第六章 络合催化剂的应用
络合物催化剂及其催化作用
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络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
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络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
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络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
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络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
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过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
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络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。
第六章络和催化剂
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
第六章 络合物催化剂及其催化作用
32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃
第六章过渡金属配
二 均相催化剂的固载化 同时具有均相催化和多相催化的优点 载体可以是多相催化剂常用的载体：Al2O3 SiO2 也 可以是高分子。 固载的方法-浸渍法（吸附） 化学键合法-把载体的表面进行化学处理使载体 的表面具有能提供孤对电子的功能团（如膦化或 胺化)，成为络合物的配体，形成化学键合。
三、配合物配体的插入反应 插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4） 插入到初始键合的金属-配体之间。 CO向金属-烷基间的插入反应一般是以烷基R向 CO配体移动作为第一步，经过三中心的过渡态 ， 使CO变为碳链上的羰基。烷基R和中心金属M都 连接到CO的碳原子上，称为1，1加成。
烯烃向金属-烷基间的插入通常认为是，首先烯烃以 π电子与中心离子M实现侧基配位，通过四中心的 过渡态，乙烯打开双键，原子重排，将烷基R转 移到乙烯上，转变为σ键合的金属烷基化合物，R 碳链增长了两个碳原子。R和金属M分别连接到乙 烯的两个碳原子上，称为1，2加成。
3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑， 中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反 应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相 互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越 一般分离原子的轨道能级差越 大，所形成的化学键强度越低
下面一步是速度控制步骤，是水中的亲核试剂OH从配位球外亲核进攻乙烯分子作反式加成，即 Pd2+和外来的OH-加成至乙烯C-C键的两侧，在中 心金属离子和OH- 之间插入一个-CH2-CH2-,π配合 物转变为σ配合物。 σ
• 所生成的金属烷基化合物很不稳定，迅速发生原 子重排，包括氢在两个碳原子之间的转移，（氢 原子从一个碳原子上转移到另一个碳原子上，） 得到最终产物乙醛。即产物配体的消除。金属钯 经氯化铜氧化後就可进行下一个氧化循环。用重 水D2O所作的实验表明，所得的乙醛分子中不含 有重氢D，说明乙醛中的四个氢原子全部来自乙 烯内部。
各类催化剂及其催化作用42综述
不同配位体与络合中配心离位子体（或类原型子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。
NH3分子氮上的孤对电子，H2O分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金
属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
➢ 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何 构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数
2 4 4 6
杂化轨道
sp sp3 dsp2 d2sp3
杂化轨道夹角
180° 109°28’ 90° 90°
d1,d2 d3,d4,d5,d6
d7,d8 d8 d10 d10
8
17, 18
6
15~18
5
17~18
4(正方形) 16
4(正四面体) 18
2
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体 数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定， 称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是 不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。
几何构型 直线
正四面体 正方形 正八面体
举例
(AgCl2)1[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 1、过渡金属d电子组反态与应络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多 于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨 道。
第六章 络合催化
6.2.5σ-π型配体的重排、插入、转移反应 重排反应：
烯烃与过渡金属中心形成的σ-π络合物容易发 生重排反应，生成对应的烷基络合物，两者达到 平衡。
H2C M R CH
电子给予体
M
电子接受体
CH2
CH CHR
型络合物
型络合物
6.2.5.2邻位插入与邻位重排
用Ziegler-Natta催化剂催化乙烯（或丙烯）聚合反应时，络合活 化的乙烯分子为σ-π型络合物，通过插入到金属中心M与σ型配位 体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应，其过程通过四 R 元环实现。 R
b.π键的形成
dxy、dyz、dxz与px、py、pz可以形成π键，当配位 体py轨道上有一对电子如Cl-，而中心离子dxy是 空轨道时形成π键，而当配位体的p、d轨道是高 能量且空轨道时，中心离子px、py、pz上有一对 电子则形成反馈π键。
过渡金属络合物的四种效应 a.对反应基团的活化效应，通过形成络合物使 反应物键拉长、变弱而活化。 b.对反应方向、产物结构的定向、定构效应。 在定向聚合中起模板作用。 c.电子传递的途径效应，完成氧化还原反应的 电子传递。 d.电子与能量偶联传递途径的效应。
6.2.3.2形式电荷±1的反应 Co: 3d74s2, 9e, Co(CO)4 17e, 不饱和。 Co(CO)7+CO≒Co2(CO)8→H2→2HCo(CO)4 Co0→Co+
6.2.4对位效应 配位体与中心原子以及配位体与配位体之间有 相互作用、相互影响，尤其是处于对位体间的 配位体相互作用较强。如：X-M-L+Y→Y-M-L+X， 配位体L对取代反应的速度有影响，称为对位效 应。
6.4络合催化实例
金属有机络合物在催化中的应用
金属有机络合物在催化中的应用金属有机络合物指的是金属离子和有机配体通过共价键相互结合形成的化合物。
由于其独特的结构和性质，金属有机络合物被广泛用于催化领域，成为了催化剂的重要组成部分。
在这篇文章中，我们将探讨金属有机络合物在催化中的应用。
一、金属有机络合物在还原、氧化反应中的应用金属有机络合物在还原、氧化反应中被广泛应用。
还原反应中，可以利用金属有机络合物的电子给体性质来提供电子，从而促进反应的进行。
而氧化反应则可以利用金属有机络合物的氧化性质来为反应提供氧化剂。
例如，铂与铊的有机络合物在催化合成氧化亚氮的反应中起到了重要的作用。
二、金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用C-C键形成反应是一类非常重要的化学反应，可以被用于合成各种有机化合物。
在这些反应中，金属有机络合物被用作催化剂，通过促进碳-碳键的形成来加速反应速度。
例如，钯催化的Sonogashira反应和Suzuki反应就是两个典型的金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用。
三、金属有机络合物在烷基化反应中的应用烷基化反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在烷基化反应中，金属有机络合物被用于催化反应，促进烷基的引入。
这些反应在有机合成中起到了非常重要的作用，例如格氏反应和基尔克合成。
四、金属有机络合物在卤代烃亲核取代反应中的应用卤代烃亲核取代反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在这些反应中，亲核试剂攻击卤代烃分子，从而形成烷基中间体。
金属有机络合物被用作催化剂，帮助卤代烃分子与亲核试剂进行反应。
这些反应在有机合成中也起到了重要的作用，例如苄基化反应和α-卤代酮的锌有机络合物催化反应。
总而言之，金属有机络合物在催化中的应用广泛，发挥着重要的作用。
金属有机络合物的结构和性质与催化反应的机理密切相关，因此研究金属有机络合物在催化中的应用，不仅可以推动催化化学领域的发展，也可以为制药和材料化学等领域的研究提供灵感。
第6章 络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
晶体场效应对ห้องสมุดไป่ตู้应活化能的贡献
• 以八面体络合物为例当发生亲核 取代反应时：
• 若为SNI机理，中间态是四方锥（ 或三角双锥）构型； • 若为SN2机理，中间态则是七配位 的八面楔体结构（或五角双锥） ，图中，X表示被取代基团，Y表 示取代基团。由于反应络合物与 各种取代反应的中间态构型不同 引起CFSE变化，从而得到不同的 CFAE。
络合催化剂及其催化作用
• （1）金属中心的形式电荷增加+2的氧化加成 • 络合物金属中心的ｄ电子为偶数时，可发生 这种氧化加成反应。
络合催化剂及其催化作用
Ir1+的外层价电子排列为 5d76S2。金属中心提供 ８个电子，４个配位体分别提供２个电子成为16 电子中心；按18电子填满还少２个电子，这就意 味着金属中心可进一步与１个供给２个电子的配 位体相键合，这种情况称为配位不饱和。
络合催化剂及其催化作用
络合物氧化加成与还原消除反应
• 1、络合物氧化加成 • 反应物Ｘ-Ｙ与金属络合物催化剂反应时Ｘ-Ｙ 键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式 电荷增加，这就叫氧化加成反应。 • 2、还原消除 • 它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还 原消除反应。
络合催化剂及其催化作用
• 氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数 目不同可分为两种：一种是形式电荷增加＋ ２的反应；另一种是形式电荷增加＋１的反 应。
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用
（1）由于伴随着CFSE的损失，强场d3、d6、d8’和 弱场d3、d8电子体系的取代反应是比较慢的 （2）对于强场d0、d1、d2、d10及弱场d0、d1、d2 、d5、d10电子体系，由于不会损失CFSE，反应比较 快。在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小
络合物催化剂
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
第6章 络合催化剂及其催化作用
分子轨道理论
1、络合物中σ键形成 中心离子（或原子）过渡金属，如第四周期元素外层原子 轨道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九 轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向 配位体，可与配位体，可与配位体形成σ键。 如果6个配位体的σ轨道可先组成六组与中心离子或原子 轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或 原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个σ成键的轨道和6 个反键的σ*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、 3dxz成为非成键轨道。
2、CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和 π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中 的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的 满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反 馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO 的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若金属 中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电子由 金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。
当络合物中存在碱性配位体（σ给予体如膦化物）时平衡 向右移动，在金属中心离子碳间形成定域的σ键，成为σ 型络合物；当络合物中存在电子接受体（如Cl-）时，则 平衡向左移动有利于σ-π键生成（P160图）
络合空位的形成：
通过改变络合物金属离子（原子）的对称性环境可以提供 络合空位 被溶剂暂时占据 饱和络合物易被辐射和加热使部分配体释放。
反应物的活化 络合物催化剂的调变 络合机理
配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道； 金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各 提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空 轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催 化之间的联系。 对于π键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上） 与σ键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则）
络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂及其催化作用机理1 基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4 + O2 CH3·CHOC2H4 + O2 + CH3·COOH CH3·COO C2H4 + H2OR·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO②OXO工艺过程：R·CH=CH2 + CO/H2催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO CH3•COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
《工业催化精品课件》络合催化
04
络合催化的研究进展与挑战
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
新型络合催化剂的设计与合成
总结词
新型络合催化剂的设计与合成是络合催化领域的重要研究方向，旨在开发高效、稳定且具有广泛应用 前景的催化剂。
详细描述
络合催化是一种通过金属络合物活化反应底物的催化方式，广泛应用于有机合成、石油化工和制药等 领域。近年来，科研人员致力于设计和合成新型络合催化剂，以提高催化活性、选择性和稳定性。常 见的催化剂设计策略包括改变金属中心、优化配体结构以及使用多组分催化剂等。
ERA
络合催化的反应机制
络合催化的反应机制主要涉及配位体与金属催化剂的 相互作用，通过形成稳定的络合物来活化反应底物，
从而降低反应能垒，促进反应进行。
配位体在络合催化中起到关键作用，它们能够与金属 催化剂形成强相互作用，从而稳定活性中心，并调节
底物与催化剂之间的电子云分布。
络合催化的反应机制通常涉及多步骤过程，包括配位 体与金属催化剂的结合、底物与络合物的相互作用以
工业催化精品课件：络合
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
催化
• 络合催化的定义与重要性 • 络合催化反应原理 • 络合催化反应的应用 • 络合催化的研究进展与挑战 • 案例分析 Nhomakorabea目录
CONTENTS
01
络合催化的定义与重要性
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
子转移等关键步骤。理论计算还能预测催化剂的性能，为新催化剂的设计提供依据。
05
案例分析
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
络合催化剂及其催化作用
络合催化剂及其催化作用络合催化剂的催化作用可以分为三个主要步骤，即底物的络合、反应的进行以及产物的解除络合。
首先，通过配体的孤对电子能与底物中的含有可反应的中心的分子形成化学键。
这种化学键形成了一个络合物，使得底物分子结构变得更加有序。
然后，络合物中的底物分子与其他反应物进行反应。
反应发生在反应物分子之间或是反应物分子与络合物中配体之间。
最后，通过断裂原来的化学键，反应产物与络合配体分离，得以释放。
络合催化剂的催化作用在许多反应中扮演着重要的角色。
举一个例子，羽扇豆素合酶是一个络合催化剂，在生物体内帮助合酶与二氢叶酸配体形成络合物，促进羽扇豆素的合成过程。
络合催化剂还可以在有机合成中发挥重要作用，例如金属复合物是合成烯烃和胺类化合物的常用络合催化剂。
而在工业领域，络合催化剂也常用于加速化学反应的速率，提高反应的选择性和产物的纯度。
络合催化剂的性质与结构密切相关。
一般来说，络合配体的选择取决于底物的性质和反应的类型。
配体的结构和电子性质可以改变催化剂与底物之间的配位键强度，从而影响底物的反应性和催化反应的速率。
此外，催化剂的反应底物浓度和温度也会对催化作用产生重要影响。
尽管络合催化剂在化学、生物和工业领域都有广泛的应用，但其使用也存在一些限制。
首先，络合催化剂的合成和分离通常是比较昂贵和耗时的过程，这在工业规模上应用时可能会造成问题。
其次，催化剂中的金属离子通常是有毒的，这对于药物合成等需要纯净产物的应用而言是一个挑战。
此外，大部分催化剂仅能用于特定的反应类型，这限制了催化剂的普适性。
总的来说，络合催化剂是一种非常有用的催化剂，能够促进各种反应的进行。
通过选择合适的络合配体和优化反应条件，络合催化剂可以被应用于化学、生物和工业领域，为科学研究和工业实践提供了重要支持。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
络合催化剂及其催化作用
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
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反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
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络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
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络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
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34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
第六章、络合催化
④配体的一个空轨道和充满轨道同时与金属提 供一个充满轨道和一个空轨道分别作用，形成 金属一配体间的双键，如CO，PR3和烯烃。
6.2 络合催化中的关键反应步骤（重点）
6.2.1 氧化加成
若络合物的配位数低于饱和值，就称之配位不 饱和，就有络合空位。配位不饱和的络合物易 发生氧化加成反应：
3d7 4s2
络合催化通常是指在均相(液相)系统中催化剂 和反应物之间由于配位作用而进行的催化反 应…
络合物催化反应条件温和、活性高、选择性好， 主要用于氧化、加氢、羰基合成和聚合等反应。
6.1 过渡金属络合物中的化学键
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6.1.1 过渡金属d电子组态与络合物配位数的关 系
18电子规则：以总价电子数为18的配合物最为 稳定，超过这个数就不稳定。
第一节络合催化剂的应用及化学成键作用第二节络合物催化剂的形成与络合物的反应第三节络合空位的形成反应物的活化和络合催化剂的调变第四节络合催化机理及络合催化实例分析第五节络合催化剂的固相化及金属原子簇催化了解过渡金属离子的化学配位键合类型及络合催化原理
第六章、络合催化剂及其催化作用（3学时）
主要内容：
第一节 络合催化剂的应用及化学成键作用
第二节 络合物催化剂的形成与络合物的反应
*第三节 络合空位的形成、反应物的活化和络 合催化剂的调变 第四节 络合催化机理及络合催化实例分析 第五节 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化 剂
基本要求：
1 了解过渡金属离子的化学配位键合类型及络
合催化原理。 2 掌握络合催化步骤及典型络合催化反应的机 理。
根据形成金属一配体化学键的不同，可将配体分 为四种情况:
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
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金属有机化学
八面体场中的d轨道分裂
• 真空中的金属离子的5个d轨道有相等的能 量，6个带负电的配位体与它成键合时，体 系能量下降，d轨道的能级受到排斥而上升， 同时简并解除，分裂为t2g轨道和eg轨道。
金属有机化学
金属有机化学
四面体络合物
»四面体络合物中心金属置于立方体的中 心，dxy轨道像四叶草的叶片分别接近 于金属与配位体的连接线，因而dxy轨 道强烈受到配位体的影响，能量上不稳 定。dx2-y2受影响不大。dxy，dxz， dyz轨道简并生成t2轨道，dx2-y2与dz2 轨道简并生成e轨道。
金属有机化学
晶体场理论
• 晶体场理论是以金属与配位体的相互作用， 中心阳离子与其周围的阴离子或极性分子 的静电相互作用 来说明的。在这种 情况 下，不考虑其共价键的性质，配位体按点 电荷处理。然后再考虑在带有负的点电荷 的配位体所形成的静电场中中心离子的电 子状态。
金属有机化学
金属有机化学
金属有机化学
烯醇型的乙酰丙酮基配位体是通过两个 氧原子与金属成键的。另外还有单齿配位， 三齿配位等等。 举一个配位体的分子式：
金属有机化学
配位数
由配位体性质与中心金属性质的组合决定了配位数， 决定了络合物的分子构型。配位数是在某金属周围结合的 原子和离子的数目。 配位体大，中心金属小时，由于能与金属结合的配位 体的数量受限制，配位数变小。相反，与中心金属相比配 位体相对小时，中心金属被很多配位体围着，配位体变大。 但是，络合物的配位数并不只取决于金属与配位体的相对 大小，由于金属与配位体的键的性质产生了键的方向性， 从而生成了具有丰富多彩的结构的络合物。 作为说明过渡金属络合物结构的基础理论，曾提出过 原子价键理论（valence bond theory, VB理论),晶体场理论 （crystal field theory,CF理论）以及分子轨道理论 （molecular orbital theory,MO理论）。
金属有机化学ຫໍສະໝຸດ 金属有机化学节面（nodal plane)
• p轨道是具有相同能量的独立的3个轨道，轨道是 沿x轴象并排的两个米粉团子那样分布与x轴垂直的y z平面的电子分布概率为零，该面叫节面。 • 对不含金属的普通有机化合物可以不考虑，而在 过渡金属络合物中起着重要的作用的是比p轨道复杂 得多的d轨道 . d轨道有5种。 d • 其中 d xy d xz 、 yz 轨道分别在xy、xz、yz平面上， 、 具有象四叶草那样的轨道函数， 的符号与p轨道的情 况不同，向斜方伸出的轨道部分为+与其直交的部分 为－，这种对称性在考虑后述的Zeise盐类的烯烃络 合物的键合形式时很重要。
• 络合物（complex)主要含义是指复杂的不清楚的分 子型化合物 • 配位体：在溶液中的或者以固体形式存在的过渡金 属络合物，其中心金属的周围结合着的原子或原子 团，称为配位体（ligand)。 如:在有机金属络合物中，以M-C鍵结合的烷基 或环戊二烯基就是一种配位体。
金属有机化学
• 双齿配位体
金属有机化学
R C
M
R
R C
M
R
R R C M
CR2 M C C M C CR2 C=CR 2 -[CH2CH2CH2CH=CH]-n
M
M C C C CR 2
环 烯 烃 的 复 分 解 型 聚 合 机 理
H
金属有机化学
CO
Ph3P Ph3P
改 性 铑 催 化 烯 烃 氢 甲 酰 化 的 缔 合 机 理
Cr
H
+ C2H4 Cr (CH2CH2)nEt
Cr
C2H5
nC2H4
指出下两反应方程式中哪一个是马氏加成，哪 一个是反马氏加成。
金属有机化学
立体定向聚丙烯的合成
M-R 插入 R-CH -CH-M 2 H2C CH Me Me Me C3H6 M-(CH-CH)n-R
金属有机化学
乙 烯 双 聚 反 应 机 理
Rh CO
CO
CH 2=CHR
H Rh Ph3P CO Ph3P Ph3P Ph3P
CH 2CH 2R Rh CO CO
H
O
CH2-CH2-R H Ph3P Ph3P Rh CO H2 H Ph3P C(O)CH2CH2R CO Rh
Ph3P O=CCH 2CH 2R
金属有机化学
过渡金属络合物的多样性
金属有机化学
• 简并（degenerate) 各d轨道虽看起来形状十分不同，但在没有配位 体的状态下，如在真空中以原子状态存在时，5个d 轨道相互是等价的，能级相同，称为简并。 各轨道分别可以填充2个自旋成对的电子，即s轨 道的填充量为2个，p轨道为6个,d轨道共5×2＝10个。 d轨道上有10个电子全部填充的状态下，电子呈球形 对称的概率分布。 各轨道的能级按 1s<2s<2p<3s<3p<4s 3d<4p<5s<4d 顺序增加，各原子中电子由低能级开始按序填充。
金属有机化学
八面体络合物
结论：dxy ，dxz，dyz三个简并轨道受到配位体 的排斥力小于dx2-y2，dz2两个轨道受到的排斥 力。 这样，原来具有同等能量的5个d轨道，被配 位体以八面体型围绕后，由于x，y，z轴上 有配位体而分裂为少受排斥的dxy，dyz，dxz 和受到较多排斥的dx2-y2，dz2组。
用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理
聚合反应开始
金属有机化学
金属有机化学
链增长反应
[T i]-CH CH2Et 2
H2C C2H4 配位
CH2
(CH2CH2)n-Et 插入 [T i]
[T i]-CH CH2Et 2
C2H4 插入反应的反复
[Ti]-(CH2CH2)n-Et
链终止、链转移反应
金属有机化学
金属有机化学
轨道与能量
• 原子核周围旋转着的子具有量子化的能量，进入s、p、d、 f等各不相同的轨道，但是，这里所说的轨道并不是像行星 的轨道那样具有一定轨迹的轨道(orbit)。 • 电子在原子核周围飞转，没法确定其所在的位置，电子的 2 运动状态可由波函数 表示，波函数的平方值 相当于电 子在单位体积中出现的概率。该波函数叫做轨函数(orbital)。 电子密度用表示，总是正的。S 轨道是球对称，p 轨道 和d轨道有方向性，分别如图所示。
金属有机化学
金属有机化学
金属有机化学
平面正方型络合物
• 八面体型电子的z轴上配位体被拉去，便是 平面正方型络合物。 z轴上的配位体远离时，z轴上的dz2轨道由于 减少配位体的排斥而稳定。由于x，y轴的 配位体相应地增加了中心金属的吸引，dx2-y2 轨道更加受到排斥而能量上不稳定。
金属有机化学
金属有机化学
第六章 络合催化剂的应用
陕西师范大学 化学与材料科学学院
金属有机化学
一.络合物化学的基础
1. 过渡金属络合物的多样性
络合物（complex) 配位体
2. 轨道与能量
配位数 轨函数(orbital)
3.晶体场理论
八面体络合物 四面体络合物 平面正方型络合物及其他
节面 简并
金属有机化学
二.配合催化剂的应用