第14章电位分析法
电位分析法
电位分析法按原理分类
直接电位法和电 位滴定法。 直接电位法是通 过测量电池电动 势，从而确定指 示电极电位，然 后根据Nernst方 程，计算被测物 含量。
电位滴定法是通 过测量在滴定过 程中指示电极电 位的变化来确定 滴定终点，再按 滴定中消耗的标 准溶液的体积和 浓度计算待测物 质含量，实质上 是一种容量分析 方法。
第二节 离子选择性电极（ISE）概述
离子选择性电极由三部分组成：
离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对
给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参 比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在 压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属 导线，或用导电胶将导线与膜粘在一起，或 把敏感膜涂在金属丝或片上制成涂层电极。
φm = K RT ln α FF
氟离子选择性电极的使用范围
一般在1~10-6 mol· -1范围内电极电位符合能斯特方程；检测 L 下限由单晶膜的溶度积决定，LaF3饱和溶液中F－离子浓度 约为10-7 mol· -1，因此氟电极在纯水体系中最低检测下限为 L 10-7 mol· -1左右；实验中要用F－离子的标准溶液校正电极。 L 电极在低活度范围内响应时间为~3min，而后在高活度范围 内响应迅速。氟电极的选择性较好，PO43-，CH3COO－，X －，NO －，SO 2－ ，HCO －等离子不干扰，主要干扰离子 3 4 3 －。干扰的原因是在膜表面产生如下反应： 是OH LaF3 + 3OH－ = La(OH)3 + 3F－ 产生的F－离子对测定造成正干扰，而La(OH)3 层也对 测定有干扰. 在酸度较高时,会形成HF,HF2－,HF32－，而使F－离子浓 度降低，因此测定时应控制pH值在5~6之间。
郑大仪器分析第14章电位分析法
ED RT a( 2) E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散时
三、膜电位
膜电位产生的原因：
敏感膜仅对阳离子MZ+有选择 性响应膜内外两侧均产生道南 相间电位
E 道，外
RT a M外 k1 lg zF a M外
1．第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位 决定于金属离子的活度．
M n ne M RT E E Mn M lna n M nF
Ag Ag＋ 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag＋+e ⇋ Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等
2．第二类电极
二donanndonann电位电位若有一种带负电荷载体的膜阳离子交换物质或选择性渗透膜它能交换阳离子或让被选择的离子通过如膜与溶液接触时膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高膜让阳离子通过不让阴离子通过这是一种强制性和选择性的扩散从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成电位差这种电位称为donan电位在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有donan电位性质
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极
体系．它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度．
Ag AgClCl-1
E E
AgCl , Ag
AgCl+e－⇌Ag + ClRT ln a Cl F
电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。 该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。 干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。
电位分析法是
电化学分析的一 个重要分支，它 是利用电极电位 和溶液中某种离 子的活度或浓度 之间的关系来测 定待测物含量的 方法
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理电位分析法是一种用电位差测量来研究物质的分析方法。
它是一种非常重要的分析技术，在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
本文将介绍电位分析法的基本原理，以及其在实际应用中的一些特点和优势。
电位分析法的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
电位是指物质中电荷分布不均匀所产生的电场势能。
当电极与待测物质接触时，会产生一个电位差，这个电位差可以被测量出来。
通过测量不同条件下的电位差，可以得到待测物质的一些性质，比如浓度、活性、反应速率等。
电位分析法有许多不同的技术，比如电化学法、电动势法、离子选择电极法等。
这些方法都是基于电位差测量的原理，但是它们在具体应用中有一些不同的特点。
比如电化学法是利用电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析，而电动势法是利用电位差来测量待测物质的浓度。
电位分析法有许多优势。
首先，它是一种非常灵敏的分析方法，可以测量非常小的电位差。
其次，它是一种非常快速的分析方法，可以在短时间内得到准确的结果。
此外，它还可以在不同条件下进行分析，比如在不同温度、压力下进行分析。
最后，它是一种非常简单的分析方法，只需要一些基本的仪器和设备就可以进行分析。
在实际应用中，电位分析法有许多不同的应用。
比如在环境监测中，可以利用电位分析法来测量水中的污染物浓度；在生物医学中，可以利用电位分析法来研究生物体内部的电位分布；在化学工业中，可以利用电位分析法来进行反应速率的测量。
总之，电位分析法是一种非常重要的分析方法，它的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
它有许多不同的技术，但是它们都是基于电位差测量的原理。
在实际应用中，电位分析法有许多优势，比如灵敏、快速、简单等。
它在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
希望本文的介绍能够帮助大家更好地了解电位分析法的基本原理。
《仪器分析》电位分析法
例如 Na+Cl- 和 Na+R- 被一层膜隔开， Na+ 和 Cl- 可以 通过膜在两相间扩散、平衡，而 R- 不能通过膜。平 衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相 中： [ Na ]1[Cl ]1 [ Na ]2 [Cl ]2 脚标1、2表示两相，根据电中性原理：
≡SiO-H+ + H2O ↔ ≡SiO- ＋H3O+
表面 溶液 表面 溶液
H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从 而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个 相间电位差。
通常处理膜电位时，将膜视为由三部分组成：
即膜电位是膜内扩散电位和膜内外两个界面的 Donnan电位的代数和。
外相间电位
pH电极，KH+,Na+ 响就出现了。
pot
= 10-11， 当pH10时，Na+的影
（ 2 ） KA,B pot =1 时，无选择性。如液膜钙电极， KCa2+， Mg2+pot =1 ，可用于测定水的硬度，即钙、镁 总量。 （3）KA,B pot 1时，NO3-电极，KNO3-，ClO4-pot = 103， 这实际上已变成一支很好的ClO4-电极了。
内相间电位
Donnan电位
M D,外 d D,内
扩散电位－在液液界面上，由于离子扩散速度不同 引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产 生于固体膜内，非强制性和无选择性。
Donnan 电位－假定有一带负电荷的膜或选择性渗透 膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相 中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于 活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过， 而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或 溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成 双电层而产生相间电位差，该电位差为 Donnan 电位。 这是一种具有强制性和选择性的扩散。
电位分析法
第10章电位分析法【10-1】 电位法的依据是什么？它可以分为哪两类？答：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。
其理论依据是能斯特方程：00,0,ln R R RRT nF αϕϕαΘ=+。
它分为直接电位法和电位滴定法。
【10-2】 在构成电位分析法的化学电池中的两个电极的名称是什么？各自的特点是什么？ 答：构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为指示电极和参比电极。
将电极电位随分析物活度变化的电极称为指示电极。
将分析中与被测物活度无关，电位比较稳定，提供测量电位参考的电极称为参比电极。
指示电极电位值与溶液中电活性物质常服从Nernst 方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。
【10-3】 离子选择性电极的定义是什么？它的一般构造如何？答：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
膜电极的构成：1、电极杆(玻璃或塑料管)；2、内参比电极(Ag-AgCl)；3、内参比溶液敏感膜(关键部件)；4、敏感膜(关键部件)。
【10-4】 什么是膜电位？它是怎么产生的？答：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差称为离子选择性电极的膜电位ϕM 。
膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。
【10-5】 简述pH 玻璃电极的响应机理。
答：玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。
当水化层与溶液接触时，水化层中的H +离子与溶液中的H +离子发生交换而在内、外水化层表面建立下列平衡：H H ++↔玻璃溶液，由于溶液中H +离子浓度不同，会有额外的H +离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固-液二相界面的电荷分布，从而产生了电位差。
【10-6】 流动载体电极与玻璃电极或晶体膜电极的主要区别是什么？【10-7】 离子选择性电极的选择性系数的含义是什么？它是如何测得的？,i j K 有何用处？答：膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。
14章电位法小结
3.电极反应称呼及正负电极的关系
（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生 还原反应的电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较， 正者为正，负者为负。也就是说，阳极 不一定是正极，负极也不一定是阴极。
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
0 Fe3 , Fe2
Fe3 RT ln F Fe2
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电极反应； 相界间没有发生电子交换过程。表现为离子 在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界 面电位差。该类主指离子选择性电极。
RT 常数 ln 离子 zF
2．参比电极 (p102表6－1）
对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时， 反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变 时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、 并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极 （SCE）,银-氯化银电极等。
葡萄糖酶电极的原理
2.电化学免疫传感器(Immunosensor) 免疫学的基本概念
1.抗体（antibody）和抗原（antigen） 抗体是一种免疫球蛋白．免疫球蛋白 有5种，分别命名为IgG，IgA，IgM，IgD和 IgE，无脊椎动物不产生免疫球蛋白．鱼有 IgM,两栖类有IgM和IgG.除人类有5种免疫球 蛋白外，大多数哺乳动物只有IgG，IgA,IgM 和IgE四种免疫球蛋白
D
相1 RT k ln zF 相2
3.膜电位
电位分析法
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
电位分析法的原理
电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术，通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。
其基本原理可以归结为以下几点：
1. 电位与电荷转移：根据法拉第定律，电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。
当电位发生变化时，伴随着电荷转移的发生。
因此，通过测量电极的电位变化，可以了解电化学反应的过程。
2. 电位与物理化学性质：电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。
不同电位下，电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。
通过分析电位的变化，可以推断出电极表面的性质和反应活性。
3. 电极响应与反应机理：在电位分析过程中，观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。
不同电位下，电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。
通过电位分析，可以探究电极反应的机理和动力学。
4. 电位与反应速率：电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。
根据泊松方程和负荷传递原理，电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。
通过测量电位和电流密度，并应用极谱计算和相关的数学模型，可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。
总之，电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流，揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。
这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。
第十四章电位分析法
第十四章电位分析法14-1 电位分析法可以分成哪两种类型依据的定量原理是否一样它们各有何特点答：（1）电位分析法分为电位法和电位滴定法。
（2）两者依据的定量原理不一样。
电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位（或电动势）读数，由Nersnst方程求算其活（浓）度，也可把电位计设计为有专用的控制档，能直接显示出活度相关值，如Ph，由Nersnst方程求算其活（浓）度。
电位滴定法利用电极电位在化学计量点附近的突变来确定滴定终点，被测物质含量的求法依赖于物质相互反应量的关系。
（3）电位法和电位滴定法一样，以指示电极、参比电极及组成测量电池，所不同的是电位滴定法要加滴定剂于测量电池溶液里。
电位滴定法准确度和精度高，应用范围广，且计量点和终点选在重合位置，不存在终点误差。
14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
答：见课本P367。
14-3为什么说ISFET电极具有大的发展潜力答:场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。
它既有离子选择电极对敏感离子响应的特性,又保留场效应晶体管的性能,故是一种有发展潜力的电极方法。
14-4何谓pH玻璃电极的实用定义如何测量pH答:pH玻璃电极的实用定义为：pHx=pHs+[(Ex-Es)F]/RTln10测量pH的方法:选定一种标准缓冲溶液，其pH值为已知,测得其电动势为Es,在相同测量条件下测得待测溶液的电动势Ex,通过上式即可求出待测溶液的pH值.14-5何谓ISE的电位选择系数写出有干扰离子存在下的Nernst方程表达式答：在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的响应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示，表征了共存离子对响应离子的干扰程度。
有干扰离子存在下的Nernst方程表达式为：)Em=常数+RT/nF ln(aA+KA,B14-6 电位滴定的终点确定哪几种方法答：电位滴定的终点确定有三种方法：1)E-V曲线法：电位对滴定体积的曲线，曲线的转折点所对应的滴定体积为化学计量点的体积。
电位分析法
扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液，如HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子 迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷 分布不均，产生电位梯度 出现电位差。 相同电荷的溶液与离子间，存在静电排 斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定 的界面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界，也出现在 固-液界面
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
0 0.55 0.75
Rel.Vol, %
S2-2 14.41 5.90 34.90 16.60 24.33 3.38 0.47
第十四章 电位分析法1
入，发生化学反应，待测离子或
与之有关的离子浓度发生变化， 指示电极的电极电位也随之发生
变化，在化学计量点附近，电位
发生突跃，由此确定滴定终点。 电位滴定法与一般滴定分析法的 根本不同是确定终点的方法不同。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。
关键: 确定化学计量点所消耗的滴定剂体积。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 (2) 电位滴定终点确定方法
常数K´包括：
外参比电极电位
内参比电极电位 不对称电位(E膜 = E外-E内) 液接电位
(2) 晶体膜电极（氟电极）
● 构 造 敏感膜：氟化镧单晶, 掺有EuF2
的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比液：0.1 mol/L的NaCl和 0.001 mol/L的NaF混合溶液。
3. 电位选择性系数
● 定义：ISE并没有绝对的专一性，即离子选择性电极除对特 定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应。
电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示。
若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到
共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
E膜
zi RT z K l nai K ij (a j ) j nF
E膜 = K - 0.059 lgaF-
氟电极受OH-的干扰，LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F另一方面， F- + H+ = HF HF + F- = H2F∴ 氟电极适用的PH范围为PH 5～6。 测量电池
电位分析法的定义、分类和特点
电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义：利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。
分类：直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，依据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。
电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。
特点：应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。
由于测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。
·测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
·可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。
每一个化学电池有两个电极。
分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，*后在金属—溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化—还原反应。
假如两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池；假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池。
用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避开两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。
第14章-电位分析法
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)： (M Mn+) 电极反应： M n ne M 电极电位： E E o M n / M 0.0592lg a n M z 要 求：E0(Mn+/M)> 0,
主要有Cu, Ag, Hg ，Zn，Cd，Pb等
第十四章 电位分析法 Potentiometric analysis
14、1 概述
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。
分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原 反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点， 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相
扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面 之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
3．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed 的 定量关系 膜相
溶液（外）
Ed
溶液（内）
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低(< 80°C)
Hg2Cl2→Hg+HgCl2 c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定 浓度的KCl溶液中即构成 电极组成：Ag AgCl KCl (xmol· -1) L 电极反应：AgCl + e -== Ag + Cl电极电位：EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.0592lgaCl-
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RT ln M (2)
F
M (1)
一般表达式：
阳离子
D
RT zF
ln (2) (1)
阴离子
D
RT zF
ln (2) (1)
三.膜电位
膜电位：
– 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成 的内外界面道南(Donnan)电位的代数和。
三.膜电位
外
k1
RT ZF
ln M 外 M '外
离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位 与膜电位之和
ISE 内参 膜
ISE
K '
RT ZF
ln M 外
ISE
K '
RT ZF
ln R外
阳离子 阴离子
14-2离子选择性电极的类型及响应机理
玻璃电极 晶体（膜）电极 流动载体电极（液膜电极） 气敏电极 生物电极 离子敏感场效应晶体管(ISFET)
内
k2
RT ZF
ln M 内 M '内
膜 外 内
膜
k1
k2
RT ln M '内 ZF M '外
RT ln M 外 ZF M 内
膜
K
RT ZF
ln M 外
膜
K
RT ZF
ln R外
阳离子 阴离子
四.离子选择性电极的电极电位 离子选择性电极的基本构造
四.离子选择性电极的电极电位
氟电极的特性
对氟离子的线性响应范围：510-7 - 110-1mol/L 纯水体系中检测下限最低约为 10-7 mol/L – 有溶解度决定 对氟离子选择性高 pH 适用范围：5 -- 6.5 主要干扰离子 ：OH-, “硬酸” (如Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等）
OH-的干扰
玻璃敏感膜参数
厚度：约0.1mm 电阻：约100-500M 形状：球形、平板、锥形等
玻璃电极的构造1
玻璃电极的构造2
玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）
离子交换理论
– 在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。 金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式 结合。离子越小，结合力越强。
– 当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满 玻璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层，金 属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应：
2.氟电极
敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3 单晶 内参比电极：银-氯化银电极 内参比溶液：0.001mol/L NaF + 0.1mol/L NaCl 敏感膜电阻：< 2M
氟电极结构图
氟电极的电极电位
ISE ln R外
F
K '
RT F
ln F 外
离子选择性电极电位的测定
一．扩散电位 (没有强制性和选择性)
二．Donnan电位 (强制性和选择性)
Donnan电位
M 1 M 2
电化学势
M
M
F
化学势和静电势
M
m
RT ln M
m
RT
ln M
(1)
F (1)
m
RT
ln M
(2)
F (2)
Donnan电位
D
(1) (2)
3.硫、卤素离子电极
敏感膜的导电离子： Ag+ ； 可不需要内参比电极
LaF3 + OH- La(OH)3 + 3F-
酸性溶液中，
H+ + F-
HF, HF2-
pH值的选择
“硬酸”的干扰
“硬酸” Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等能与“硬碱”F-生成 稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干 扰。 干扰的排除：加入络合剂(如 EDTA、柠檬酸钠、钛铁 试剂、磺基水杨酸等）
第14章 电位分析法
1.直接电位法： – 选用适当的指示电极和参比电极与被测试液
构成电池，通过在零电流条件下测量指示电 极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度 的方法。
2.电位滴定法： – 用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法.
定量基础：
– 平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特
公式表示. 指示电极： – 第一类、第二类、第三类、第零类电极， – 膜电极（离子选择性电极） 要求: – 响应快速稳定, 重现性好
一、玻璃电极
pH玻璃电极 (1929年) 阳离子玻璃电极
– 对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、 Ag+ 等)有选择 性响应的玻璃电极
区别：玻璃的组成不同
pH玻璃电极（Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2) 钠离子玻璃电极（Na2O 11, Al2O3 18, SiO2 71)
H+ + Na+G-
Na+ + H+G-
（溶液）（玻璃）
（溶液） （玻璃）
在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金属离子导电。
玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）
pH玻璃电极的电位
玻
K
0.0591lg H 外 'H 外
pH1 10时
玻 K '0.0591lg H 外
玻 K '0.0591pH
14-1膜电位和离子选择性电极
离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极， 敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极 。 敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离 子有选择性响应，可产生膜电位。（微溶、导电、选择性） 其测量体系： 参比电极1∣溶液1∣ 敏感膜∣ 溶液2 ∣参比电极2
离子选择性电极电位的测定
“碱差”（“钠差”）
实验表明： – pH>10或钠离子浓度较大的溶液中，
pH的读数偏低。 “碱差”（“钠差”）
“碱差”（“钠差”）的产生
G H Na G Na H
K H 'Na 'H Na
“碱差”（“钠差”）的产生
假设水化层中可进行离子交换的位点为常数 o
α o
'Na 'H
晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。
– 通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子
LaF3 + 空穴
LaF+2 + F-
离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电 层，产生相界电位
1.晶体膜电极的响应机理
电极的选择性 – 空穴的大小、形状、电荷分布 干扰： – 晶体表面的化学反应，改变膜表面性
质。 如Br-, I- 干扰AgCl敏感膜对Cl-的 响应（不是共存离子的扩散）
'H
Ho H K Na
玻
K '0.0591lg H 'H
玻
K '0.0591lg H
K Na o
玻 K ''0.0591lg H K Na
二、晶体（膜）电极
敏感膜材料： – 在室温条件下具有离子导电性的难溶盐
单晶、多晶或混晶膜 氟电极
»氟化镧 硫、卤素离子电极
»硫化银、卤化银
1.晶体膜电极的响应机理