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生 弯曲，压力变宽影响所致；
孰先孰后呢？ （动画）
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二、原子吸收光谱仪的使用与调校—以Cu为例
1．初步固定的测量条件 波长：324.75nm，灯电流：2mA，狭缝宽度：0.4mm，空气流量： 50L/min，压力：0.2MPa，C2H2流量：1.6L/min，压力：0.08MPa， 燃烧头高度，高压 2. 波长的调节 微调，使信号值达最大 3．空心阴极灯 预热15min； 灯位置的调节：使信号值最大
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第四章 原子吸收光谱 分析法
atomic absorption spectrometry,AAS
一、分析条件选择 二、原子吸收光谱仪的 使用与调校 三、定量分析方法
第三节 分析条件的选择 与应用
choice of analytical condition and application
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原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法〔AAS 〕概念：根据蒸气相中被测原子基态对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法. 特点：准确度高；灵敏度高；选择性好,抗干扰能力强；适用X 围广；局限性：线性X 围窄；一种元素测定需要一种元素灯；对难溶元素等和非金属元素测定及同时测定多种元素有一定的困难.光谱相：n 2S+1L J 是描述量子能级的形式,n 为主量子数〔电子分布层数〕,S 为总自旋量子数〔表价电子自旋量子数矢量和〕,L 为总角量子数〔表电子轨道形状〕,J 为内量子数〔表价电子组合得到L 和S 的矢量和,L>=S,J 有2S+1个数值,L<S,J 有2L+1个数值〕.原子能级图：表示原子中各种可能存在的光谱相-能级及能级跃迁的图解.共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态,为共振激发,产生的谱线为共振吸收线 原子吸收线特点：吸收线的频率、半宽度和强度表征半宽度：中心频率的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差.影响因素：①、 自然宽度：无外界影响下谱线固有的宽度,与激发态原子的寿命反比②、 多普勒变宽：有无规那么热运动产生的变化.正比于热运动激烈程度③、 压力变宽：由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞引起,压力越高碰撞越激烈,影响越大.又分为：赫鲁兹马克变宽：共振变宽.同种原子之间的碰撞,与试样的蒸气浓度成正比劳伦茨变宽：吸光原子与蒸气中其他原子碰撞,与原子区内气体压力和温度正相关④、 电场变宽,磁场变宽等积分吸收：吸收线轮廓所包围的面积,即气态原子吸收共振线的总能量.VK dv KN =⎰,N 为待测原子总数,此式为原子吸收分光光度法的基础 峰值吸收：通过测定中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数.代替积分吸收定量分析必要条件：①、 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致②、 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄,一般为吸收线的1/5-1/10A K C '=,K ’是与实验条件有关的常数,原子分光光度计部件：①锐线光源、②原子化器、③单色器,④检测系统①、 光源：作用：发射被测元素基态原子特征共振线.基本要求：发射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,强度大,稳定性好,寿命长空心阴极灯：最常用,辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换,缺点是只能测一种元素多元素空心阴极灯：同时测定几种元素.缺点辐射强度、灵敏度和寿命较差②、 原子化器：作用提供能量,干燥、蒸发并转换试样为所需基态原子蒸气.火焰原子化器：化学火焰提供能量.雾化器雾化试液；雾化室是雾粒均匀、雾粒与燃气混合均匀和稳定混合器气压；燃烧器产生火焰,使试样蒸发和原子化.火焰稳定、重现性好、操作简单.非火焰原子化器：石墨炉原子化器〔可加入基体改进剂提高原子化率〕.包括干燥、灰化〔去除基体〕、原子化和净化〔去除残渣〕过程.用量少、重现性差,原子化率高.③、 单色器：作用分离所需的共振吸收线与邻近干扰线.关键部件为色散元件④、 检测系统：由检测器、放大器、对数变换器、显示装置组成实验方法：试样处理,测定条件选择①、 分析线：通常选用共振吸收线,当浓度高时为避免邻近光谱线干扰多选用次灵敏线测定②、 狭缝宽度：较宽,提高信噪比,增加灵敏度.③、 工作电流：保证放电稳定和足够光强下尽可能选用低的工作电流④、 原子化条件：火焰原子化法中,根据测定需要选用合适的火焰；石墨炉原子化法中温度应选择吸收信号最大时的最低温度实验中的干扰：主要有电离干扰、物理干扰、化学干扰和光学干扰①、 电离干扰：由于原子电离引起.降低基态原子数,测定结果偏低,温度越高干扰越严重,可用消电离剂〔常为碱金属〕消除②、 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化中,由于试样物理性状变化而引起的吸光度下降的效应.试样的黏度〔影响喷入火焰的速度〕、表面X 力〔液滴大小及分布〕、溶剂的蒸气压〔蒸发速度〕和雾化气体压力〔喷入量的多少〕等,可用对照品或采用标准加入法消除③、 光学干扰：光谱线干扰和非吸收线干扰光谱线干扰：共存元素的吸收线与被测元素的吸收线相近,使结果偏高.可另选波长或用化学方法分离干扰元素消除非吸收线干扰：原子化过程中的分子等对共振线的吸收和小固体颗粒对光的散射及火焰吸收引起,宽带吸收,干扰较严重.用仪器调零吸收、邻近非共振线校正、连续光源背景校正、塞曼效应背景校正等消除④、 化学干扰：溶剂或气相中被测元素和其他物质发生化学反应生成难挥发或解离的化合物引起.是原子吸收分析的主要干扰来源.可用加入释放剂、保护剂和适当提高火焰温度来消除.结果处理：灵敏度：()/x f C S dx dC ==为分析标准函数的一次导数，用表示,S 越大,灵敏度越高.取决于待测元素性质、与仪器的性能有关和实验因素的影响.用特征浓度和特征质量表示.特征浓度：火焰原子化法中产生1%光吸收所对应的被测元素的浓度<μg/ml>.特征质量:石墨炉原子吸收法中,能产生1%光吸收所对应的被测元素的质量<g,μg>检出限:一定置信度条件下被检出的最小浓度或量.一般仪给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍所对应的浓度或质量.分析方法:校正曲线法<用于组成简单的试样>,标准加入法<极微量元素或没有空白试样>和内标法<消除实验条件变化引起的误差>.质谱法概念:利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z 的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法.特点：应用X 围广；灵敏度高,试样用量少；不受试样物态限制；分析速度快；易于与色谱联用；信息直观.用途：测定分子量；鉴定和推测结构重要概念：相对丰度：以质谱中基峰的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度离子源：质谱仪中是被分析物质电离成离子的部分.常见有电子轰击源EI,化学电离源Ci和快原子轰击源FAB等.分子离子：分子通过某种电离方式,失去一个价电子而形成带正电荷的离子.碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中某些化学键断裂而产生的离子.单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式.常见有McLafferty重排：含不饱和C=X<X=C,N,O,S>,有γ氢原子.重排前后电子的奇、偶性保持不变；失去奇数个氮原子那么质量奇偶性改变,反之不变逆Dials-Alder重排：常见于脂环化合物、生物碱等基本原理：1.质谱中大多数离子的产生根据化合物本身的裂解规律形成,其相对丰度和键断裂的难易以及化合物的结构相关.碎片离子的峰位和相对丰度反映分子的结构信息.2.分子离子的质量数服从奇偶规律：C、H、O组成的分子离子峰为偶数； C、H、O、N组成的分子离子峰含奇数个氮质量数为奇数,反之为偶数.质谱仪：①高真空系统、②样品导入系统,③离子源,④质量分析器,⑤离子检测器,⑥记录装备①、高真空：保障系统.避免离子辐射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变化,同时也可降低本底和记忆效应.由旋转泵和扩散泵串联组合②、样品导入系统：质接进样〔适合单组分、挥发性较低的固、液体试样〕和色谱联用导入③、离子源：将被分析样品离子化；并使其具有一定的能量.a)电子轰击源：重现性好；灵敏度高；有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理论,有利于结构分析和鉴定；缺点离子化方式能量高；不适合分子量较大或稳定性差的试样；不适合难挥发、热不稳定化合物分析b)化学电离源：发生离子-分子反应,常用反应气有甲烷、异丁烷、氨等,优点：软电离方式,准分子离子强度大,利于推测分子量和定量分析；易获得官能团信息；缺点:重现性差；不适合于热不稳定和难挥发化合物c)快原子轰击离子源：离子化过程无需加热气化；属于软电离方式；缺点：影响离子化效率的因素多,重现性差；检测灵敏度低于EI④、质量分析器：将离子源形成的离子按荷质比的差异进行分离的装置.主要为磁分析器〔单聚焦和双聚焦质量分析器〕和四极杆分析器磁分析器：单聚焦〔已淘汰〕实现质量色散和方向聚焦；双聚焦实现质量色散、能量聚焦和方向聚焦四极杆分析器：可在较低的真空度下工作；扫描速度快,有利于与色谱联用；结构简单；缺点是分辨率低于双聚焦质量分析器；质量X围较窄,⑤、离子检测器：将微弱的离子流信号接收并放大,然后送至显示和计算机数据处理系统,得到被分析样品的数据.常采用电子倍增器和微通道板检测器⑥、记录装备性能指标：①、分辨率：指仪器分离相邻两质谱峰的能力.两强度近似相等、质量分别是M和M+△M的两个相邻峰恰好分开〔两峰间的峰谷高度为峰高的1/10〕α/=∆,R>10000为高分辨质谱仪,R<1000为低分辨质谱仪R M M②、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度和所用样品量之间关系的度量.常采用绝对灵敏度,即一定分辨率条件下,产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量.常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定③、质量X围：仪器能够测量的离子质量X围④、质量准确度：离子质量实测值和理论值之间的相对误差,一般要求小于10ppm 质谱分析法：1、分子量测定：1)分子离子峰的辨认：一般最高,当有同位素峰或者杂质峰以及样品稳定性差导致分子离子峰很弱时不是.需考虑以下几点：分子离子稳定性：芳香族化合物 > 共轭链烯 > 脂环化合物 > 直链烷烃 > 硫醇 > 酮 > 胺 > 酯 > 醚 > 酸 > 分支烷烃 > 醇质量数服从奇偶规律与相邻离子间的质量差是否合理：4-14间不合理M+1和M-1准分子离子峰以及实验条件改变2)分子量测定：一般为分子离子峰的质量数3)分子式确定：低分辨用同位素峰强比法；高分辨用精密质量法2、常见化合物结构分析：烷烃：分子离子峰弱；一系列相差14的碎片峰；有"伴峰"；支链优先裂解烯烃：分子离子峰稳定；通常有41+14n的碎片峰；易开裂；有麦氏重排芳烃：分子离子峰较强；易发生β裂解,有C7H7+<91>、C6H5+<77>、C5H5+<65>、C4H3+<51>、C3H3+<39>特征峰；麦氏重排饱和脂肪醇：分子离子峰弱；易发生α裂解；易发生脱水反应；直链伯醇有含羟基离子、烷基离子和链烯离子.醛：分子离子峰强；易发生α裂解,麦氏重排〔44的离子峰〕；长链发生β裂解酮：分子离子峰很强；易发生α裂解,麦氏重排酸和酯类：一元饱和酸和酯分子离子峰弱,芳香酸和酯有较强分子离子峰；易发生α裂解,麦氏重排,强特征峰663、解析顺序1．首先确认分子离子峰,确定分子量.2. 用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式.3. 计算不饱和度.4. 解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系.5. 推定结构.6. 验证：核磁共振波谱法核磁共振：在外磁场的作用下,一些原子核能产生核自旋能级分裂,当用一定频率的射频照射分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,吸收一定频率的射频,即产生核磁共振.核磁共振波谱法：结构测定,定性及定量分析；研究有磁矩的原子核基本原理：1.各种核的自旋量子数与核磁共振的关系2. 核磁矩u=rP r:磁旋比,原子核特征常数；P:角动量,610H H H δ-=⨯标样标P =3. 无外磁场时,核磁矩的取向有2I+1种；有外磁场时,核磁矩能量02h E mrH π=- 4. I=1/2时,m=1/2的μz 与m= -1/2的μz 间的能量差随H 0增大而增大,称为能级分裂5. 共振吸收：原子核进动频率v 与外加磁场强度H 0的关系用Larmor 方程表示 0/2v H r π=,条件：照射频率等于核进动频率〔改变照射频率或磁场强度实现核磁共振〕；△m=±1跃迁只发生在相邻能级间6. 自旋弛豫：高能态的核通过非辐射途径回到低能态的过程①、 自旋-晶格弛豫：纵向弛豫②、 自旋-自旋弛豫：横向弛豫化学位移1) 屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象屏蔽常数：表示屏蔽效应的大小.0(1)/2v H r σπ=-2) 化学位移：由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同〔进动频率〕,用核共振频率的相对差值表示δ,标准物一般是四甲基硅烷TMS ①、 固定磁场强度H 0,661010v v v v v δ-=⨯=⨯样标标标②、 固定照射频率v 0,610H H H δ-=⨯标样标 3> 影响因素：①、 局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象.②、 各向异性效应：在外加磁场作用下,由化学键产生的〔尤其是π键〕感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象；使处于负屏蔽区的氢核δ值大,处于正屏蔽区的氢核δ值小③、 氢键影响：形成氢键后,氢核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽作用4〕 烯烃的化学位移：5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反 5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反偶合常数：①、 自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋裂分：自旋偶合引起的共振峰分裂的现象②、自旋分裂的规律：a)n+1规律：某基团的氢与n个相邻氢耦合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身氢数无关,按此规律分裂的图谱为一级图谱,多重峰峰高之比满足二项式展开式系数比b)I≠1/2时,符合2nI+1规律c)某基团与n,n’, …个氢核相邻时若偶合常数相等〔峰裂距相等〕,那么呈现〔n+n’+…〕+1若偶合常数不等〔峰裂距不等〕,那么分裂为〔n+1〕<n’+1>…重峰③、偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱.对简单偶合峰裂距即为偶合常数.可分为偕偶、邻偶及远程偶合.受偶合核间距离、角度和电子云密度影响.峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度,与外加磁场强度无关.④、化学等价：有相同的化学位移磁等价：分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合.磁等价必定化学等价,与组外核偶合的偶合常数相等,无外核干扰下,组内核偶合但不裂分.化学等价不一定磁等价,磁等价一定化学等价。
原子吸收分光光度法的原理
原子吸收分光光度法的原理
原子吸收分光光度法是一种常用的分析技术，用于测定样品中金属和非金属元素的含量。
其原理基于原子在特定波长的光线照射下，吸收特定能量的现象。
实验中使用一个光源产生特定波长的光线，其波长与待测元素的吸收波长相对应。
这个光线穿过样品溶液，并穿过一个狭缝进入单色仪。
单色仪可以调节光线的波长，使其与待测元素的吸收波长相匹配。
样品溶液中含有待测元素的离子，当特定波长的光线通过时，其中的元素离子会吸收能量，发生能级跃迁。
吸收吸光度与元素的浓度成正比，可以根据吸光度的变化确定元素的含量。
在实验中，通过测量吸光度的变化可以获得样品中待测元素的浓度。
测量吸光度通常使用光电二极管或光电倍增管等光电器件。
这些器件将光能转化为电能，并产生相应的电信号。
接收到的电信号经过放大和处理后，可以通过连接的计算机或显示设备显示样品中待测元素的浓度。
原子吸收分光光度法具有高灵敏度、高精确度和高选择性的特点。
它广泛应用于环境分析、食品质量检测、医学诊断等领域，成为了一种重要的分析手段。
2020版药典,四部,0406 原子吸收分光光度法
2020年版药典-原子吸收分光光度法一、前言随着科学技术的不断发展，原子吸收分光光度法在医学、药学等领域中得到了广泛应用。
为了保证药品的质量和安全性，药典中对原子吸收分光光度法的相关标准也在不断更新和完善。
而2020年版药典中的原子吸收分光光度法内容更是经过了严格的审查和修改，以确保检测结果的准确性和可靠性。
二、原子吸收分光光度法概述原子吸收分光光度法是一种利用原子对特定波长的光吸收的分析方法。
它适用于测定各种元素的含量，特别是对微量元素的测定有着独特的优势，因此被广泛应用于药品的质量控制以及环境、食品等领域。
三、2020年版药典中的原子吸收分光光度法更新内容1. 样品的处理要求根据2020年版药典的要求，对于药品样品的处理必须更加严格和规范。
在进行原子吸收分析前，必须对样品进行适当的前处理，以保证样品的稳定性和可测性。
2. 仪器设备的要求药典对原子吸收仪器的性能和规格做出了更为详细和严格的规定。
对于仪器的精密度、灵敏度等方面都有了更为具体的要求，以确保测试结果的准确性和可靠性。
3. 实验操作的要求2020年版药典中对原子吸收分光光度法的实验操作也做出了详细的规定，包括了实验环境的要求、仪器操作的步骤等，以确保实验过程的标准化和规范化。
四、结语2020年版药典中的原子吸收分光光度法内容的更新和完善，为药品质量控制提供了更为严格和可靠的依据。
随着科学技术的不断进步和发展，相信在未来的药典中，原子吸收分光光度法的标准会继续得到完善和提高，以更好地保障人们的用药安全和健康。
随着生产制造技术的不断进步和创新，药品的制备工艺也在不断改进和优化。
在2020年版药典中对原子吸收分光光度法的更新内容还包括了对药品样品的处理要求。
在药品生产过程中，常常会出现一些成分的变化或者变异，这就需要对样品进行更加严格的前处理。
对于液体药剂的样品处理，可能需要使用特殊的前处理方法，以保证样品中需要检测的元素的稳定性和准确性。
原子吸收分光光度法(精)
N0 = a c
(4.10)
式中a为比例常数 代入式（4.10）中，则
A0.432 ln2πe2 flac4.11) vD π mc
实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度 为
A= kc
(4.12)
式中k为常数。（4.12）式为原子吸收测量的基本 关系式。
4 基态原子数与原子吸收定量基础
在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态
cDL=3Sb/Sc
单位：μgml-1
(2)石墨炉法
mDL=3Sb/Sm
Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。
三、测定条件的选择
1．分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也 可选次灵敏线 2．通带（可调节狭缝宽度改变）
无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带， 反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 3．空心阴极灯电流
Kv
K0exp2(vvv0D )
ln22
(4.3)
积分式（4.3），得
0Kvdv12 ln2K0vD
将式（4.2）代入，得
K0
2 vD
ln2me2cN0f
(4.4) (4.45)
峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得到N0。
3、 锐线光源
峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源 都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸 收，Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决 了原子吸收的实用测量问题。
原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。
式（4.2）是原子吸收光谱法的重要理论依据
2、 峰值吸收
1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条 件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正 比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简 称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原 子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为
4原子吸收光谱法习题答案
第四章 原子吸收光谱法习题答案1.原子吸收光谱分析的基本原理是什么？简要说明原子吸收光谱定量分析基本关系的应用条件。
原子吸收是基态原子受激吸收跃迁的过程，当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的辐射时，原子就产生共振吸收。
原子吸收分光光度法就是根据物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。
当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中的外层电子选择性吸收，透过原子蒸气的入射辐射强度减弱，其减弱程度与蒸气中该元素的基态原子浓度成正比。
当实验条件一定时，蒸气中的原子浓度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量(浓度)成正比。
入射辐射减弱的程度用吸光度表示。
所以，A=KC （A是吸光度，K为常数）。
基本应用条件为，采用锐线光源（发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，并且发射线与吸收线的中心频率一致）。
2.简述原子吸收分光光度计的组成及各部件作用。
原子吸收分光光度计一般由四大部分组成，即光源（单色锐线辐射源）、试样原子化器、分光系统和检测系统。
光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。
在原子吸收光谱中采用空心阴极灯作为锐线光源。
原子化器的作用是使各种形式的试样解离出基态原子，并使其进入光源的辐射光程。
常用的原子化器有火焰原子化器和无火焰原子化器。
分光系统由入射狭缝、出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是把复合光分解为单色光，即起分光作用。
检测系统的作用是将经过原子蒸汽吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信。
常用检测方法有摄谱法和光电法。
摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等光电子元件检测光谱信号。
3. 什么叫锐线光源？在AAS分析中为什么要采用锐线光源？能发射出谱线强度大、宽度窄而又稳定的辐射源叫锐线光源。
在原子吸收光谱（AAS）分析中，为了进行定量分析，需要对吸收轮廓线下所包围的面积（即积分吸收）进行测定，这就需要分辨率高达50万的单色器，该苛刻的条件一般是难以达到的。
原子吸收分光光度法原理
原子吸收分光光度法原理原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）是一种经典的分析方法，广泛应用于化学、环境、农业、医药等领域中，用于定性和定量分析。
它基于原子的特性，利用原子在特定波长的光束照射下吸收特定元素的能量，从而实现对元素浓度的测定。
原子吸收分光光度法的基本原理是原子在吸收能量的过程中产生共振。
当外界的电磁辐射（通常是可见光）与原子的外层电子进行相互作用时，电子处于量子态上的一个高能级和低能级之间的跃迁。
这个跃迁过程需要满足一定的能量差，由能级差决定跃迁需要的光子的能量。
当外界的电磁辐射能量恰好等于原子跃迁所需能量时，发生共振吸收，电子从低能级跃迁到高能级，完成能量的吸收。
原子吸收分光光度法的实验装置主要由光源、样品室、狭缝、衍射光栅、光电倍增管等组成。
光源产生特定波长的电磁辐射，经狭缝调整光束的强度和宽度，并通过样品室照射待测样品。
样品室内的原子吸收部分电磁辐射，其余光被收集并传输到光电倍增管中，转化为相应电信号进行放大和处理。
在实际操作中，需要注意以下几点：1. 选择合适的光源波长：根据不同元素的能级结构，确定合适的波长以实现共振吸收。
一般而言，选择与元素的主量子数相关的波长，能够获得较高的灵敏度和选择性。
2. 样品的制备：样品的制备对AAS分析结果的准确性和可重复性起着至关重要的作用。
一般而言，样品需要将固体样品溶解成可测量的溶液，并进行适当的稀释。
对于液体样品，则需要通过滤液等方法去除悬浮物和杂质。
3. 标准曲线的建立：为了进行定量分析，需要先建立标准曲线。
通过制备不同浓度的标准溶液，测量其对应的吸光度和浓度，绘制标准曲线。
通过拟合标准曲线，可以根据待测样品的吸光度值确定其浓度。
4. 消除干扰：在实际样品中，可能存在其他离子或分子对分析结果的影响。
常见的干扰有基体干扰、化学干扰和光谱干扰等。
为了准确测定目标元素的浓度，需要通过样品预处理和选择合适的峰线进行干扰校正。
原子吸收光谱法
结构 工作原理
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化系统
基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产 生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。
电源：12~24V 0~500 A 直流电
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
石墨炉原子化步骤
四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），
石墨炉升温示意图
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
元 最 高 灰 化 最高原子化温 线性范围 推荐的改进剂
素 温 度 度（℃）
（ ppb ）
（℃）
Ag 800 Al 1200 As 1200
1500
1－15 0.005mgPd+0.03mgMg(NO3)2
反2230应0000物和产5物5－－的1800熔0 沸0同.点0A1g5或mgSMe g(NO3)2
• f-----振子强度, N0----单位体积内的基态原子数, • e----为电子电荷, m--- -个电子的质量.
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
积分吸收的限制
要对半宽度(∆v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分， 需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器， 目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象， 却难以用于分析化学的原因。
Kv~v曲线反映出原子核外层电子 对不同频率的光辐射具有选择性
吸收特性。
《仪器分析》第四章原子吸收光谱法
影响原子谱线宽度的因素
由原子本身性质决定 由外界影响决定
①. 自然宽度ΔλN（ Δ υ N）
它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命
有关。 一般情况下约相当于10-4 Å （10-5nm）
实验四 原子吸收分光光度法测定土壤样品中镍、镉、铅的含量
实验四、原子吸收分光光度法测定土壤样品中镍、镉、铅的含量一、目的和要求1. 了解原子吸收分光光度法的原理；2. 学习、了解原子吸收分光光度计的基本结构、使用方法；3. 学习掌握原子吸收分光光度法定量分析方法；4. 掌握土壤样品的消化方法，掌握原子吸收分光光度计的使用方法。
二、原理火焰原子吸收分光光度法是根据某元素的基态原子对该元素的特征谱线产生选择性吸收来进行测定的分析方法。
将试样喷入火焰，被测元素的化合物在火焰中离解形成原子蒸气，由锐线光源（空心阴极灯）发射的某元素的特征谱线光辐射通过原子蒸气层时，该元素的基态原子对特征谱线产生选择性吸收。
通过测定特征辐射被吸收的大小，求出被测元素的含量。
当使用锐线光源，待测组分为低浓度的情况下，基态原子蒸汽对共振线的吸收符合下式：00lg 1lg alN IT A I === 式中：A 为吸光度；T 为透射比；I 0为入射光强度；I 为经原子蒸汽吸收后的透射光强度；a 为比例系数；l 为样品的光程长度（吸收层厚度即燃烧器的缝长），在实验中为一定值。
N 0为待测元素的基态原子数，由于在火焰温度下待测元素原子蒸气中的基态原子的分布占绝对优势，因此可用N 0代表在火焰吸收层中的原子总数。
在固定实验条件下待测组分原子总数与待测组分浓度的比例是一个常数，因此上式可写作：A =kcl 。
湿法消化是使用具有强氧化性酸，如HNO 3、H 2SO 4、HClO 4等与有机化合物溶液共沸，使有机化合物分解除去。
干法灰化是在高温下灰化、灼烧，使有机物质被空气中氧所氧化而破坏。
本实验采用湿法消化土壤中的有机物质。
三、仪器与试剂1. 原子吸收分光光度计、铜和锌空心阴极灯。
2. 锌标准液。
准确称取0.1000g 金属锌（99.9%），用20mL 1:1盐酸溶解，移入1000mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此液含锌量为100mg/L 。
3. 铜标准液。
准确称取0.1000g 金属铜（99.8%）溶于15mL 1:1 硝酸中，移入1000mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此液含铜量为100mg/L。
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法1 简述供试品在高温下经原子化产生原子蒸气时，如有一光辐射作用于原子，当辐射频率相应于原子中电子从基态跃迁到较髙能态所需要的能量时，即引起原子对特定波长的吸收。
吸收通常发生在真空紫外、紫外及可见光区。
原子吸收光谱为线光谱，通过测定该特征波长光谱线的吸光度可以计算出该待测元素的含量。
原子吸收一般遵守吸收分光光度法的比尔定律。
实验条件固定时特定波长处的吸光度值与样品中原子浓度成正比。
但实验参数的变化会影响结果值。
原子吸收分光光度法测量对象是成原子状态的金属元素和部分非金属元素。
测定的样品一般经高温破坏成原子态，在气态下利用自由原子的光谱性质进行测量，常用在药物中无机元素的测定。
1 . 1 仪器原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器、检测器、记录显示系统和数据处理系统等部分组成。
1 . 1 . 1 光源由于原子光谱为线光谱，原子吸收分光光度计的光源应能在窄的光谱范围内有高强度的辐射，否则检测器得不到准确测量信号。
因此，需要应用能满足上述要求的线光源。
原子吸收分光光度计常用的光源为空心阴极灯。
灯的阴极由待分析元素的物质构成，工作时使该元素激发并发射特征光谱。
被测元素只能用该元素的空心阴极灯进行分析。
1 . 1 . 2原子化器常用的原子化器有火焰型、电热型、氢化物发生型和冷蒸气型四种。
火焰型原子化器样品溶液导人雾化器中使试样溶液雾化成气溶胶，并与燃气和助燃气充分混合后在燃烧器上成火焰燃烧，不同物质需要不同能量使其离子态转变成基态的原子。
人射光通过基态原子时部分能量被吸收，并由传感器转变为电信号,用记录仪进行记录。
改变燃气和助燃气种类及比例可以控制火焰温度，以提供使供试品转变成原子状态所需的能量。
最常用的混合气体为空气一乙炔。
电热型原子化器又称无火焰原子化器,其中又以石墨炉应用最广。
石墨炉原子化器为用电流控制温度的炉子，其中放人可置放样品的石墨管或其他合适的样品置放装置。
在测定过程中炉内通入氩或其他保护气体，以防止炉的氧化。
4-1原子吸收解析
n
N 0 N N 0
Nj
j 1
温度低：所以吸收光谱受T影响少， 精确度高，且灵敏度高， 可用基态原子数N0代表吸 收辐射的原子总数。
三、原子吸收线的轮廓 原子吸收光谱线很窄，但并不是
一条严格单色的理想几何线，而是占 据着有限的，相当窄的频率或波长范 围，即谱线实际具有一定的宽度，具 有一定的轮廓。
(二)多普勒(Doppler)变宽 原子在空间作无规则热运动
所引起的变宽，称为热变宽或多普 勒变宽，用符号 △λ D (或 △ν D 表示) 表示
一个运动着原子发出的光
红移 dν
ν
ν
ν
紫移
ν- dν ν+dν dν
如果运动方向离开观察者（仪器
的检测器如光电倍增管）在观察者看
来，其频率较静止原子所发出的光的
K , dv
一条吸收线
Kν 吸 收 系
ν
数
图4-3 积分吸收原理示意图 (a)吸收线; (b)积分吸收曲线
其结果便是谱线轮廓内的总面积 而代表整个原子线的吸收，称为 “积分吸收”。
原子吸收的测量
Kv 图如下:
Kv
谱线轮廓内的总面积代表整个原子线的
吸收称为积分吸收，用 K d 表示
根据经典色散理论,谱线的积分吸 收与火焰中基态原子数的关系为:
原子量 小 D 大 △D可达 1103 ~ 5103 nm
是制约原子吸收谱线宽度的主要因素
(三)碰撞变宽 是指吸收原子与原子或分子相碰撞 而引起的谱线变宽。 1）共振变宽，被测元素激发态原子 与同种原子（处于基态）发生碰 撞引起的谱线变宽。在通常的原 子吸收测定条件下，被测元素的 原子蒸气压力很少超过 0.1Pa变 宽效应可以不予考虑。
原子吸收
Ca 422.67 3 2.932 1.22×10-7 3.67×10-6 3.55×10-5
Fe 371.99 - 3.382 2.29×10-9 1.04×10-7 1.31×10-6
Ag 328.07 2 3.778 6.03×10-10 4.84×10-8 8.99×10-7
Cu 324.75 2 3.817 4.82×10-10 4.04×10-8 6.65×10-7
第四节 干扰及其消除
干扰主要表现在二个方面: A. 其它谱线干扰分析线,如光谱干扰和背
景干扰 B.干扰待测元素的原子化程度,如化学干扰、电离干扰和物理干扰。一、 Nhomakorabea谱干扰：
当测定某一元素时,另一元素的光谱线相距 很近,亦参与吸收,干扰测定。
消除办法:另选分析线
二、背景干扰：由于背景吸收造成。
1. 背景干扰的来源 A. 共存元素在高温下形成化合物(氧化物,氢氧
3000K
Cs 852.11 2 1.455 4.31×10-4 2.33×10-3 7.19× 10-3
K 766.49 2 1.617 1.68×10 -4 1.10×10-3 3.84×10-3
Na 589.00 2 2.104 0.99×10-5 1.44×10-4 5.83×10-4
Ba 553.56 3 2.289 6.83×10-4 3.19×10-5 5.19×10-4
化物,盐类等)而造成分子吸收。 B.火焰气体的吸收 C. 光散射 D.试样中高浓度盐类、无机酸分子吸收 2.背景干扰的消除办法 A.化学消除法 分离干扰杂质或富集并分离被测元素后测定。
B.氘灯连续光源扣除法 C.利用塞曼效应扣除背景
三、化学干扰：待测元素与共存物在火焰 中发生化学反应而引起原子化程度的改 变。
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共振线强度由两能级之间的跃迁几率决定。
吸收线半宽度:
一般在0.01～０.１Å
发射线半宽度:
一般在0.005～0.02
Å
二． 原子吸收线的宽度
①. 自然宽度ΔυN 由原子性质决 定。它与原子发生 能级间跃迁时激发 态原子的有限寿命 有关。 一般情况下约相 当于10-4 Å 。
②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规则热运动所致的。 故又称热变宽。
④. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态 原子所吸收产生自吸现象。通常，灯电流越大， 自吸变宽越严重。 ⑤.场致变宽 因电场或磁场影响而使谱线变宽。 不论哪种因素影响, 谱线变宽都将使原子吸收分 析的灵敏度和准确度下降。
三. 原子吸收的测量
⑴. 积分吸收
K rdυ = ∫
πe
2
mc
ΔυD = 7.16 ×10 υ 0
−7
T M
M:原子量， T :绝对温度，υ0 谱线中心频率 一般情况: ΔυD = 10-2 Å
在不影响灵敏度的情况下 , 减小灯电流 , 可降 低热变宽.
③. 压力变宽（碰撞变宽）
原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞：赫尔兹马克（Holtzmank）变宽； 异种粒子碰撞：称罗伦兹（Lorentz）变宽。10-2 Å 保持适当的燃气和助燃气压力,可减小压力变宽。
Nf
f-----振子强度, N----单位体积内的基态原子数, e----为电子电荷, m--- 一个电子的质量.
积分吸收法是一种绝对测量方法，不需标准 物质。 如果我们测量积分吸收值∫Krdυ , 就可求 出基态原子浓度。 但是谱线宽度为10 -2 Å 左右，需要用高分辨
率（50万分辨率）的分光仪器，这是难以达 到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。
2. 检出限 指以适当的(95%)置信度检测出的被测元素最 低质量浓度ρ或最低质量m所对应的最小测量值. D = c×3δ/A 表示被测元素溶液能给出3倍于标准偏差测量 信号时所对应的浓度. 检出限越低,说明仪器性能越好,对元素的检出 能力越强. 通常，检出限是评价仪器性能的重要指标。
§ 4-4 测量条件的选择
②. 锐线光产生原理
在高压电场下, 阴极发出的电子向阳 极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之 电离放出二次电子, 而使场内正离子和电 子增加以维持电流。 载气离子在电场中大 大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面 时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心 阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射 出相应元素的特征谱线-----共振谱线。
第四章 原子吸收分光光度法
Atomic absorption spectrometry (AAS)
§4-1 AAS概述
原子吸收光谱法，又称原子吸收光 度法或原子吸收法。 它是基于物质所产生的原子蒸气对 特定谱线的吸收作用来进行定量分析的 一种方法。 原子吸收光谱是线性光谱,吸收为暗 线,发射为明线。
标准曲线法简便快速，但基体影响大。只适于组成较简 单的试样。
二、 标准加入法
方法: 将试样分为等体积的4份(或以 上),从第二份开始加入不同量的被 测元素标准溶液,然后分别稀释至一 定体积,测定A值。以A为纵坐标,所 加入标准溶液浓度(0, c, 2c, 4c)为 横坐标作图，将所得曲线反向延 长，与c轴交点即为被测物浓度。 特点:能消除基体干扰，但不能扣除背 景吸收。
采用标准曲线法应注意： （1）所配标准溶液浓度应在A与c成直线范围内。一般使A 在0.05-0.70范围内. （2）标准系列溶液与未知样品组成应尽可能一致。以便采 用同种参比溶液消除干扰。 （3）操作条件在分析过程中保持不变。 （4）每次测定前应用参比溶液对吸光度进行校正。避免由 于喷雾效率、火焰状态等的变化而影响测定。
(2). 峰值吸收 1955年Walsh A提出:在温度不太高的稳定火焰条 件下,峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度 成正比。
2(ν −ν0) 2 Kν = K0 •exp{ ln2] } −[ ΔνD
∫
∞ 0
K νd ν
1 = 2
π
ln 1 N • f = 2 mc
2
π
ln 2
K 0Δ νD
2 ln 2 πe K0 = • •N• f ΔνD π mc
2
峰值吸收测量的条件： （1） 发射线必须比吸收线窄得多。 （2） 发射线的中心频率或波长要与吸收 线的中心频率或波长一致，且要有足够 的强度。
⑶. 锐线光源
空心阴极灯 即发射线半宽度远 小于吸收线半宽度 的光源.
5. 样品处理 取样要有代表性。 要防止来自水、容器、试剂、大气等的 污染。 要避免被测元素的损失。
6. 试样量的选取 实验条件一定时，测定吸光度随喷雾试 样量的变化，达到最大吸光度时的试样喷 雾量，为最适宜试样量。
§ 4-5 定量分析方法
一、 标准曲线法 与紫外-可见吸光光度法中相似。 配制一系列不同浓度的标准溶液,分别测 定其吸光度值。作A-c标准曲线。在相同条 件下，测定未知试样的吸光度，从标准曲线 上即可求得未知溶液浓度。
三、 内标法
在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量 的试样中不存在的内标物，测定分析线与内 标线的强度比。以吸光度的比值对被测元素 含量绘制标准曲线。 特点：可消除原子化过程中实验条件的变 化引起的误差。
四、浓度直读法
当被测试样的浓度恰好在标准曲线范围 内，则可用标准溶液进行浓度校正后，直 接读出被测溶液浓度。
吸收线能量与波长关系
λ= hc/ΔE
2. 激发态原子与基态原子的数目比可用 Boltzmann定律表示：
Nj/N0 = gj/g0
-(E -E )/kT ·e j 0
3.吸收线的特点表征 （1）波长 （2）频率 (３)强度 （4）形状 (5) 吸光系数 Δυ-吸收线半宽度 (吸光系数最大值一半处的光谱宽度)
要将原子吸收现象用于分析，首先必须 将试样溶液中的待测元素原子化，同时还要 有一个光强稳定的光源，并能给出同种原子 特征的光辐射，使之通过一定的待测元素原 子区域，从而测量其吸光度。然后通过吸光 度对浓度的关系曲线，计算试样中待测元素 的含量。 原子吸光光度法具有灵敏度高，选择性 好，准确度高，操作简便，分析速度快等特 点，应用广泛。
⑷. 实际测量
I = I0·exp(-KνL )
该式为吸收定律。 I：透过光强度, Kν：吸收系数, I0：入射光强度, L：蒸气厚度
当用线光源时, 可用K0 代替 Kν. 用吸光度表示:
A = lg I0/I = lg [1/exp(-K0L)] = 0.43K0L
2 ln2 π A=0.43 • .• N• f •l ΔνD π mc
§ 4-2 AAS的基本理论
一、吸收光谱与发射光谱的关系
1. 共振线与吸收线 基态跃迁到第一激发态，要吸收一定波长的光, 它又回到基态，发射出同样波长的光谱线，称 共 振发射线 （简称为共振线）。同样电子从基态跃 迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为 共振吸收 线（也简称为共振线）。 共振线是元素的特征谱线，也是每个元素最为 灵敏的谱线。
作业：P120~121
1、3、5、6、9、10
进行定量分析前，一般应选择合适的测 量条件。 测量条件的选择包括:分析线、狭缝宽度、 灯电流、原子化条件及样品的处理，试样 量的确定等。
1. 分析线 每种元素都有若干条吸收谱线。选用 哪一条谱线作为分析线，应根据试样性 质、组成和所要求的分析下限由实验来 确定。
2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱带宽度与检测器接受的能量。 最佳狭缝宽度由实验确定：调节狭缝至某一宽 度后，吸光度趋于稳定，若再增大狭缝宽度，吸光 度将减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为最 适宜宽度。
3.分光系统 作用:将待测元素的共振线与邻近的谱 线分开。 4.检测系统 作用:将单色器分出的光信号转换为电 信号。
二、仪器的性能
1. 灵敏度 标准曲线的斜率被定义为灵敏度,用S表示. Sc=ΔA / ΔC 或 Sm= ΔA / Δm 火焰原子吸收法中,灵敏度定为:A=0.0044时的被 测元素的质量浓度ρ(µg.mL-1) ρ=0.0044c/A ρ称为特征浓度 石墨炉原子吸收法中,灵敏度定义为:A=0.0044时 的被测元素的质量m(g) m=0.0044cV/A
③.对光源的要求
辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小 等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物 质无法实现，如K,Na等。 2.原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器
按助燃比，可将火焰分为三种类型:
• 贫燃焰：燃助比<1：6，燃烧度低， 氧化性较 强，用于不易被氧化的元素。 • 化学计量焰：燃助比约为1：4，温度高，噪音 低，用得最广。 • 富燃焰：燃助比>1：3，温度较低，火焰呈强还 原性气氛，用于测定易形成难解离氧化物的元素。 常用空气-乙炔焰和氧化亚氮-乙炔焰。
§ 4-6 AAS的应用
用原子吸收分光光度法进行测量时， 除液体生物试样可直接进样外，大多需进 行预处理，常用的方法有： 干法灰化、强酸消化法、萃取法、酶 消化法、微波消化法、光辐射法等。
如：牛奶可直接喷入火焰中测定其中钙、锌、铁 等物质的含量。而对于头发、鱼类中痕量汞的测 定，可先将试样消化分解后，再用水稀释至一定 体积，再将其中汞离子还原为汞单质。由于Hg 易形成蒸汽，采用低压汞灯，用冷原子吸收法即 可进行测定。
3. 灯电流
AAS的光源:空心阴极灯。其发射依耐于工 作电流。电流大小由实验确定。 灯电流过低，放电不稳定，光谱输出稳定 性差，光谱输出强度下降。 灯电流过大，放电也不稳定，且会引起谱 线变宽，导致灵敏度下降。
4. 火焰 调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器 高度,使来自光源的光通过基态原子浓度 最大的火焰区,从而获得最高的灵敏度。