锂离子电池正极材料LiMnO2的表面修饰及电化学性能

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锂离子电池用层状LiMnO_2基正极材料的研究进展

第33卷第9期硅酸盐学报Vol.33,No.9　2005年9月J OURNAL OF T H E CHIN ESE CERAMIC SOCIET Y September,2005综合评述锂离子电池用层状LiMnO2基正极材料的研究进展刘静静,仇卫华,赵海雷,李　涛(北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系,北京　100083)摘　要:层状LiMnO2材料因其结构不稳定、循环性能差,因而需对其进行掺杂改性。

层状锰系衍生物具有比容量高、循环性能稳定等优点,已成为锂离子电池新的发展方向。

介绍了目前对LiMnO2的掺杂改性研究,对多元层状锰基固溶体正极材料作了重点阐述。

总结了近年来关于多元层状锰基正极材料的研究发展,介绍了其晶体结构、电化学性能、合成与制备技术,以及进一步的改性研究。

如果多元层状固溶体材料的高倍率放电性能得到进一步的提高,则其必将成为新的一代锂离子电池正极的首选材料。

关键词:锂离子电池;正极材料;层状锰酸锂;多元掺杂锰基固溶体中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:04545648(2005)09112706RESEARCH PR OGRESS ON LAYERE D LiMnO22BASE D CATH ODE MATERIALSFOR L ITHIUM2ION BATTERIESL IU J ing j ing,Q IU Wei hua,Z HA O Hailei,L I Tao(Department of Inorganic Nonmetal Materials,School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing　100083,China)Abstract:Research of the effects of doping modification on layered LiMnO2material has been carried out because of its unstable structure and poor retention yered LiMnO2has a higher retention capacity and stable cycle performance,and it has become a promising material in the recent development of the next2generation positive electrode materials for lithium2ion batter2 ies.Research of doping modification of layered LiMnO22based cathode materials,especially multi2element doping manganese base solid solution,is reviewed.The progress in recent years in research of multi2doped layered manganese2based positive electrode materials,such as its crystal structure,synthesis methods,and electrochemical properties,as well as the research of f urther modifications,are summarized.The exploration of simple synthesis methods and improvement of these materials will accelerate its application for lithium2ion batteries in the near f uture.If the discharge capability of multi2element doped layered solid solution materials is f urther enhanced,LiMnO2will be the first choice for a positive electrode material in the development of lithium ion batteries.K ey w ords:lithium2ion battery;cathode material;layered lithium manganate;multi2doped manganese based solid solutions 锂离子电池因其具有质量轻,工作电压高,安全稳定,循环性能好,工作温度范围宽等特点,在移动收稿日期:20041112。

锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的合成及电化学性能研究

2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第14期, 1391～1398 ACTA CHIMICA SINICA No. 14, 1391～1398* E-mail: hgrhsj@Received September 25, 2009; revised December 23, 2009; accepted March 25, 2010.国家支撑计划(No. 2007BAE12B01)、国家自然科学基金(No. 50604018)资助项目.1392化学学报V ol. 68, 2010充放电过程中由于Jahn-Teller效应导致高温循环性能差[5]. 有望成为LiCoO2的替代品的LiNi x Co1－2x Mn x O2价格比LiCoO2低廉, 且具有好的热稳定性和高的容量[6,7], 但该材料的加工性能较差, 振实密度低, 并且随着Co 含量的降低倍率性能显著变差. 2000年, Ammundsen 等[8]提出了一种可看作是Li2MnO3和LiCrO2固溶体的新型锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.4Cr0.4]O2, 该材料在2.5～4.5 V范围以3 mA/g放电最高容量达220 mAh/g. 近年来, Li2MnO3和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2[9,10]的固溶体[11～15]正极材料因其具有比容量高、热稳定性好、循环性能良好、充放电压范围宽且价格低廉、对环境友好等优点吸引了国内外专家学者的深入研究[16～21], 被认为是目前最有希望取代LiCoO2的候选正极材料之一.系列锂离子电池复合正极材料x Li[Li1/3Mn2/3]O2• (1－x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的结构类似于LiCoO2, 归属于空间群为R-3m型的α-NaFeO2型层状结构. 该复合正极材料首次充电过程中, 在低电位时表现为Li[Ni1/3- Mn1/3Co1/3]O2的充电特性, 到4.5 V时Li2MnO3组分得到活化, 这时Li2MnO3组分中的锂脱出, 并伴随着氧的释放而形成层状的MnO2组分, 因此会出现一个脱锂伴随脱氧的平台, 从而使得该材料在放电过程中表现出很高的比容量(可以达到250 mAh/g), 同时Li2MnO3组分也为Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2提供了充足的锂以补足其结构中的锂空位, 从而使得Li2MnO3在充放电过程中起到稳定电极结构的作用[13,14].研究制备系列锂离子电池复合正极材料x Li[Li1/3- Mn2/3]O2•(1－x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的方法有共沉淀法、燃烧法、低温固相法和溶胶凝胶法等. Wu等[16]用共沉淀法制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在2.0～4.8 V范围以12.5 mA/g 放电容量达253 mAh/g, 且放电循环30次后容量保持率仍有91%; Lim等[22]采用Co x Mn y Ni1－x－y-(OH)2与LiOH合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在2.0～4.6 V范围以20 mA/g放电容量达243.8 mAh/g. Kim等[23]采用燃烧法合成的Li[Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6]O2材料在2.0～4.8 V范围0.2 C下首次放电比容量为224 mAh/g, 经50次循环后比容量降为175 mAh/g. Yu等[24]用低温固相法制备的0.65Li[Li1/3Mn2/3]O2•0.35Li(Ni1/3- Co1/3Mn1/3)O2材料在2.5～4.6 V范围以100 mA/g电流充放电, 首次放电容量仅为97 mAh/g, 随着充放电的进行, 容量逐渐增大, 经25次循环后放电容量达到最高值229 mAh/g, 50次循环后容量保持为216 mAh/g. Kim 等[25]采用溶胶凝胶法制备的系列Li[Li0.1Ni0.35－x/3-Co x Mn0.55－x/2]O2正极材料当x＝0, 0.1, 0.2时在2.5～4.6 V范围以0.2 C放电最高容量分别为184, 195, 190 mAh/g.目前, 研究制备x Li[Li1/3Mn2/3]O2•(1－x)Li[Ni1/3- Mn1/3Co1/3]O2正极材料的方法大多采用共沉淀法, 且用共沉淀法制备的该材料电化学性能表现相对较好. 该方法通过制备Ni, Co, Mn三种金属离子混合均匀的前驱体来与Li源混合反应制备最终产物. 尽管采用该方法可以获得容量较高的产品, 但其操作流程较长, 控制参数较多, 同时由于沉淀剂的引入, 不仅增加了成本, 还带来了一定的污染, 因此在一定程度上限制了该材料的工业化生产和实际应用. 如果能在固相反应中通过恰当的手段使得上述三种金属元素也能达到较高水平的均匀混合, 则可以大大简化工艺流程, 降低成本, 并同时提高操作的重复性. 本文以目前文献报道[12,22,24]的在系列锂离子电池复合正极材料x Li[Li1/3Mn2/3]O2•(1－x)Li- [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2中电化学性能表现较好的(0.6Li[Li1/3- Mn2/3]O2•0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)的正极材料为研究对象, 通过采用控制原料颗粒、机械活化混合、压片焙烧、严格控制焙烧条件等多种手段, 实现了固相法合成性能优良的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料.1 实验部分1.1 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的制备将原料Ni2O3, Co3O4和MnO2分别过200目筛后按物质的量比n Ni∶n Co∶n Mn＝0.13∶0.13∶0.54的比例混合, 球磨混合2 h, 再加入化学计量比的LiOH•H2O混合, 继续球磨 2 h, 最后加入无水乙醇作为分散剂高速球磨3 h完成机械活化过程, 其中球料比为10∶1. 将经过机械活化后的混合前驱体烘干后碾碎过400目筛, 取适量进行压片, 压力大小为20 MPa, 将获得的圆片置于500 ℃马弗炉中预烧数小时, 冷却后取出研磨成粉, 再进行压片, 此时压力大小为25 MPa, 然后置于马弗炉中以3 /min℃的升温速度在温度为850～1000 ℃条件下煅烧4～24 h. 自然冷却至室温, 取出磨细后即得产物. 1.2 结构和形貌的表征采用日本Rigaku公司生产Minflex型的X射线自动衍射仪对上述试样进行物相鉴定. 测试条件为: Cu Kα1射线, 管电压、管电流分别为40 kV和200 mA, 扫描范围为5°～80°.采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对合成目标产物的颗粒大小和表面形貌进行观察.采用美国贝尔德公司的多通道ICP-AES分析仪对合成目标产物的过渡金属元素进行分析.1.3 电化学性能测试将材料组装成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试. 采用涂膜法制备电极, 以N-甲基-2-吡咯烷酮No. 14杜柯等：锂离子电池正极材料Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2的合成及电化学性能研究1393(NMP)为溶剂, 按质量比8∶1∶1分别称取正极材料、乙炔黑和PVDF, 混合均匀后, 涂在预处理过的铝箔上, 放入真空干燥箱中在120 ℃干燥得到正极片. 纯金属锂片作负极, Celgard 2400多孔聚乙烯膜为隔膜, 1 mol/L LiPF 6的EC, DMC 和EMC(体积比1∶1∶1)的混合溶液作为电解液, 在水和氧含量均小于百万分之一的手套箱中组装成模拟电池. 用LAND 电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试. 电池在不同温度下的充放电性能实验是将电池置于重庆颢源环境试验设备有限公司的DW7005P 高低温箱中完成的.2 结果与讨论2.1 合成温度对Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料的影响图1为在不同温度下反应10 h 合成的样品的XRD 谱. 从图1可以看出, Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料的XRD 谱图可以归属为空间群为R -3m 型的α-NaFeO 2型层状结构. 其中, 2θ＝20°～25°处的衍射峰是由过渡离子层中Li ＋和过渡金属离子Mn 4＋的超晶格排列引起的[26]. 850 ℃时合成的样品已具有纯相Li[Li 0.2Mn 0.54- Ni 0.13Co 0.13]O 2的二维层状结构, 但衍射峰强度稍弱; 随着合成温度升高到900 ℃及其之上, 衍射峰变得尖锐, 衍射峰宽变小, 表明获得的材料具有更完整的晶型, 将更有利于材料循环过程中结构的稳定性. 此外, 从图中可看出900 ℃时合成的样品的(006)和(102), (018)和(110)的两组峰的分裂更加明显, 表明在此条件下合成的材料具有良好的层状结构[27].图1 不同温度下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品XRD 图谱Figure 1 XRD patterns of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at different temperatures由XRD 图所给信息计算出样品的晶胞参数(a 和c )、晶胞体积、c /a 值以及I 003/I 104强度比, 各样品的具体数据见表1.表1 不同温度下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 的晶胞参数(a 和c ), 晶胞体积V , c /a 值, I 003/I 104强度比值Table 1 Lattice parameters, unit-cell volume, c /a ratio and I 003/I 104 intensity ratio of Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at different temperatures Temperature/℃a /Åc /ÅV /Å3c/a I 003/I 104850 2.851814.2443 100.3243 4.9949 1.95900 2.857914.2762 100.9817 4.9953 1.98950 2.860914.2943 101.3220 4.9964 2.101000 2.862614.3148 101.5879 5.00062.01从表1可知, 样品的晶胞参数a , c , V 以及c/a 都随着合成温度的升高逐渐增大, 且在以上四个温度条件下合成的样品的c/a 值均大于理想的立方密堆积结构的c/a 值(4.899), 进一步表明各样品均已具有好的层状结构. I 003/I 104的值可以用来衡量材料中的阳离子混排程度[28], 其值越大, 阳离子混排程度越小, 一般认为其值大于1.2时, 形成的层状结构较好. 从表1可以看出, 各样品的I 003/I 104值均在1.9以上, 说明层状结构好, Li 离子和过渡金属阳离子的混排程度很小[29]. 随着合成温度850 ℃增大到950 ℃, I 003/I 104值呈现增大的趋势, 表明阳离子混排程度随温度升高而减小, 但到1000 ℃时, 该值反而变小, 可能有更精细的结构变化, 有待进一步考察.图2所示为不同温度下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2样品的SEM 图像, 850 ℃下合成的样品颗粒较小, 且有较明显的团聚现象; 900 ℃得到的样品结晶完整, 形貌规则, 颗粒相对较小, 粒径相对均匀; 950和 1000 ℃得到的样品颗粒粒度明显增大, 进一步说明温度的升高在较大程度上促进了晶粒的生长, 形成了较大的颗粒. 一般认为, 大粒径的颗粒材料会导致锂离子在固相中扩散距离增加, 在采用较大充放电电流的情况下, 颗粒中心的部分活性物质难以脱嵌Li ＋, 从而产生较大的容量下降.Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料的电化学性能与结晶程度和粒径两个因素密切相关, 而合成温度对合成材料的结晶程度以及微观结构有很大的影响, 从而影响到材料的电化学性能. 图3所示为不同温度下得到的Li- [Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品首次充放电曲线. 从图中可以看出, Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料在首次充电时出现了两个主要充电区域: 3.9至4.5 V 的S 型区域和4.5 V 附近的L 型区域[30], S 型区域对应三元材料Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3]O 2的电化学反应即Ni 2＋氧化为 Ni 4＋[21]. 而当电压高于4.5 V 时, Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2材料中的Li 2MnO 3组分得到活化, 失去一个1394化学学报 V ol. 68, 2010图2 不同温度下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品SEM 图Figure 2 SEM images of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at different temperatures(a) 850 ; (b)℃ 900 ; (c)℃ 950 ; (d)℃ 1000 ℃O 2－和两个Li ＋从而导致首次充电时在4.5 V 左右的脱锂伴随脱氧平台的出现[15], 经首次充放电后该充电平台消失.图3 不同温度下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的首次充放电曲线Figure 3 First charge-discharge curves of the Li[Li 0.2Mn 0.54- Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at different tempera-tures从850到950 ℃, 随着温度的升高, S 型区域的充电容量减少, L 型区域的充电容量增加, 但对于1000 ℃的样品, 未能出现4.5 V 以上的充电平台, 充电容量也大幅下降, 这很可能与前面所述在此温度下I 003/I 104值的突然变小有关. 四个样品对应的首次放电, 呈现了类似LiCoO 2材料的S 型连续放电曲线. 850 ℃样品的首次放电比容量为229.6 mAh/g; 900 ℃样品为248.2 mAh/g; 950 ℃样品则下降为198.7 mAh/g, 下降幅度较大; 1000 ℃的首次放电比容量进一步降至128.3 mAh/g.图4是不同温度条件下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2样品的充放电循环曲线. 从图中可以看出, 850, 900, 950和1000 ℃反应10 h 合成的样品经50次充放电循环后的比容量分别为: 217.2, 239.4, 169.2, 108.6 mAh/g, 容量保持率分别为: 94.6%, 96.45%, 85.28%,84.66%.图4 不同温度下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品放电循环性能曲线Figure 4 Cycle performance curves of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at different temperatures由以上数据可知, 四个样品中, 900 ℃下反应合成的样品不但首次放电比容量高, 而且循环性能最好. 从850到900 ℃, 材料性能提高, 这主要是由于升高合成温度有助于提高材料的晶化程度及完善其层状结构(c/a 和I 003/I 104增大), 从而提高其电化学性能, 但当合成温度升高至950 ℃时, 该样品的容量及循环性能反而降低, 这可能是由于一方面过高的温度造成晶体颗粒的长大(见图2), 不利于材料内部的活性物质的充分利用;另一方面, 在高温下会造成微量Li 挥发而形成了部分Li 缺位, 增大了Ni 2＋在空间群中Li ＋位置的占有率, 而Li ＋位上的Ni 2＋是造成含镍氧化物循环性能衰减的主要原因之一, Li ＋位上的Ni 2＋在脱锂后期将被氧化成离子半径更小的Ni 4＋, 容易造成该离子附近结构塌陷, 在随后的嵌锂过程中锂将难以嵌入已塌陷的位置, 从而造成嵌锂量减小, 容量减小[31].2.2 反应时间对Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料性能的影响合适的焙烧时间能使原料在合成温度下充分接触、反应, 减少杂质相的生成, 从而提高材料的电化学性能.No. 14杜柯等：锂离子电池正极材料Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2的合成及电化学性能研究1395通过前面的实验研究, 选择900 ℃作为最佳合成温度, 考查反应时间对材料性能的影响. 图5所示为不同反应时间条件下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的XRD 图.图5 900 ℃时不同时间下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品XRD 图谱Figure 5 XRD patterns of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized for different reaction times at 900 ℃从图5可看出, 在900 ℃下反应4 h 就已经可以得到结晶完整的单一相, 当反应时间延长至10 h 时, 各晶面的衍射强度明显增加, 衍射峰尖锐清晰, 衍射峰宽变窄, 且该条件下合成的样品的(006)和(102), (018)和(110)的两组峰的分裂较其它条件下合成的更为明显.表2列出了各样品的晶胞参数(a 和c )、晶胞体积、c/a 值以及I 003/I 104强度比值. 由表2可知, 在反应时间为10 h 后, a 和c 值随着反应时间的延长而增大, 不同反应时间下生成的样品的c/a 值均大于4.899, 表明各样品均具备完整的层状结构, 且各样品的I 003/I 104值都在1.9左右, 说明阳离子混排程度很小.表2 900 ℃时不同时间下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2的晶胞参数(a 和c ), 晶胞体积V , c/a 值, I 003/I 104强度比值Table 2 Lattice parameters, unit-cell volume, c /a ratio, I 003/I 104 intensity ratio of Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthe-sized for different reaction times at 900 ℃ Time/ha /Åc /ÅV /Å3c/a I 003/I 1044 2.8594 14.2907 101.1865 4.9979 1.86 10 2.8579 14.2762 100.9817 4.9953 1.98 16 2.8596 14.2778 101.1140 4.9929 1.99 24 2.8599 14.2870 101.1966 4.9957 1.92900 ℃下经不同反应时间合成的Li[Li 0.2Mn 0.54- Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的SEM 图如图6所示. 从图6可以看出, 反应时间对Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的表面形貌影响相对较小. 反应时间为4 h 得到的样品颗粒较小, 团聚较为明显, 而反应时间为10 h 得到的样品颗粒细小, 分布均匀, 之后随着反应时间的增加, 生成的样品的颗粒逐渐增大.图6 900 ℃时不同时间下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品SEM 图Figure 6 SEM images of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized at 900 ℃ for different reaction times(a) 4 h; (b) 10 h; (c) 16 h; (d) 24 h反应时间对Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的电化学性能也有较大的影响. 适当地延长反应时间有利于增强材料的结构稳定性, 使层状特征更加明显, 但如果反应时间过长则会造成微量Li 挥发, 导致部分Ni 2＋占据晶体结构中Li ＋的位置而形成微小结构塌陷区, 增大了材料的晶胞畸变. 图7所示为900 ℃经不同反应时间得到的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品首次放电曲线图. 随着反应时间的增加, Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2的放电比容量先增加后减小. 其中900 ℃时反应10 h 生成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的首次放电比容量为248.2 mAh/g, 而反应时间为4, 16, 24 h 得到的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的首次放电比容量分别为210.3, 189.6, 147.5 mAh/g. 图8是在900 ℃下经不同反应时间得到的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品的充放电循环曲线. 图8表明, 反应时间为10 h 制备得到的样品的循环性能较其它反应时间合成的样品要好, 经50次循环后衰减率仅为3.55%.1396化学学报V ol. 68, 2010图7900 ℃时不同时间下合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2样品首次充放电曲线Figure 7 First charge-discharge curves of the Li[Li0.2Mn0.54- Ni0.13Co0.13]O2 samples synthesized for different reaction times at 900 ℃图8 900 ℃时不同时间下合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2样品循环性能曲线Figure 8 Cycle performance curves of the Li[Li0.2Mn0.54- Ni0.13Co0.13]O2 samples synthesized for different reaction times at 900 ℃3 优化条件下合成材料的性能表3列出了在优化条件下(900 ℃, 10 h)合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的Ni, Co, Mn元素分析结果, 在该样品中n Ni∶n Co∶n Mn＝0.129∶0.130∶0.540, 与理论值基本相符.表3合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的Ni, Co, Mn元素含量Table 3 Elementary analysis of the Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]- O2 samples synthesized for 10 h at 900 ℃Molecular formular w(Ni)/% w(Co)/% w(Mn)/% Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 8.89 8.98 34.8图9为优化条件下制备得到的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13- Co0.13]O2材料在60 mA/g的条件下的充放电曲线图. 从该图中可以看出, 该材料首次充电时在4.5 V左右出现了一个充电平台, 而经首次充放电后该充电平台消失. 这是由于在首次充放电过程中, 当电压高于 4.5 V时, Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料中的Li2MnO3组分得到活化, 失去一个O2－和两个Li＋从而导致首次充电时在4.5 V左右的脱锂伴随脱氧平台的出现, 而该反应过程是不可逆的, 因此在经首次充放电后4.5 V左右的平台也会随即消失. 由图9还可知, 首次放电时, Li[Li0.2- Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在4.8～4.2 V电压范围内的放电比容量为22.8 mAh/g, 4.2～3 V之间的放电比容量为169.3 mAh/g, 3～2 V的放电比容量为56.1 mAh/g, 经2次和50次循环后, 该材料在4.8～4.2 V 电压范围内的放电比容量分别为22和21.7 mAh/g, 4.2～3 V的放电比容量分别为165.4和162.3 mAh/g, 3～2 V 的放电比容量分别为61.2和55.4 mAh/g, 表明Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13- Co0.13]O2材料在经50次循环后容量衰减小, 且在首次、第2次和第50次循环的相同电压范围放电时容量相差不大, 因此从以上数据可知, 该材料在4.2～3 V范围内的放电比容量与目前LiCoO2的实际放电容量150～160 mAh/g相当.图9 900 ℃下反应10 h合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2样品充放电曲线Figure 9 Charge-discharge curves of the Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13- Co0.13]O2 samples synthesized for 10 h at 900 ℃图10所示为制备出的正极材料的倍率循环性能曲线. 由图10可以看出, 所合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13- Co0.13]O2材料在60 mA/g的条件下充放电时, 20次循环后比容量衰减为246.6 mAh/g, 比容量保持率为99.35%; 当充放电电流为150 mA/g时, 首次放电比容量为212.8 mAh/g, 经过20次循环后, 放电比容量仍保持在209.7 mAh/g, 比容量保持率为98.54%, 以上表明所合成的No. 14杜柯等：锂离子电池正极材料Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2的合成及电化学性能研究1397Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料具有良好的倍率循环性能. 同时, 如此高的循环容量保持率表明在2～4.8 V 的充放电电压范围内, 电解液保持稳定, 没有发生分解反应. 相关的文献报道也表明, 此类材料的安全性能良好[12,17,20]. 事实上, 目前对锂离子电池电解液的研究工作使得诸如LiNi 0.5Mn 1.5O 4, Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2等高电压材料呈现很好的应用前景.图10 900 ℃下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品放电循环性能曲线Figure 10 Cycle performance curves of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at 900 ℃锂离子电池在电动工具, 特别是电动车领域的应用要求电极材料具有良好的高低温性能. 因此, 本论文针对Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料的高低温性能进行了初步研究. 图11所示为优化条件下制备得到的Li[Li 0.2- Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料分别在55, 25和0 ℃以150 mA/g 的条件下的放电循环性能曲线. 由图11可知, 在55, 25和0 ℃下以150 mA/g 充放电时, Li[Li 0.2Mn 0.54- Ni 0.13Co 0.13]O 2材料的首次放电容量分别为246.6, 212.8, 76.9 mAh/g, 经20次循环后放电容量分别为244.6, 209.7, 73.3 mAh/g. 以上结果表明Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2材料的电化学性能对温度敏感性较强. 提高温度能提高材料的容量(相对常温提高了15.88%, 同时高温循环性能也表现良好(20次循环仅衰减0.81%). 这一点, 对于该材料应用于电动车电源非常有利. 但是, 该材料的0 ℃容量急剧下降, 其原因我们正在进行进一步的实验研究.与目前研究的制备Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料的共沉淀法、低温固相法等方法相比, 本实验采用的改进固相法制备出的样品虽然颗粒粒径较大, 但电化学性能却与之相当甚至更好. 这是因为Li[Li 0.2Mn 0.54- Ni 0.13Co 0.13]O 2材料中锰的含量较高, 颗粒粒径增大, 与电解液的接触面积则会减小, 从而抑制了锰在电解液中的溶解, 有利于材料电化学性能, 尤其是循环性能的提高. 我们在优化条件下合成的样品与文献中报道的采用其它方法合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品相比, 其首次放电比容量与之相当, 但循环性能表现更好[12,16]. 由以上可知, 采用改进固相法不但能制备出电化学性能优良的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2材料, 而且该方法还具备操作更为简单, 重复性好, 更为节能等优点, 具有很好的工业化前景.图11 900 ℃下反应10 h 合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2样品55, 25和0 ℃放电循环性能曲线Figure 11 Cycle performance curves at 55, 25 and 0 ℃ of the Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2 samples synthesized for 10 h at 900 ℃4 结论采用机械活化法对原料进行预处理, 使得LiOH•H 2O, Ni 2O 3, Co 3O 4和MnO 2充分混合均匀, 然后高温固相合成锂离子电池正极材料Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2. 合成温度和反应时间对Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13- Co 0.13]O 2材料的晶体结构、形貌、电化学性能都有着一定的影响. 温度为900 ℃时反应10 h 合成的Li[Li 0.2- Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2产物晶体结构完整, 颗粒细小均匀. 60 mA/g 充放电时, 首次放电比容量达248.2 mAh/g, 循环50次后放电比容量保持率为96.45%; 150 mA/g 充放电时, 首次放电比容量为212.8 mAh/g, 经20次循环后比容量保持率为96.54%, 具有良好的循环稳定性. 优化条件下合成的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2在高温(55 ℃)充放电时, 表现出比常温更高的放电容量, 同时具有良好的循环性能. 但低温(0 ℃)性能很差. 改进固相法工艺简单, 可控性高, 成本低廉且制备的Li[Li 0.2Mn 0.54- Ni 0.13Co 0.13]O 2材料性能优良, 是一种适合系列锂离子正极材料x Li[Li 1/3Mn 2/3]O 2•(1－x )Li[Ni 1/3Mn 1/3Co 1/3]O 2产业化推广的制备方法.1398化学学报V ol. 68, 2010References1 Ohzuku, T.; Ueda, A. 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p2型limno2结构

p2型limno2结构
P2型LiMnO2是一种属于锂离子电池正极材料的化合物。

它的结构是由锂离子和过渡金属氧化物组成的复杂结构。

P2型LiMnO2具有层状结构，其中锂离子和MnO6八面体层以特定的方式堆叠在一起。

P2型LiMnO2的结构可以从多个角度来理解。

首先，从晶体结构的角度来看，P2型LiMnO2的结构可以被描述为由MnO6八面体层和锂离子层交替堆叠而成的层状结构。

这种结构为锂离子在正极材料中的嵌入提供了空间，有利于提高电池的性能。

另外，从化学成分的角度来看，P2型LiMnO2由锂、锰和氧三种元素组成。

锂离子在充放电过程中在锂离子层中嵌入和脱嵌，而MnO6八面体层则提供了锂离子嵌入的空间和稳定性。

此外，从应用角度来看，P2型LiMnO2作为正极材料具有较高的比容量和较高的循环稳定性，这使得它成为锂离子电池中备受关注的材料之一。

它在电动汽车、便携式电子设备等领域有着广泛的应用前景。

总的来说，P2型LiMnO2的结构复杂而多样，从晶体结构、化学成分和应用等多个角度都展现出其重要性和特殊性。

对于理解其结构和性能，需要综合考虑多个方面的因素。

锂离子电池正极材料LiMn_2_x_Nd_xO_4的性能研究

锂离子电池正极材料LiMn 2-x Nd x O 4的性能研究y王兴勤*,戴永年,李伟宏(昆明理工大学真空冶金与材料研究所,云南昆明650093)摘要:采用高温固相反应法,合成了具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料Li Mn 2O 4,并对其掺杂不同量的Nd,得到Li M n 2-x Nd x O 4(x =0~0.03)。

对材料进行了XRD 、粒度分析及恒电流充放电测试。

试验结果表明,掺杂微量稀土元素Nd 合成的正极材料具有标准尖晶石结构,较好的循环稳定性。

其中Li Mn 0.995Nd 0.005O 4具有较好的电化学性能和循环稳定性,最高容量达到132mAh g -1。

关键词:锂离子电池;尖晶石Li Mn 2O 4;稀土元素;掺杂中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)-0026-04人们已经对作为市场前景最为看好的新一代可充电电池锂离子电池进行了广泛的研究[1]。

提高电池性能和降低电极材料成本一直是锂离子电池的主要研究方向。

目前作为锂离子电池正极材料研究较多的主要是层状LiC oO 2,LiNiO 2、尖晶石结构的LiMn 2O 4和橄榄石结构的LiFePO 4。

表1为对这几种材料进行比较。

其中尖晶石锰酸锂在各种锂离子正极材料中显示了极大的优越性[2,3]:(1)锰资源丰富,成本低廉;(2)无毒,对环境友好;(3)LiMn 2O 4的热分解温度高,安全可靠;(4)制备过程简单,易于控制;(5)无记忆性;(6)具有双放电平台,脱锂量大。

但尖晶石LiMn 2O 4的结构不稳定,在经多次充放电循环后,容量衰减严重,制约了其商品化。

主要是由于[4]发生了以下电化学反应:Mn3+Mn4++Mn2+而二价锰离子能溶解于电解液中,造成三价锰离子减少。

Mn 3+与Mn4+相比变形性大得多,在循环过程中晶胞的反复收缩与膨胀导致了晶格塌陷,从而多次循环后尖晶石型LiMn 2O 4的结构变形即材料的循环性能降低[5]。

锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂研究进展

锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂研究进展1.材料研究背景锂离子电池目前已经广泛应用于科技、军事、生活等各个领域。

而正极材料在锂离子电池产品组成中占据着最重要的地位。

正极材料的好坏，直接决定了电池的最终性能，而且正极材料在电池成本中所占比例高达40%左右。

目前常用的锂离子正极材料有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMPOx等。

LiCoO2的研究已经比较成熟，层状钴酸锂属六方晶系的α-NaFeO2层状结构，理论容量为274mAh/g，具有工作电压高、充放电电压平稳、比能量高、循环性能好的特点，是最早用于商品化锂离子电池的正极材料。

但是在实际使用时，只有部分锂能够可逆的脱嵌，如果过充将导致容量衰减和极化增大，使其循环性能大大降低。

因此目前实际容量为155mAh/g，平均工作电压3.7V。

同时由于其价格高、容量低、毒性大的特点，极大地限制了其适用范围。

层状LiNiO2理论容量为275mAh/g，实际容量为180-200mAh/g，平均工作电压3.6V 左右，具有自放电率低、污染小、与多种电解液有良好相容性等优点。

但是制备困难，材料一致性和重现性差，而且热稳定性和安全性差。

尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。

而且在高温(50℃左右)下材料相结构极不稳定，导致其容量衰减迅速。

LiMPOx型正极材料主要有LiFePO4，LiMnPO4，Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等。

其中研究最多的是LiFePO4。

其具有充放电平台平稳、比容量较高、循环性能优异、成本较低、环境友好等突出优势，但是充放电平台低，导电性差。

[1,2,3,4]对于镍钴二元复合材料，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，既有较高的理论放电比容量，又有较稳定的层状结构，增强了材料的循环稳定性。

但这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆容量高等缺陷。

锂离子电池正极材料LiMnO2的制备及改性研究的开题报告

锂离子电池正极材料LiMnO2的制备及改性研究的开题报告一、研究背景锂离子电池正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，直接影响着锂离子电池的性能和寿命。

目前，锂离子电池正极材料主要有锂钴酸锂（LiCoO2）、锂铁酸锂（LiFePO4）、钴酸钴锂（LiNiCoO2）等。

然而，这些材料存在着很多问题，如成本高、安全性差、循环寿命不够长等。

因此，开发一种新型的锂离子电池正极材料是十分必要的。

LiMnO2是一种具有良好电化学性能的锂离子电池正极材料，它具有容量大、循环寿命长、安全性高等优点。

然而，LiMnO2的电导率较低，电极材料内存在着较多的微观缺陷，导致LiMnO2的循环寿命和能量密度等问题亟待解决。

因此，本研究旨在制备高性能的LiMnO2正极材料，并对其进行改性研究，以提高其电化学性能，进一步推广其在锂离子电池中的应用。

二、研究内容1. LiMnO2正极材料的制备采用化学共沉淀法制备LiMnO2正极材料，确定不同工艺条件（如沉淀温度、沉淀时间、pH值、浓度等）对其物理化学性质的影响，优化制备工艺，得到高纯度、晶体完整的LiMnO2正极材料。

2. LiMnO2的结构表征采用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等常规表征方法对制备出的LiMnO2进行结构表征，深入研究其晶体结构、晶级、形貌等特征。

3. 改性研究通过掺杂、表面修饰等方法对LiMnO2正极材料进行改性研究，提高其电化学性能。

探究改性后的LiMnO2的性能参数（如容量、导电性能、循环寿命等）和电化学机理，确定最佳改性方案。

4. 系统评价对改性后的LiMnO2正极材料进行系统评价，分析其优点和缺点，探讨其在锂离子电池中的应用前景。

三、研究意义本研究旨在制备可通过经济、可持续且可规模化的方法制备的高性能LiMnO2正极材料，并对其进行改性研究，提升其电化学性能和循环寿命，为锂离子电池领域的发展做出贡献。

同时，本研究可以为其他材料的研究提供参考，为推广新型锂离子电池的应用奠定基础。

石墨烯改善锂离子电池正极材料LiCoO_2电化学性能的研究

石墨烯改善锂离子电池正极材料LiCoO_2电化学性能的研究邓凌峰;余开明【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(45)B12【摘要】采用改性Hummers法制备了氧化石墨烯和通过化学还原法还原氧化石墨制得石墨烯,及以石墨烯作为正极材料LiCoO2的导电剂,并研究它们对锂离子电池电化学性能的影响。

扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)结果表明,石墨烯的表面褶皱使其能有效地包裹LiCoO2颗粒,形成面接触的导电界面,从而显著提高了导电性。

充放电实验表明,石墨烯的加入有利于提高LiCoO2的电化学反应活性、放电容量和高倍率循环性能。

相对于传统的炭黑,LiCoO2的放电容量在0.2 C下提高了10m Ah/g。

石墨烯/LiCoO2电池在1C倍率下,循环300次后,放电容量由145.0 m Ah/g衰减到137.8 m Ah/g,放电容量能保持初始容量的95.1%。

石墨烯/LiCoO2电池在20 C倍率下的放电容量达到132.1 m Ah/g,是1 C放电容量的91.1%。

【总页数】5页(P84-88)【关键词】石墨烯;导电剂;LiCoO2;锂离子电池【作者】邓凌峰;余开明【作者单位】中南林业科技大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TM912【相关文献】1.石墨烯改善锂离子电池正极材料LiCoO2电化学性能的研究∗ [J], 邓凌峰;余开明2.石墨相氮化碳表面包覆改善锂离子电池正极材料LiCoO2电化学性能的研究 [J], 毛立浩;薛亚楠;周云龙;左元慧;康诗飞;崔立峰;;;;;;3.石墨相氮化碳表面包覆改善锂离子电池正极材料LiCoO2电化学性能的研究 [J], 毛立浩;薛亚楠;周云龙;左元慧;康诗飞;崔立峰4.电沉积还原氧化石墨烯对人造石墨锂离子电池负极材料电化学性能的影响 [J], 丁浩原;庄云朋5.锂离子电池正极材料LiCoO_2的制备及电化学性能测试 [J], 徐秋红;曹允洁;常照荣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

锂离子电池正极材料LiMnO_2的掺杂及其电化学性能

锂离子电池正极材料LiMnO 2的掺杂及其电化学性能粟智1,*徐茂文1叶世海2王永龙2(1新疆师范大学生命科学与化学学院,乌鲁木齐830054;2南开大学化学学院,新能源材料化学研究所,天津300071)摘要：采用水热法合成了用于锂离子电池正极材料的LiM x Mn 1-x O 2(M=Mg,Y,Zr)化合物.采用X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)等手段对材料的晶体结构和形貌进行了表征,材料的电化学性能通过恒流充放电和交流阻抗谱(EIS)进行测试,分析了掺杂元素在改善材料性能中的作用.结果表明,掺杂后的LiM x Mn 1-x O 2正极材料循环性能优于未经掺杂的材料.其中以掺杂钇的Li 0.99Mn 0.979Y 0.021O 2正极材料循环性能最佳,在室温下,充放电电流密度为50mA ·g -1时,60次循环后放电容量为226.3mAh ·g -1.关键词：层状LiMnO 2;掺杂;水热合成法;电化学性能中图分类号：O643.3Doping of Layered LiMnO 2as Cathode Materials for Lithium -IonBatteries and Their Electrochemical PropertiesSU Zhi 1,*XU Mao -Wen 1YE Shi -Hai 2WANG Yong -Long 2(1College of Life Science and Chemistry,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,P.R.China ;2Institute of New EnergyMaterial Chemistry,College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China )Abstract ：Hydrothermal methods were used to prepare doped LiM x Mn 1-x O 2(M=Mg,Y,Zr)as cathode materials for lithium -ion batteries.The structure and morphology of the as -prepared cathode materials were characterized by X -ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM)and X -ray photoelectron spectroscopy (XPS).The effects of ion doping on the performance of orthorhombic materials was analyzed in terms of their crystal structure,charge -discharge curves,cycle performance and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Results show that the dopedmaterials had better cycle performance.In particular,the discharge capacity of Li 0.99Mn 0.979Y 0.021O 2remains 226.3mAh·g -1after 60cycles with a current density of 50mA ·g -1at room temperature.Key Words ：Layered LiMnO 2;Doping;Hydrothermal synthesis;Electrochemical property[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(6)：1232-1238Received:December 26,2008;Revised:March 9,2009;Published on Web:April 13,2009.*Corresponding author.Email:suzhixj@;Tel:+86991-4333246.国家自然科学基金(20773070)和新疆师范大学博士基金(XJNUBS0807)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica层状LiMnO 2具有比容量高、价格低、污染小等优点,符合锂离子电池的高性能、低成本和环境友好的发展趋势,是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料.研究发现,该材料存在的主要问题有[1-5],在充放电过程中LiMnO 2易向类尖晶石结构Li 2Mn 2O 4相转变,导致其容量的迅速衰减;另外,LiMnO 2合成困难,尤其是层状LiMnO 2;还有电极材料中的锰在电解液中的溶解和锂在电极表面的沉积.为解决这些问题,人们从其衰变机理、掺杂离子的选择等方面进行了探索和研究.对LiMnO 2性能改善采用最多的方法是阳离子掺杂,并在改善材料LiMnO 2的循环性能方面已取得了较好的效果[6-13].本文用水热法对LiMnO 2正极材料进行掺杂改性,合成了阳离子掺杂正极材料LiMn 1-x M x O 2(M=Mg,Y,Zr),并对合成材料的微观结构、初始容量、循环稳定性及高倍率放电性能进行了研究.探讨了阳离子掺June1232No.6粟智等：锂离子电池正极材料LiMnO2的掺杂及其电化学性能杂对材料电化学性能的影响机制.1实验部分1.1材料制备实验用试剂均为分析纯,均由天津基准化学试剂有限公司生产.LiMnO2材料的制备:将6mol·L-1的LiOH溶液30mL和自制的Mn2O3(将Mn(CH3COO)2·4H2O在500℃焙烧15h)2g置入高压反应釜中,150℃保温36h.产物随炉冷却,取出后用去离子水洗涤,直至pH值为9左右,于105℃烘箱(DL-101-2BS,天津市中环实验电炉有限公司)中放置12h备用.LiMn0.99M0.01O2(M=Mg,Y,Zr)材料的制备:分别取Mn/M=0.99/0.01(M=Mg,Y,Zr)摩尔比的Mg(NO3)·6H2O(Y(NO3)3·6H2O,Zr(NO3)4·5H2O)加去离子水制成悬浊液后,边搅拌边加入6mol·L-1的LiOH溶液30mL,然后按以上水热法进行掺杂材料的制备.LiMn1-x Y x O2(x=0.02,0.03,0.05)材料的制备:取Mn/Y=0.02,0.03,0.05(摩尔比)的Mn2O3和Y(NO3)·6H2O,加去离子水制成悬浊液后,边搅拌边加入6 mol·L-1的LiOH溶液30mL,然后按以上水热法进行钇掺杂材料的制备.1.2材料表征样品的物相结构通过X射线衍射仪(Rigaku D/ max-2500,日本理学株式会社)测定.采用Cu Kα(λ= 0.15418nm)辐射源,石墨单色检测器,管电压40kV,管电流100mA,衍射角2θ为3°-80°,扫描速率为2(°)·min-1.样品的形貌分析是先将样品放入无水乙醇中,用超声波分散一定时间,取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上.然后,在加速电压为200kV,真空度高于6.7×10-4Pa的透射电子显微镜(FEI Tecnai 20,美国FEI公司)下进行形貌观察.采用X射线光电子能谱仪(XPS,PHI-5300,美国PE公司)对最终产品进行测试.操作时,用Mg Kα辐射作为激发源(1253.6eV),功率为25W,入射角为45°,扫描方式为全谱扫描.材料的组成采用等离子体发射光谱仪(ICP-AES,IRIS Advantage1000,美国Thermo公司)进行测定,操作时载气的辅助气流量为0.5L·min-1,雾化室压力为152kPa,泵速为110r·min-1,RF(射频)功率为1150W;长波积分5s,短波积分15s. 1.3电化学性能测试将活性物质、乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比75∶20∶5混合,用无水乙醇作为分散剂将其碾压成片,然后切成直径为8mm的圆片,在烘箱中105℃干燥8h,得到所需的正极极片.电解质溶液使用1mol·L-1的LiPF6/PC(碳酸丙烯酯)(10%,w,下同)+EC(碳酸乙烯酯)(30%)+DEC(二乙基碳酸) (60%)的有机混合溶液.负极使用锂片(新疆有色金属研究所生产,纯度99.99%),在真空手套操作箱(STX-3型,南京科析实验仪器研究所)里组装好模拟电池,将电池静置12h以后,在电池测试系统(Land CT2001A,武汉金诺电子有限公司)上进行充放电和循环性能测试.测试温度为25℃,充放电电表1样品的化学组成Table1Chemical composition of the as-preparedsamples measured by ICP-AESDesign formula ICP-AESLiMnO2Li0.99MnO2LiMn0.99Mg0.01O2Li0.99Mn0.99Mg0.01O2LiMn0.99Zr0.01O2Li0.98Mn0.99Zr0.01O2LiMn0.99Y0.01O2Li1.01Mn0.99Y0.01O2LiMn0.98Y0.02O2Li0.99Mn0.979Y0.021O2LiMn0.95Y0.05O2Li1.02Mn0.952Y0.048O2图1不同掺杂的LiMnO2样品的XRD图Fig.1XRD patterns of doped-o-LiMnO2sampleso:orthorhombic structure1233Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25流密度为50mA·g-1,充放电电压为2.0-4.3V.循环7伏安实验采用电化学工作站(LK2005,天津兰力科化学电子高技术有限公司)进行测试,扫描速率为0.1mV·s-1.运用交流阻抗仪(IM6ex,德国Zahner公司)测定材料的电化学阻抗谱,测定频率范围为10kHz-10mHz,微扰电压为5mV.2结果与讨论2.1材料结构和形貌分析表1列出了用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析得到合成材料的化学组成.图1为合成材料的XRD谱.表2是利用Retiveld方法对XRD谱图进行精修后,用最小二乘法计算得到合成材料的晶胞参数.从图1中可以看出材料掺杂前后所得到的最终产物均为层状正交结构.从图1中还可以看出,当掺杂离子浓度较低时均可得到纯相掺杂的正交结构LiMnO2材料(o-LiMnO2).从ICP-AES分析结果来看,用水热法可以得到接近按摩尔比设计的目标材料,从表2中发现,除Mg2+外,其它离子掺入后均增大了材料的晶胞体积.这是由于Mg2+的离子半径(0.065nm)与Mn3+离子半径(0.066nm)接近,而Y3+离子半径(0.093nm)和Zr4+(0.080nm)均大于被替代的Mn3+的离子半径.图2为合成材料的TEM图.从图中可以看出,用水热法合成得到材料分布比较均匀,材料尺寸在100-200nm范围,结晶度较好,离子掺杂后并未改变材料的形貌.2.2材料的电化学性能测试采用不同的充放电倍率对掺杂化合物进行电化学循环性能测试,材料的电化学循环寿命见图3.从图3中可以看出,o-LiMnO2正极材料在电化学嵌入/脱出锂过程中,无论掺杂与否,材料的放电容量在循环的初期,是逐步增大的,这与尖晶石结构的LiMn2O4以及单斜层状LiMnO2循环初期容量快速衰减正好相反,在容量达到一定值后趋于稳定.这表2样品经Rietveld精修后的晶胞参数Table2Lattice parameters of the as-preparedsamples after Rietveld refinementSample a/nm b/nm c/nm103V/nm3 Li0.99MnO20.45700.57410.280073.46Li0.99Mn0.99Mg0.01O20.45700.57400.280173.45Li0.98Mn0.99Zr0.01O20.45710.57410.280273.53Li1.01Mn0.99Y0.01O20.45720.57420.280473.61Li0.99Mn0.979Y0.021O20.45700.57440.280573.63Li1.02Mn0.969Y0.031O20.45670.57460.280873.69图2样品的TEM图Fig.2TEM images of the as-prepared samples(a)Li0.99MnO2,(b)Li0.99Mn0.99Mg0.01O2,(c)Li1.01Mn0.99Y0.01O2,(d)Li0.98Mn0.99Zr0.01O 2 1234No.6粟智等：锂离子电池正极材料LiMnO2的掺杂及其电化学性能说明o-LiMnO2在电化学循环过程的初期有一个活化的过程.这种活化的过程是一个向尖晶石相LiMn2O4转化的过程,这种电化学循环过程中形成的尖晶石相不同于直接合成的标准尖晶石相LiMn2O4,这种结构具有更高的稳定性[14].从图中可知,在掺入1%的阳离子后,材料的初始容量均有所增加,但随着掺杂量的增加,材料的放电容量逐渐下降,如掺入2%与3%的钇时,材料的初始放电容量分别为128.3和125.8mAh·g-1,低于掺入1%的钇放电容量134mAh·g-1.对其它掺杂离子结果基本一致.对电极材料来说,材料的容量是由其有效的Mn3+含量决定的.由于Mg2+为低价金属阳离子,当Mg2+离子取代部分Mn3+,导致Mn3+浓度减小,从而引起初始容量的降低,但会在Mn3+离子的价带引入空穴,从而产生有效的Mn3+,这些离子会干扰反铁磁自旋排列,增加层状结构的稳定性[15].对掺入高价态离子,如掺入Zr4+,由于Zr4+的电荷高于Mn3+,并且Zr4+离子半径(0.080nm)大于Mn3+的离子半径(0.066nm),为了保持电荷平衡,将产生Mn2+,而Mn2+离子半径(0.080nm)也大于Mn3+的离子半径,因此在材料中掺入Zr4+高价阳离子后,电极材料的离子分布形式发生了变化,材料中的Mn3+在充放电过程中产生的Jahn-Teller结构畸变得到有效抑制,因而掺入Zr4+后能增强材料的结构稳定性和有利于Li+的嵌脱[16].而对于掺入Y3+后,尽管不能改变本体材料中Mn3+浓度,由于Y3+为非Jahn-Teller效应离子,当Y3+引入晶格后,由于形成结构稳定的YO6八面体,替代因Jahn-Teller畸变效应而扭曲的MnO6八面体,降低了MnO6八面体的扭曲应力,从而减小了材料的结构畸变.同时Y3+的离子半径大于Mn3+的离子半径,使得材料的晶胞体积增大,有利于稳定材料的结构和Li+的嵌脱,增强了材料的电化学循环可逆性,从而引起初始容量的增加.但Y3+又是非活性物质,因此随离子的含量增大,会造成材料的初始容量下降.图4显示了在充放电电流密度为50mA·g-1时,图3样品在不同放电倍率下的电化学循环寿命图Fig.3Cycle performance of the as-prepared samples at various discharge current densitiescharge current:50mA·g-1;potential range:4.3-2.0V(vs Li/Li+)图4样品的第1周(a)和第10周(b)充放电曲线Fig.4The charge-discharge curves of the as-prepared samples in the1st(a)and10th(b)cycles1235Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25材料的第1周和第10周充放电曲线.从曲线可以看出,样品第1周期只在3.0V左右有一个明显的充电平台,但只出现较弱的放电平台,表明存在较大的不可逆容量,而第10周在3.0V和4.0V出现了两个平台,表明材料在电化学过程中已发生了结构变化.图5显示了Li0.99MnO2和Li1.01Mn0.99Y0.01O2两种材料的循环伏安曲线图.由图可知,第1周阳极过程中,锂离子从电极材料o-LiMnO2中脱嵌,在4.0V 左右有一个很宽的氧化峰,说明大多数的锂离子都能够脱嵌出来.而阴极过程中,2.8V左右的还原峰强度较弱,说明第1周锂离子可逆嵌入/脱出的效率相对较低,与材料的充放电行为基本一致.在随后的循环中,在3.0V左右的氧化峰强度逐渐增强,同时2.8V和4.0V的两个还原峰强度也逐渐增强.对于其它离子掺杂后材料的循环伏安曲线所表现的规律也基本相似.但是掺杂1%钇离子后,第1周的不可逆容量明显减小,并且在以后的循环中掺杂材料的氧化还原峰面积大于未掺杂材料,表明掺杂材料的活化速率增大和循环可逆性增强.为了进一步证实掺杂对样品中Li+扩散能力的影响,对合成的材料进行了交流阻抗谱测试.图6为所得到材料经电化学循环10周后的交流阻抗谱图.采用图中所示的等效电路对测定数据进行拟合,结果见表3.表3中的数据说明,对于阳离子来说,由于晶格结合电阻很相近,因此掺杂后对结构的改变是相似的,因而表现在电化学反应阻抗上基本一致.但电荷转移电阻和Warburg阻抗存在着差别,特别是Warburg阻抗差别比较大,这就反映出掺杂离子的不同对锂离子的扩散有着一定的影响.掺杂后由于增大了材料的晶胞体积,从而使锂离子的扩散就要容易得多,反映在电化学容量上,其容量要高.另外,由于掺杂后锂离子扩散速度快,Warburg阻抗小,其电荷转移相对容易些,反映在电化学性能上就是其高倍率充放电能力得到了提高[17].2.3材料的X射线光电子能谱分析为进一步证明材料循环性能的提高是由于掺杂离子增加了材料的结构稳定性,对材料进行了XPS表3样品交流阻抗测试数据拟合结果Table3Fitting results of EIS data for the as-prepared samplesSample106CPE(F)W/ΩLi0.99MnO2 4.34134.16Li0.99Mn0.99Mg0.01O2 2.4641.42Li1.01Mn0.99Y0.01O2 1.9780.51Li0.98Mn0.99Zr0.01O2 3.1496.38R ct/Ω65.6267.3154.8661.31R el/Ω3.133.243.103.21图5样品的循环伏安曲线Fig.5CV curves of the as-prepared samplesscan rate:0.1mV·s-1;voltage range:2.0-4.3V;(a)Li0.99MnO2,(b)Li1.01Mn0.99Y0.01O2图6样品经电化学循环10周后的交流阻抗谱图Fig.6Impedance spectra of the as-prepared samplesafter10cyclesR el represents the electrolyle solution resistance;R ct represents the charge-transfer resistance,CPE represents the constant phase element, and W represents the Warburg impedance.1236No.6粟智等：锂离子电池正极材料LiMnO 2的掺杂及其电化学性能分析.图7为掺杂前后o -LiMnO 2材料中Mn 2p 、Mg 2s 、Y 3d 和Zr 3d 的XPS 谱图,表4列出了用ICP -AES 和XPS 方法对材料组成进行分析的结果.从图7可以看出,元素掺杂后,Mn 2p 1/2和Mn 2p 3/2光电子能谱峰的裂分距离发生了变化.Mn 2O 3和MnOOH [18]的Mn 2p 3/2的结合能为641.60eV,Mn 2p 1/2结合能为653.40eV,裂分距离为11.80eV.而本文中未掺杂时裂分距离为12.03eV,但掺杂Mg 、Y 、Zr 后裂分距离分别为11.89eV,11.93eV 和11.90eV,表明掺杂后Mn 的化学形态发生了变化,并且掺杂低价Mg 2+时,Mn 2p 光电子谱峰总体向高能量方向移动,说明Mn 的氧化状态发生了变化,Mn 的平均价态上升,定性地证明了掺杂低价阳离子可以提高Mn 的价态.另外掺杂Zr 4+时Mn 2p 光电子谱峰总体向低能量方向移动,说明了Mn 的氧化状态也发生了变化,Mn 的平均价态降低,定性地证明了掺杂高价阳离子可以降低Mn 的价态.而测定得到材料中Mg 2s ,Y 3d 以及Zr 3d 结合能与文献得到的值基本一致[19-23].表4数据说明用XPS 测定合成材料的表面组成与用ICP -AES 法测定材料的体相组成基本一致,说明掺杂离子进入了材料的晶格,这与材料XRD 的分析结果一致.3结论在层状LiMnO 2电极材料中,掺杂低价离子Mg 2+后,可以提高锰的平均价态,从而能有效地抑制由于Mn 3+的Jahn -Teller 效应而产生的结构畸变;在层状LiMnO 2中掺杂部分Y 3+后,可以起到降低材料中MnO 6八面体的扭曲应力,减小材料的结构畸变,从而增强材料的电化学循环可逆性,在一定程度上改善了材料的电化学性能;掺入高价离子Zr 4+后,电极材料的离子分布形式发生了变化,电极材料在充放电过程中的结构畸变得到有效抑制,从而减小了由结构变化而引起的容量损失,改善了电极材料的a:by ICP -AES method;b:by XPS method表4材料的化学组成和表面组成Table 4Chemical and surface composition of as -prepared materialsChemical composition a Surface composition b Li 0.99MnO 2Li 1.01MnO 2Li 0.99Mn 0.99Mg 0.01O 2LiMn 0.988Mg 0.012O 2Li 1.01Mn 0.99Y 0.01O 2Li 1.01Mn 0.991Y 0.009O 2Li 0.98Mn 0.99Zr 0.01O 2Li 1.01Mn 0.988Zr 0.012O 2图7样品的XPS 谱图Fig.7XPS spectra of the as -prepared samples(a)Li 0.99MnO 2,(b)Li 0.99Mn 0.99Mg .01O 2,(c)Li 1.01Mn 0.99Y 0.01O 2,(d)Li 0.98Mn 0.99Zr 0.01O 21237Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25电化学循环性能.References1Ammundsen,B.;Desilvestro,J.;Groutso,T.;Hassell,D.;Metson, J.B.;Regan,E.;Steiner,R.;Pickering,P.J.J.Electrochem.Soc., 2000,147(11):40782Huang,Z.F.;Meng,X.;Wang,C.Z.;Sun,Y.;Chen,G.J.Power 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Metals,1987,134:2291238。

锂离子电池正极材料的研究及其性能优化

锂离子电池正极材料的研究及其性能优化随着人们对环保意识的不断提高，电动汽车、能源存储以及便携式电子设备等需求愈发增长，锂离子电池作为一种高能量密度、轻量化、环保的电池类型备受瞩目。

而锂离子电池的性能，尤其是其正极材料的性能，是影响整个电池性能的关键因素。

本文将从锂离子电池正极材料的基础结构入手，通过对正极材料的组成元素以及内部作用机制的探究，分析其性能特点，并结合当前的研究进展，探讨锂离子电池正极材料的性能优化方向。

一、锂离子电池正极材料的基础结构锂离子电池是一种以锂离子在电解液中的扩散为工作原理的电池。

正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分之一，其主要作用是存储锂离子和提供电子传导。

正极材料的基础结构一般由三个部分组成：金属氧酸化物、导电剂和粘结剂。

其中，金属氧酸化物是正极材料的主要成分，占正极材料的大部分重量，其在电池中起到存储锂离子的作用。

导电剂主要是为了提高正极材料的导电性，增加正极材料对锂离子的传导和储存能力，减小电极极化和电池内阻。

而粘结剂则是为了保证正极材料的结构牢固稳定，能够经受反复的充放电循环。

二、锂离子电池正极材料的组成元素及其作用机制1. 金属氧酸化物目前市场上主要使用的锂离子电池正极材料主要有三种金属氧酸化物：三元材料（如LiCoO2、LiMn2O4等）、锰酸锂材料（如LiMnO2）和钴酸锂材料（如LiFePO4）。

三元材料是较早研究和应用的正极材料之一，其磷酸根结构稳定，特别是在高温下稳定性好，同时其储能能力和功率密度优秀。

但是其中的钴含量高，钴资源稀缺，同时钴价格昂贵，因此其成本较高。

锰酸锂材料具有环保、价格低廉和锂离子传输速度快等优点，同时其钠离子掺杂还可提高其稳定性和循环寿命。

但是锰酸锂材料的能量密度较低，且容量随循环次数的增加而逐渐减小。

钴酸锂材料被认为是一种具有高安全性、优异的循环性能以及适合大电流放电的正极材料。

该材料的选择主要基于其晶体结构的稳定性和高的电子导电率。

CeO2表面修饰提高锂离子电池正极材料 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的循环及存储性能

第３Ｏ卷第３期
２０１４年３月
无学
报
Ｖ０１．３ＯＮｏ．３５２９．５３５
ＣＨＩＮＥＳＥＪ０ＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
ＣｅＯ２表面修饰提高锂离子电池正极材料ＬｉＮｉ０．踟Ｃｏ０．１５Ａｌ吣ｏ２的循环及存储性能
ＬｉＮｉｏＣｏｏＡ１ｎ０５０２ｃａｔｈｏｄｅｅｘｈｉｂｉｔｓｎｏｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｉｔｓｉｎｉｔｉａｌｓｐｅｃｉｉｆｃｃａｐａｃｉｔｙｏｆ１８２．４４ｍＡｈ・ｇ一ａｔ０．２Ｃａｎｄｓ１５
ＸＩＡＳｈｕ — ＢｉａｏＺＨＡＮＧＹｉｎｇ — ＪｉｅＤＯＮＧＰｅｎｇＹＡＮＧＲｕｉ－ＭｉｎｇＺＨＡＮＧＹａｎ — Ｎａｎ
（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭ￣ｅｄｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）
比容量为１８２．４４ｍＡｈ・ｇ～，与未包覆样品相比没有下降；同时包覆后拥有更优的容量保持率，在２．７５￣４．３Ｖ，０．５Ｃ下，１００次循环后容量保持达到８５．９６％。包覆ＣｅＯ不仅可以阻止电极与电解液之间的副反应，而且高氧化性ＣｅＯ：包覆层可以提前与电解液

P2型氧化物的表面修饰及其电化学性能的研究

第三章实验结果分析与结论引言当前，锂资源问题和锂离子电池由于生产成本高，限制了其广泛的应用。

钠离子电池要想取代或部分取代当前商业化的锂离子电池，还有一些问题需要解决。

包边氧化物修饰能够对电池材料的倍率性能和循环性能都有较大影响。

P2型正极材料的层状结构有利于钠离子的扩散、嵌入和脱出，并且材料的结构在充电过程中不易发生破坏，是当前最有应用前景的一类钠离子电池正极材料。

使用惰性/活性化合物进行表面改性己被证明是提高各种电极材料的循环稳定性和热稳定性的有效方法。

它是通过防止活性颗粒与电解质直接接触，减少循环过程中的副反应和元素溶解来实现的。

选用质量比为1:1的La2O3和TiO2作为修饰物；取0.01 mol 的P2型Na2/3Co o.25Mn o.75O2样品和3.0 %复合氧化物经球磨混合和高温煅烧(400 J 8 h),最终获得表面修饰的目标产物。

前文主要讲述层状P2型的Na2/3CO0.25M门0.75。

2正极材料的相关制备流程，本章，我们使用固相烧结法，尝试用La合成一种富钠锰基氧化物，虽然La元素价格十分昂贵，但是我们想通过引入La元素，来激发阴离子的活性，探究阴离子氧化还原的过程。

通过对表面修饰产物及原始产物相对应的电化学性能的测试和数据分析。

3.2表面及结构图3-1是制备的两种钠离子电池锰基正极材料Na2/3CO0.25M门0.75。

2原始试样和表面修饰式样的XRD图，从XRD图可以看出原始试样和表面修饰式样衍射峰的位置和强度基本一致，证明了到两种方法制备的材料都是P2型锰基材料，都属于六方晶系的P2型的锰基三元正极材料，都属于六方晶系（P63/mmc）空间群从图中可以看到的不同是，晶面（102）与其它峰的峰高比，原始试样小于表面修饰试样。

这表面晶面（102）表面被氧化物覆盖不多，氧化物附着具有偏向性。

同时，在大于2 9 =70。

的范围，原始试样具有较多的杂峰，说明表面修饰过程使得试样的均一性更能得到保障。

锂电池的几种主要正极材料对比分析

锂电池的几种主要正极材料对比分析锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。

介绍一下锂电池主要正极钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。

锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。

这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材料等。

其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。

因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。

负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。

而正极材料的开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。

在目前的商业化生产的锂电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格的降低。

对锂动力电池尤其如此。

比如一块手机用的小型锂电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可能需要高达500千克的正极材料。

衡量锂电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。

锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。

研究得比较多的有钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和钒的氧化物等。

导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。

1、钴酸锂在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。

其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达 155mAh/g。

锂离子电池正极材料LiMn_%2c2_O_%2c4_研究

郑州轻工业学院硕士学位论文锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>研究姓名：朱玉法申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：张胜利20050401摘要利用自蔓延燃烧技术制得LiMn2O4超细粉体，粉体颗粒为微米级，材料的D50为7.30µm，比容量可达到132mAh/g，首次充放电效率为88.62％，4C倍率下放电容量是0.2C倍率的81.8％，材料具有优良的倍率特性。

同时在材料的循环伏安曲线上显示了两对氧化还原峰。

氧化峰的电位为4.09V 和4.22V，还原峰电位为4.05V和3.91V。

以电解二氧化锰和碳酸锂为原料,采用两段煅烧方法,温度为450℃和800℃, 保温时间分别为6小时和8小时，高温固相合成了LiMn2O4材料。

本文研究了原材料粒度与成品粒度的关系，合成出粒度分布较好的LiMn2O4材料。

在此工艺的基础上，对材料进行掺杂改性，合成了LiMn1.9Cr0.10O4材料。

材料性能测试结果表明：材料具有良好的循环性能，但其比容量较低。

在8小时的高温煅烧时间内，掺杂的铬离子仅进入LiMn2O4材料的表层，在材料表面形成了一层电化学活性很差的钝化层，因此，材料的反应电阻大、极化较严重和首次充放电效率低。

本文测试了LiMn2O4和LiCoO2材料贮存吸潮情况，结果显示LiMn2O4材料有较强的吸潮能力，容易加速电池的自放电。

采用高温固相反应合成了层状LiNi0.5Mn0.5O2材料，XRD测试结果表明该材料具有层状а-NaFeO2结构。

以锂片和LiNi0.5Mn0.5O2分别做负极和正极组成扣式电池，在2.8-4.6V之间充放电时，材料容量可达145mAh/g，但其首次充放电效率仅为56％左右。

从循环伏安图上可以推断，材料中不存在Mn3+离子，证明锰以Mn4+离子形式存在。

关键词：锂离子电池；锰酸锂；合成；掺杂ABSTRACTSuper fine powder of LiMn2O4 material was prepared by self-propagation high-temperature synthesis method. The powders are in micron scales, D50 of materials is 7.30µm. Its specific capacity is 132mAh/g. Its initial coulombic efficiency is 88.62％. The capacity under 4C rate can deliver 81.8％of that under 0.2C rate, thus, the material has good rate capability. Two couple redox peaks were shown in the cyclic voltammetry cures. The potentials of oxidation peaks are 4.09V and 4.22V, and potentials of reduction peaks are 4.05V and 3.91V.Based on electrolysis MnO2 and Li2CO3 as raw materials, two segments calcine method was adopted to synthesize LiMn2O4 material at 450℃ for 6 hours and 800℃ for 8 hours respectively. The relation of the granularity between raw material and product was studied to prepare LiMn2O4 material with better granularity distribution. Based on this technology, doped LiMn1.9Cr0.10O4 material was synthesized and its performance was measured. The results showed that the material has good cycle capability, but its specific capacity is less. In 8 hours of high temperature calcine, the doped Cr-ion only diffused into surface layer of LiMn2O4 material. The passivation layer with poor electrochemical activity was formed on the surface of LiMn2O4 material, which degraded electrochemical performance of synthesized material, such as high electrochemical reaction resistance, serious polarization and low initial coulombic efficiency.The adsorption water ability of LiMn2O4 and LiCoO2 materials was measured. The results showed that LiMn2O4 material has a strong adsorption water ability, which made self-discharge of this kind battery accelerated.The layered LiNi0.5Mn0.5O2 was synthesized by high-temperature solid-state reaction method, X-ray diffraction patterns showed that the synthesized materials owned layered а-NaFeO2 structure. Two electrode button cells were assembled by using lithium foil and LiNi0.5Mn0.5O2 as the anode and the cathode, this material delivered approximately 145mAh/g discharge capacity in a cut-off range between 2.5 and 4.6 V. However the initial coulombic efficiency is 56％. Deduced from cyclic voltammogram, Mn ion of the synthesized materials existed in Mn4+state, not Mn3+ state.Key words: Lithium-ion battery; Lithium manganese oxide; Synthesis; Doping第一章绪论1.1 选题背景电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那是人们对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打(V olt)发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。

锂离子电池正极材料LiNiO_2的研究进展

作者简介:高原(1982-),男,内蒙古人,哈尔滨工业大学应用化学系本科生,研究方向:锂离子电池正极材料;顾大明(1956-),男,黑龙江人,哈尔滨工业大学应用化学系教授,硕士生导师,研究方向:电极材料;史鹏飞(1937-),男,辽宁人,哈尔滨工业大学应用化学系教授,博士生导师,研究方向:化学电源。

基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(E2004-24),黑龙江省科技攻关项目(G Z04A 307),哈尔滨市科技攻关项目(2004AA5CG077)锂离子电池正极材料LiNiO 2的研究进展高原,顾大明,史鹏飞(哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨 150001)摘要:LiNiO 2的容量高,污染小,且价格适中,是一种前景好的锂离子电池正极材料。

介绍了LiN iO 2的研究进展,分析了L iN iO 2中N i( )的电子结构和产生Jahn T eller 效应的原因,综述了L iN iO 2的制备和改善电化学性能的方法。

关键词:锂离子电池; 正极材料; L iN iO 2中图分类号:T M 912 9 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2005)06-0471-03Research progress in LiNiO 2cathode material of Li ion batteryGAO Yuan,GU Da ming,SHI Peng fei(Dep ar tment of A p p lied Chemistry ,H ar bin I nstitute of T echnology ,H arbin,H eilongj iang 150001,China)Abstract:L iN iO 2was a very pr omising cathode material of L iion battery fo r its high capacity,low pollution and appro priate cost Research progr ess in LiN iO 2was introduced Electro nic structure of N i( )in L iNiO 2and the r easons of Jahn T eller effect w ere analyzed,the methods of synthesis and improv ing the electrochemical pr operties of LiNiO 2w er e review ed Key words:L iion batteries; cathode materials; L iN iO 2 目前,锂离子电池正极材料研究较多的有L iN iO 2、L iCoO 2、L iM n 2O 4和L iFePO 4等。

锂离子正极材料尖晶石型LiMn2O2的燃烧法制备及电性测试

本科学生综合性实验报告学号：200502050240姓名：张绍军专业：化学年级：05 级同组同学：晋文刘万春指导教师及职称：郭俊明（教授）开课学期2008 至2009 学年上学期红河学院理学院锂离子正极材料尖晶石型LiMn2O2的燃烧法制备及电性测试摘要：锂离子电池又称摇椅电池和锂离子二次电池。

它是在20世纪90年代发展起来的电池电源。

尖晶石型Li2Mn2O4 是一种有希望的锂离子正极材料，与目前商业上应用最广泛的锂离子电池正极材料LiCoO2 相比，它具有价格便宜、无毒害、无污染等优点。

尖晶石型Li2Mn2O4 的制备方法也是多种多样的，其基本原理为：使用特定比例的Li盐和Mn盐，在一定条件下与含O氧化剂发生氧化还原反应生成Li2Mn2O4 。

通常使用的方法有固相燃烧法、熔盐燃烧法、液相燃烧法等，使用的原料可以为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。

本实验用熔点较低的醋酸锂和醋酸锰以一定摩尔比混合可以直接在熔融状态下燃烧合成尖晶石型Li2Mn2O4 正极材料。

关键词：熔融燃烧合成；尖晶石型；LiMn2O4；锂离子电池2一引言尖晶石型Li2Mn2O4是一种有希望的锂离子正极材料，与目前商业上应用最广泛的锂离子正极材料LiCoO2相比，它具有价格便宜、无毒害、无污染等优点。

尖晶石型Li2Mn2O4的制备方法也是多种多样，其基本原理为：使用特定比例的Li盐和Mn盐，在一定条件下与含O氧化剂发生氧化还原反应生成Li2Mn2O4。

通常使用的方法有固相燃烧法，熔盐然烧法，液相燃烧法等，使用的原料可以为硝酸盐，醋酸盐，碳酸盐，氧化物，氢氧化物等。

熔盐燃烧法也可以用来制备尖晶石型Li2Mn2O4 ，它的反应为固—液—固反应，即固态的原料先在一定的温度下变成熔融的液态，然后通过反应生成固态的产物。

为了得到熔融状态的液态，必须选择熔点较低的原料（如醋酸盐、硝酸盐等）及燃料（如尿素等）。

熔融法一般有两个步骤：第一是熔融体系的形成，需要将原料在电炉（或干燥箱）上低温加热让原料熔化混合；第二是燃烧，将熔融混合的原料在马弗炉上高温加热，让其发生燃烧反应而生成产物。

锂离子电池正极材料的LiMn2O4的电化学性能

锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ2Ｏ4的电化学性能锂锰氧化物是目前研究得较多的锂离子正极材料,它主要有ＬｉＭｎＯ2系列和ＬｉＭｎ2Ｏ4系列,其制备方法也较多。

最初的制备方法由Ｈｕｎｔｅｒ提出的,但所得产物的电化学性能差。

为了提高样品的电化学性能,人们提出了多种液相合成法。

如:离子交换法]、固相-液相法、Ｐｅｃｈｉｎｉ法、动态过程法等。

液相合成法反应温度低、时间短,但反应过程复杂,设备要求高,所以目前市场上的锂锰氧化物大多采用固态合成方法。

ＬｉＭｎ2Ｏ4在高温下容量易衰减,即使在室温下性能良好的尖晶石ＬｉＭｎ2Ｏ4,在高温(50℃)下循环50周次后,其比容量将下降20%左右,而在室温或低温(0℃)时循环50周次后,比容量仅下降不到5%。

为了降低高温容量衰减的速度,可采用富锂或富锰的锂锰氧化物,使所用材料在高温下相对稳定。

可适当降低氧活性物质的比表面积,减少电解液在电极表面的分解。

本文采用溶胶-凝胶法合成富锂型Ｌｉ1+ｘＭｎ2Ｏ4,运用循环伏安和恒电流充放电法测量其电化学性能。

所制备的样品放电容量大,可逆性好,并保持原来的两步锂离子脱嵌过程。

1 实验部分1.1 药品和仪器硝酸锂ＬｉＮＯ3(ＡＲ),乙酸锰Ｍｎ(Ａｃ)2•4Ｈ2Ｏ(ＡＲ),柠檬酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7•Ｈ2Ｏ(ＣＰ),高氯酸锂ＬｉＣｌＯ4•3Ｈ2Ｏ(ＡＲ),碳酸二甲酯Ｃ3Ｈ6Ｏ3(ＣＰ),碳酸二乙酯Ｃ5Ｈ10Ｏ3(ＣＰ),碳酸乙烯酯Ｃ3Ｈ4Ｏ3(ＣＰ),锂片Ｌｉ(ＡＲ),ＰＶＤＦ(Ｃ2Ｈ2Ｆ2)ｎ(ＡＲ)。

电化学综合测试仪(Ｍｏｄｅｌ283,美国ＰＡＲＣ公司),电池综合测试仪(ＬＫ2000Ｂ,天津Ｌａｎｌｉｋｅ公司),手套箱(Ｕｎｉｌａｂ1200/700Ｗ,德国Ｂｒａｕｎ公司)。

1.2 锂锰氧化物的电化学性能测试文献报道了锂锰氧化物的合成。

将锂锰氧化物、石墨和ＰＶＤＦ按比例85∶10∶5(质量比)混合,用丙酮作溶剂,高速搅拌30～60ｍｉｎ,得到凝胶状物,将此物均匀地涂在铝箔上,在轧机上轧成0.12～0.16ｍｍ的薄膜,然后在120℃下干燥2ｈ,得面积为1ｃｍ2的工作电极。