有机化学(高鸿宾 第四版)第十章 醚和环氧化合物

H2SO4 170 C
2 CH 2=CH 2 + 2H2O
2CH3CH2OH
H2SO4 140 C
CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
反应特点： 1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。
2、Williamson 合成法 混醚的制备
CH3CH2I NaOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2 OCH2CH2CH2CH3 71%
醉剂。（有副作用，现用如七氟醚、卤代烃等）
一、 醚的命名和结构
醚与醇是同分异构体 其异构体的写法与醇略有不同，因为氧的两 边均有烷基，需将总碳数分为两部分。以 C4H10O为例，醚的异构体有三个：
O O O
如何命名？ 甲基异丙醚
甲基丙醚 命名？
乙醚
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
1、醚的命名
第十章 醚和环氧化合物
(ethers and epoxides)
第一节 醚
一、醚的命名和结构 二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 1、 盐的生成 2、醚链的断裂 3、过氧化物的生成 四、醚的制备 第二节 环氧乙烷 环氧化物 一、命名 二、制备 三、反应 1、酸催化开环 2、碱催化开环
第一节 醚
定义：
但可以和水分子形成氢键， 小分子醚有一定水溶性。
易燃易爆
使用小分子醚时，应避免明火。
乙醚，它遇到火星就有发生燃烧爆炸的危险。其蒸气能
从远处将明火引来起火。
醚长期放置受热或碰撞可发生爆炸。
三、醚的化学性质
在空气中会慢慢氧化成过氧化物。 溶解于浓酸 形成过氧化物
｛
R
稳定，不和除酸之外的试剂反应。
一、命名 结构 1、命名 称为环氧某烃:
环氧化合物：环醚
O
CH2 CH CH2 O Cl
O
CH2 CH2 CH3 CH CH2 O O
环氧乙烷 1,2-环氧丙烷
3-氯-1,2-环氧丙烷
2、环氧化合物的结构
CH2
59.2° 0.147 nm
三元环具有较大的环张力
CH2
61.5°
0.144 nm
O
二、环氧乙烷的开环反应
醚键的断裂 对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定 对活泼金属稳定 有碱性，与强酸反应
1、 盐的生成
醚中氧原子上未共用电子对，可作为路易斯碱， 与强质子酸（如HCl和H2SO4等）和路易斯酸（如 BF3和AlCl3）作用生成 盐； 用冷水稀释又得到醚， 可用于醚的分离、纯化。
R O R HCl R O R H Cl
CH3 CH3CH2 CH C CH3 H3CO CH3
CH3 OCH3
2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷
4-甲氧基甲苯
2、醚的结构
CH3 0.142 nm 112° CH3 O
O: sp3 杂化
二、醚的物理性质
无活泼氢，自身不形成氢键。故熔沸点低，挥发性大。
Ethers have boiling points that are roughly comparable same molecurlar weight(MW).For example the boiling of diethyl ether(mw=74) is 34.6℃; that of pentane(mw=72) is 36℃. Butyl alcohol(mw74) is 117.7℃.
-
用醚作溶剂制备格氏试剂，可稳定格式试剂，增 加反应转化率。
R O R R'MgX R R O R Mg X R O R
2、醚链的断裂
醚形成盐后，由于带正电荷氧原子吸电子的结 果，R-O键变弱，因此，发生R-O键断裂。生成一分 子卤代烷和一分子醇。 小基团R生成卤代烃
当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作用，成碘代烷，即：
两个烃基通过氧原子链接起来的化合物。
醚的通式：
R—O—R（R’） Ar—O—Ar或 Ar—O—R
醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独 特的用途。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气 溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭 氧层的破坏。实验室中常作为溶剂。
醚有麻醉作用，1850年被用作外科手术上的全身麻
环氧乙烷由于存在较大角张力，容易与亲核试 剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲 核取代反应而开环。
1、酸催化的开环反应
不对称的环氧化合物在酸催化下，有先形成C+ 碳正离子的趋势，反应具有SN1的性质，Nu:优先进 攻取代较多的C原子：
CH3 H3C C O CH2 H
+
CH3 H3C C O H CH2
不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于
碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的C原子：
MgBr + H2C O CH CH3
① 乙醚 ② H3O
+
CH2 CH CH3 OH
(60%)
例：
CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2OH
-Mg(OH)Cl
CH3CH2-MgCl + O
(CH3)2CHONa +
CH3 H3C C ONa CH3
CH3 H3C C Br CH3
CH2Cl
(CH3)2CHOCH2
+ NaCl
CH3CH2Br
t BuOH
CH3 H3C C OCH2CH3 CH3
CH3CH2ONa
CH3CH2OH
CH3 H3C C CH2
比较上两个反应的区别？
第二节 环氧乙烷 环氧化物
H3 C C H H H O+
生成酚
3、过氧化物的生成
醚在空气中久置后易生成过氧化物。
氢过氧化乙醚
过氧化物不稳定，受热易发生爆炸。在蒸馏醚时一定要先除
去过氧化物再蒸馏。 检验方法；淀粉-KI（变蓝） 除去方法：FeSO4洗涤、干燥。 蒸馏有机物时，不能蒸干！
过氧化物的生成过程如下：
四、醚的制法 1、醇的分子间脱水 单醚的制备
CH3OH,H
CH3 C-CH2OH OCH3
CH3OH,CH3ONa
CH3C-CH2OCH3 OH
3、环氧化合物与Grignard试剂的反应
环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应， 生成增加2个C原子的伯醇：

H2C O
2 CH2 ① RMgBr/ (C+ H5)2O
② H3O
HOCH2CH2R
CH3
CH3OH
CH3 C OH
CH2OCH3 + CH3O
空间效应决定碱性开环方向，SN2 ； 电子效应决定酸性开环方向，SN1。
例：
1. CH3CH2CH2CH2OCH3 + (1mol)HI 2. CH3-C=CH-CH3 + (1mol)HI OC2H5 3. H3C
O
正丁醇和碘甲烷
2-丁酮和碘乙烷
H2O
CH3CH2CH2CH2OMgCl
HCl CH2=CH2
CH3CH2Cl Mg/无水乙醚 CH3CH2MgCl O
RCOOOH
三、环氧乙烷的制备
Ag 1O + 2 2 280~300℃,1~2MPa
CH2
CH2
H 2C O
CH2
O C C +R C O O H C O C
O + R C OH
过氧酸
练 习
学习要求：
1.掌握醚、环氧化合物的结构及命名。 2.了解醚的物理性质及潜在的危险。 2.掌握醚、环氧化合物的重要化学性质： （1）醚的质子化； （2）醚与HX的反应； （3）醚的氧化； （4）环氧乙烷在合成上的应用。 3.了解环氧化合物的酸碱开环反应机理
p374: 习题10.6 p375: 一、 四、4,5 七、1,2 1,2,3
R-O-CH3 HI ROH + CH3I AgNO3 AgI 沉淀
根据生成碘化银的量，计算出甲氧基含量。此反 应用于天然的复杂有机化合物分子中甲氧基的测定。
当混醚中的一个烃基是芳基时，由于p、π-共轭效应的影响， 芳环与氧原子相连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发生烷氧 键(R-O)断裂，生成碘代烷和酚。
HX使醚键断裂的能力：HI > HBr >> HCl >> HF
反应以SN2为主：
H CH3 O CH3 H+ H CH3 O C H H +
I-
H CH3 O
H H C H I
SN2机理
CH3OH + CH3I
X-作为亲核试剂易进攻空阻小的碳，这样不对 称醚以较小基团生成RX为主。
蔡塞尔(Zeisel)甲氧基(-OCH3)定量测定法
CH3OH
CH3 H3C C
CH2 OH CH3OH
CH3 H3C C CH3OH CH2 OH H
+
CH3 H 3C C CH3O CH2 OH
——酸催化（SN1)
2、碱催化的开环反应
不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反 应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：
CH3 CH3 C O CH2 + CH3O CH3 CH3 C O CH2OCH3
O C2 H5 + HI
S N2
OH + CH3 CH2 I
叔烷基醚的反应可按SN1机理进行：
CH3 CH3 + H CH3OH H3C C O CH3 H3C C OCH3 H CH3 CH3
CH3 Br H3C C CH3
CH3 H3C C Br CH3
醚键断裂的取向？
1. 脂肪烃基——甲基>伯烃基>仲烃基。 生成小的卤代烃 2. 叔烃基——按SN1历程进行。 生成叔烃基卤 3. 芳香烃基——不易断裂。