胡敏酸和柠檬酸对铜在土壤中吸附_解吸行为的影响_王擎运

； 柠檬酸含有 ３ 个羧基 ， 对重金属具有较强的络
合作用 ， 但由于其容易溶解 ， 对重金属的络合 ， 显著地
９］ 影响了土壤对重金属的吸附 － 解吸行为 ［８、 。因此 ， 本
（ 即 ＨＡ２ 和 ＣＡ２ 的含碳 量 相 同 ） ， 以 不 加 任 何 ＤＯＣ 料离心管中 ， 加入 ２５ ｍＬ 含不同浓度铜离子和 ＤＯＣ 的混合溶液 ， ２５ ℃室温条件下摇匀振荡 １ ４４０ ｍｉｎ ， 离 心 （ ３ ０００ ｒ ・ ｍｉｎ－ １） １０ ｍｉｎ 后 ， 取上清液测定 Ｃｕ 离子浓
摘
要 ： 铜在土壤中的吸附 － 解吸行为及其影响因素是评价铜在环境中去向的主要因素之一。本研究采用一次平衡法 ， 目的是为了
—— （ ＨＡ） 和柠檬酸 （ ＣＡ） 对铜在不同土壤中的吸附 － 解吸行为的影响。结果表明 ， ＨＡ 有显著 阐明两种可溶性有机碳 （ ＤＯＣ） —胡敏酸 促进土壤对铜的吸附的趋势 ， 但在碱性土壤中比在酸性土壤中的促进效果更为明显 ； 而 ＣＡ 显著抑制碱性土壤对铜离子的吸附 ， 对 ・ 铜离子在酸性土壤中的吸附行为的影响随加入铜离子浓度的不同而异 ， 低浓度时 （＜６３．５４ ｍｇ Ｌ－ １）ＣＡ 对 铜 离 子 的 吸 附 有 抑 制 作 用 ， 而随着铜离子浓度的升高 ， ＣＡ 又反过来促进土壤对铜离子的吸附。被碱性土壤吸附的铜离子很难用中性盐解吸出来。产生上述现 象的原因可能与铜离子随 ｐＨ 变化的水解程度不同和不同类型 ＤＯＣ 本身性质不同有关。土壤对铜吸附行为的变化有可能用来预 测重金属对水体的污染潜力。 关键词 ： 胡敏酸 ； 柠檬酸 ； 土壤 ； 铜 ； 吸附 － 解吸 ； ｐＨ 中图分类号 ： Ｘ５３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １６７２－ ２０４３（２００８）０２－ ０５８３－ ０７
度 ， 差减法计算土壤对铜的吸附量。然后向残留土加 ・ ・ 入 ２５ ｍＬ ７４５．５０ ｍｇ Ｌ－ １ （ 即 ０．０１ ｍｏｌ Ｌ－ １） 的 ＫＣｌ 溶 液 ， 摇匀振荡 １ ４４０ ｍｉｎ， 测定铜的解吸量。 根据吸附实 所有实验两次重复。
１ 材料与方法
１．１ 供试土壤和有机酸 本文所采用的 ３ 种土壤分别为河南省封丘县大
・ Ｌ－ １ ａｄｄｅｄ ｃｏｐｐｅｒ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｃｈａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ６３．５４ ｍｇ ・ ｔｏ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ６３．５４ ｍｇ Ｌ－ １． Ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｉｌ ｗａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｂｅ ｄｅｓｏｒｂｅｄ ｂｙ ｎｅｕｔｒａｌ ｓａｌｔ． Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｈｙ－
［１￣３］
壤对铜的吸附与粘粒和有机质有关 ， ｐＨ 是影响铜在 土壤中环境行为的关键因素 ， 铜离子在碱性土壤中因 水解而更容易受到 土 壤 的 吸 附 ， 当 土 壤 溶 液 ｐＨ 由
５］ 。 ４．５ 升到 ７ 时 ， 土壤对铜的吸附量急剧增加［４、
。一般认为 ， 土
随着污水灌溉和污泥土地的利用等 ， 使土壤中引 入了多种不同分子量的可溶性有机碳 （ ＤＯＣ） ， 它们对 重金属有强烈的络合作用 ， 形成稳定的、 可溶的有机 － 重金属复合体 ， 从而可能增加重金属离子的溶解度而
ｄｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｐＨ ａｎｄ ｔｈｅ ｎａｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＤＯＣ ｍｉｇｈｔ ａｌｌ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ａｂｏｖｅ． Ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ ｄｅｓ－ ｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ ｍｉｇｈｔ ｂｅ ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｉｔｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ； ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ； ｓｏｉｌｓ； ｃｏｐｐｅｒ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ； ｐＨ
研究以铜为研究对象、以胡敏酸和柠檬酸为 ＤＯＣ 代 表 ， 利用一次平衡法 ， 系统研究两种不同 ＤＯＣ 存在下 铜 在 不 同 土 壤 上 的 吸 附－ 解 吸 行 为 和 吸 附 动 力 学 行 为 ， 进而探讨两种 ＤＯＣ 作用下铜在不同土壤中的吸 附－ 解吸机理 ， 评估不同 ＤＯＣ 作用下铜在土壤环境中 去向的变化。
［６、 ７］
・ ７４５．５０ ｍｇ Ｌ－ １ ， 即 ０．０１ ｍｏｌ・ Ｌ－ １）， 利用 ＫＯＨ 和 ＨＣｌ 将 混合溶液调节 ｐＨ 值稳定为 ５．５０。
１．３ 实验方法
柠 檬 酸 （ ＣＡ） 存 在 对 铜 吸 附 和 解 １．３．１ 胡 敏 酸 （ ＨＡ） 、 吸的影响 加 入 的 铜 离 子 浓 度 分 别 为 ： ６．３５、 ３１．７７、 ６３．５４、 ・ １２７．０８、 １９０．６２、 ３１７．７０ ｍｇ Ｌ－ １ （ 即 浓 度 分 别 为 ０．１０、 ・ ０．５０、 １．００、 ２．００、 ３．００、 ５．００ ｍｍｏｌ Ｌ－ １） ， ＨＡ （ 用 ＨＡ２ 表 示 ， 下 同 ） 和 ＣＡ （ ＣＡ２） 浓 度 分 别 为 １００ 、 １４３ ｍｇ・ Ｌ－ １ 的 Ｃｕ 溶液做对照。称取 １．００ ｇ 土壤样品于 ５０ ｍＬ 塑
铜 （ Ｃｕ ） 既 是 植 物 的 必 需 营 养 元 素 ， 也 是 一 种 备 受关注的金属污染物 ， 关于土壤对铜离子的吸附行为 及其影响因素的研究报道已经很多
收稿日期 ： ２００７－ ０５－ ２２ 基 金 项 目 ： 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 （９７３） 项 目 （２００２ＣＢ４１０８０８）； 国 家自然科学基金项目 （３０４７１３７５） 作 者 简 介 ： 王 擎 运 （ １９７９ — ） ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ， 主 要 从 事 重 金 属 在 环 境 中去向方面的研究。 通讯作者 ： 赵炳梓
Ｅ－ ｍａｉｌ： ｂｚｈａｏ＠ｉｓｓａｓ．ａｃ．ｃｎ
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王擎运等 ： 胡敏酸和柠檬酸对铜在土壤中吸附 － 解吸行为的影响
２００８ 年 ３ 月
改变它们在环境中的去向 ， 而重金属离子在土壤中的 吸附－ 解吸行为是评估它们在环境中去向的重要因素 之一 ； 另外 ， 不同类型 ＤＯＣ 由于其本身性质的差异对 土壤中重金属的活性可能有不同的影响。胡敏酸 （ ＨＡ）和柠檬酸 （ ＣＡ）是土壤中两种比较常 见 的 ＤＯＣ， 胡敏酸含有多种功能基团可与土壤中重金属发生相 互作用 ， 但不同的 ｐＨ 对 其 环 境 行 为 具 有 明 显 的 影 响
验前后干湿土壤的重量计算残留液体 ， 校正解吸量。
１．３．２ ＨＡ、 ＣＡ 存在对铜吸附动力学和解吸的影响 ・ 用 浓 度 为 ３１．７７ ｍｇ Ｌ－ １ （ 即 ０．５０ ｍｏｌ・ Ｌ－ １） 的 铜 离 子与不同浓度 的 ＨＡ 和 ＣＡ 配 置 成 混 合 溶 液 ， ＨＡ 的 浓 度 分 别 为 １０．００ ｍｇ・ Ｌ－ １ （ ＨＡ１） 和 １００．００ ｍｇ・ Ｌ－ １ （ ＨＡ２） ， ＣＡ 的 浓 度 分 别 为 １４．３０ ｍｇ・ Ｌ － １ （ ＣＡ１） 和 ・ １４３．００ ｍｇ Ｌ－ １ （ ＣＡ２） ， 以不加任何 ＤＯＣ 溶液 做 对 照 。 称取 １．００ ｇ 土壤样品于 ５０ ｍＬ 塑料离心管中 ， 加入混 合 溶 液 ， 摇 匀 后 分 别 振 荡 １０ 、 ２０ 、 ３０ 、 ６０ 、 １２０ 、 ７２０ 、 １ ４４０ ｍｉｎ； 向振荡 １ ４４０ ｍｉｎ 吸附实验后的残留土中 加 入 ７４５．５０ ｍｇ ・ Ｌ－ １ （ 即 ０．０１ ｍｏｌ・ Ｌ－ １） 的 ＫＣｌ， 按 等 温
农业环境科学学报 ２００８，２７（２）：５８３－ ５８９
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ
胡敏酸和柠檬酸对铜在土壤中吸附－ 解吸行为的影响
王擎运 １， ２， 赵炳梓 ２， 张佳宝 ２， 陈金林 １
（ １． 南京林业大学森林资源与环境学院 ， 江苏 南京 ２１００３７ ； ２． 中国科学院南京土壤研究所土壤与农 业可持续发展国家重点实验室 封丘农田生态系统国家试验站 ， 江苏 南京 ２１０００８ ）
黑岗的砂质潮土、 中国科学院封丘农业生态站内的壤 质潮土和浙江湖州受人为影响较大的耕作层红壤性 水稻土。所有土壤均采自土表 １５ ｃｍ 左右 ， 室温风干 后 ， 磨细过 ２ ｍｍ 筛，备用。土壤基本性质见表 １。ＨＡ 和 ＣＡ 均为 纯 化 学 试 剂 ， ＨＡ 为 ＳＩＧＮＡ－ ＡＬＤＲＩＣＨ 公 司生产 ， 主要化学成分为 Ｃ ４９０．１０ ｇ ・ ・ ｋｇ－ １、 Ｈ ４３．７０ ｇ ・ ｋｇ－ １、 Ｎ ７．１０ ｇ ｋｇ－ １， ＣＡ 为分析纯。 １．２ 溶液配制 利 用 硝 酸 铜 （ Ｃｕ （ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ） 配 制 成 浓 度 为 ・ ６３５．４０ ｍｇ Ｌ－ １ 的铜标准溶液作为母液 ， 分别配制浓度 为 １ ０００．００ ｍｇ ・ ・ Ｌ－ １ 的 ＨＡ 母液和浓度为 １ ４３０．００ ｍｇ －１ Ｌ 的 ＣＡ 母液 ， 以使它们的含碳量相同。实验所需的 各种溶液均由同一母液稀释而来。 在 ＨＡ 母液溶解过 程中调节 ｐＨ 值稳定在 １０ 以上 ， 并不断搅动使其充 分溶解。 ＣＡ 易于溶解 ， 母液溶解过程中不需要调节
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｕｍｉｃ Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｃｉｔｒ ｉｃ Ａｃｉｄ ｏｎ Ａｄｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｏｒ ｐｔｉபைடு நூலகம்ｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ Ｄｉｆｆｅｒ ｅｎｔ Ｓｏｉｌｓ
ＷＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ ｙｕｎ１，２， ＺＨＡＯ Ｂｉｎｇ－ ｚｉ２， ＺＨＡＮＧ Ｊｉａ－ ｂａｏ２，ＣＨＥＮ Ｊｉｎ－ ｌｉｎ１ （１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｎａｎｊｉｎｇ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３７， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｔａｔｅ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ－ ｇｒｏ－ Ｅｃｏｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｆｅｎｇｑｉｕ， Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｏｉｌ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ， Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｏｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１０００８， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｏｉｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ａｒｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｆａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｂａｔｃｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ （ＤＯＣ）， ｉ．ｅ．， ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ （ＨＡ） ａｎｄ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ （ＣＡ）， ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ． Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＨＡ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ａｄ－ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ， ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｂｅｉｎｇ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｉｌ ｔｈａｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｓｏｉｌ． Ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ， ＣＡ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｓｏｉｌｓ， ｗｈｉｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｓｏｉｌ， ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＣＡ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｖａｒｉｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ