第14章电位分析法

“碱差”（“钠差”）
实验表明： – pH>10或钠离子浓度较大的溶液中，
pH的读数偏低。 “碱差”（“钠差”）
“碱差”（“钠差”）的产生
G H Na G Na H
K H 'Na 'H Na
“碱差”（“钠差”）的产生
假设水化层中可进行离子交换的位点为常数 o
α o
'Na 'H
3.硫、卤素离子电极
敏感膜的导电离子： Ag+ ； 可不需要内参比电极
LaF3 + OH- La(OH)3 + 3F-
酸性溶液中，
H+ + F-
HF, HF2-
pH值的选择
“硬酸”的干扰
“硬酸” Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等能与“硬碱”F-生成 稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干 扰。 干扰的排除：加入络合剂(如 EDTA、柠檬酸钠、钛铁 试剂、磺基水杨酸等）
H+ + Na+G-
Na+ + H+G-
（溶液）（玻璃）
（溶液） （玻璃）
在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金属离子导电。
玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）
pH玻璃电极的电位
玻
K
0.0591lg H 外 'H 外
pH1 10时
玻 K '0.0591lg H 外
玻 K '0.0591pH
'H
Ho H K Na
玻
K '0.0591lg H 'H
玻
K '0.0591lg H
K Na o
玻 K ''0.0591lg H K Na
二、晶体（膜）电极
敏感膜材料： – 在室温条件下具有离子导电性的难溶盐
单晶、多晶或混晶膜 氟电极
»氟化镧 硫、卤素离子电极
»硫化银、卤化银
1.晶体膜电极的响应机理
玻璃敏感膜参数
厚度：约0.1mm 电阻：约100-500M 形状：球形、平板、锥形等
玻璃电极的构造1
玻璃电极的构造2
玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）
离子交换理论
– 在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。 金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式 结合。离子越小，结合力越强。
– 当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满 玻璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层，金 属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应：
RT ln M (2)
F
M (1)
一般表达式：
阳离子
D
RT zF
ln (2) (1)
阴离子
D
RT zF
ln (2) (1)
三.膜电位
膜电位：
– 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成 的内外界面道南(Donnan)电位的代数和。
三.膜电位
外
k1
RT ZF
ln M 外 M '外
一、玻璃电极
pH玻璃电极 (1929年) 阳离子玻璃电极
– 对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、 Ag+ 等)有选择 性响应的玻璃电极
区别：玻璃的组成不同
pH玻璃电极（Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2) 钠离子玻璃电极（Na2O 11, Al2O3 18, SiO2 71)
第14章 电位分析法
1.直接电位法： – 选用适当的指示电极和参比电极与被测试液
构成电池，通过在零电流条件下测量指示电 极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度 的方法。
2.电位滴定法： – 用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法.
定量基础：
– 平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特
公式表示. 指示电极： – 第一类、第二类、第三类、第零类电极， – 膜电极（离子选择性电极） 要求: – 响应快速稳定, 重现性好
晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。
– 通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子
LaF3 + 空穴
LaF+2 + F-
离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电 层，产生相界电位
1.晶体膜电极的响应机理
电极的选择性 – 空穴的大小、形状、电荷分布 干扰： – 晶体表面的化学反应，改变膜表面性
质Baidu Nhomakorabea 如Br-, I- 干扰AgCl敏感膜对Cl-的 响应（不是共存离子的扩散）
氟电极的特性
对氟离子的线性响应范围：510-7 - 110-1mol/L 纯水体系中检测下限最低约为 10-7 mol/L – 有溶解度决定 对氟离子选择性高 pH 适用范围：5 -- 6.5 主要干扰离子 ：OH-, “硬酸” (如Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等）
OH-的干扰
离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位 与膜电位之和
ISE 内参 膜
ISE
K '
RT ZF
ln M 外
ISE
K '
RT ZF
ln R外
阳离子 阴离子
14-2离子选择性电极的类型及响应机理
玻璃电极 晶体（膜）电极 流动载体电极（液膜电极） 气敏电极 生物电极 离子敏感场效应晶体管(ISFET)
14-1膜电位和离子选择性电极
离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极， 敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极 。 敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离 子有选择性响应，可产生膜电位。（微溶、导电、选择性） 其测量体系： 参比电极1∣溶液1∣ 敏感膜∣ 溶液2 ∣参比电极2
离子选择性电极电位的测定
离子选择性电极电位的测定
一．扩散电位 (没有强制性和选择性)
二．Donnan电位 (强制性和选择性)
Donnan电位
M 1 M 2
电化学势
M
M
F
化学势和静电势
M
m
RT ln M
m
RT
ln M
(1)
F (1)
m
RT
ln M
(2)
F (2)
Donnan电位
D
(1) (2)
内
k2
RT ZF
ln M 内 M '内
膜 外 内
膜
k1
k2
RT ln M '内 ZF M '外
RT ln M 外 ZF M 内
膜
K
RT ZF
ln M 外
膜
K
RT ZF
ln R外
阳离子 阴离子
四.离子选择性电极的电极电位 离子选择性电极的基本构造
四.离子选择性电极的电极电位
2.氟电极
敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3 单晶 内参比电极：银-氯化银电极 内参比溶液：0.001mol/L NaF + 0.1mol/L NaCl 敏感膜电阻：< 2M
氟电极结构图
氟电极的电极电位
ISE 内参 膜
阴离子 ISE
K '
RT ZF
ln R外
F
K '
RT F
ln F 外