去极化_第4章

发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM 2H++2e
2
H2
E2 H / H 0.059pH (V ,25C )
阴极上的析H2反应： 酸性介质中 中性介质中 碱性介质中 2H++2e H2 2H2O+2e 2OH- + H2 Zn+2OH- ZnO22-+H2
（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。 溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负， 发生析H2腐蚀的可能性越大。
图4-9 氧去极化过程的总极化曲线
+E E0,O2 E0,H2
阴极电密较小时且供
氧充分时，即V4<<V3 A 阴极电密增加，供氧 B C D
图4-9
受阻，即 V3<<V4
E F
iL
ic
• 1）不同金属在中性含氧溶液中的腐蚀 ①金属的电位较正，溶O2浓度大，O2扩散速度 快。icorr主要由O2的还原反应速度决定。
icorr.1 icorr.2 图4-14 氧浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图
1—氧浓度小；2—氧浓度大
• 2）溶液温度的影响(Influence of Solution Temperature) 对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶 解度，使icorr↓；对于密闭系统，会加速氧腐 蚀过程。 （3）盐浓度的影响(Influence of Salinity)
析H2反应主要连续步骤： ① 水化氢离子H+H2O向阴极表面移动 H+H2O（溶液）→H+H2O（电极） ② H+H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生 成H原子并吸附在阴极上： H+H2O+e→Had+H2O ③ Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2： Had+Had→H2↑ 或Had发生电化学脱附 Had+ H+H2O+e→H2↑+H2O ④ H2分子聚集成H2泡逸出。
Fig.
ηH =EH-EO,H ηH越大，析H2电位EH就越接近阳极电位，腐蚀 电池电位差减小，icorr减小。 ηH与ic符合Tafel关系： ηH =aH+bHlgic
说明析H2腐蚀是活化极化控制的。在析H2 腐蚀中,ηH对腐蚀速度有很大影响。ηH的大小与 析H2腐蚀的氢电极材料的性质及表面状况有关。 Tab4-2。
ηH(V)
0.60 0.51 0.58 0.35 0.46 0.48 0.26 0.15 0.30 0.37 0.57
• Zn在酸中的腐蚀是阴极控制，腐蚀速度主要 取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化 Fig.4-6 图。
由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为 阴极控制。 阴极控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr正方 向变化。
+E
氢电极有-i 通过时E负向变 化,随后，ic 增大，有H2析 出。
E0.H
H
EH
N
i1
ic
图4-3 H+去极化过程的阴极极化曲线
表4-2
阴极电密为1mA/cm2时部分金属的ηH
电极材料 Pb Hg Te In Be Nb Mo Bi Au Pb Zn
电解质 0.5M H2SO 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4
O
2
2.3RT ic lg 1 nF iL
若V3≈V4，耗O2腐蚀同时受活化极化和浓差极化控制：
2.3RT ic O2 a b lg ic lg 1 nF iL

'
'

图4-9
① EO,O2AB段：阴极过程完全受活化极化控制， 符合Tafel关系。 ②BCD段：当阴极电密增加时，因O2的扩散速 度有限，供O2受 阻，出现了明显的浓差极化。 ③CD iL段：iC=iL时，ηc,O2→∞，当电位负到一 定值时，另外的还原反应（析氢）就开始进行，得总 的阴极极化曲线: EO,O2ABCDEF段。
图4-11
②金属的电位较负，O2的扩散速度有限，icorr由 O2的iL决定。 ③金属的电位很负，阴极过程由O2和H+的还原 过程控制，icorr大于iL。
图4-11 不同金属在中性溶液中的腐蚀 极化图 +E
0.8
ic,O2
0.4
ia,Cu
0
K
icorr<iL,由氧的还原反应 速度控制。
L
ia,Fe
有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。
Fig4-7
பைடு நூலகம்
阳极控制下，使icorr ↑的Ecorr变负。 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。
• 钢铁在无氧酸中的析H2腐蚀。
Fig.4-8
高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成FeFeS微电池，钢中S以S2-进入溶液。 在混合控制下腐蚀电位可正方向变化，可负方向变 化。
EO2 >EM
O2从空气中进入溶液并扩散到阴极表面还原的步骤： ①O2穿过气/液界面进入溶液； ②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面 附近； ③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散 到阴极表面； ④ O2在阴极表面还原。 O2+2H2O+4e 4OHηO2=EO2-E0,O2 若V4<<V3，则阴极活化极化为控制因素。 阴极过电位服从Tafel关系： ηc, O2=a´+b´lgic 若V3<<V4，则O2向阴极表面的扩散速度为 控制步骤。在氧的扩散控制下：
+E
E0.c
E0.a
lgi
• 图4-6 锌及含有杂质的锌在酸中 • 的腐蚀（阴极控制）
• 图4-7 金属在弱酸中的腐蚀（阳极控 制）
+E
E0,c
S1
S2
S3
E0,a
lgi
• 减小析氢腐蚀的途径：对于阴极控制和 混合控制的的析氢腐蚀，icorr主要取决 于过电位，故应该提高过电位 • 对于阳极控制的析氢腐蚀应加强阳极钝 化。具体措施1）减小或消除金属中析氢 过电位小的的阴极性杂质，加入析氢过 电位大的合金成分2）加入缓蚀剂，大大 提高过电位3）降低溶液中的活性阴离子。
耗O2腐蚀的必要条件：
在中性和碱性溶液中： O2+2H2O+4e 4OHEO2/OH-=1.229 - 0.059pH （ 25℃） 在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e 2H2O EO2/H2O=1.229 - 0.059pH （ 25℃） pH越小，氧的平衡电位越正，金属发生耗O2腐 蚀的可能性越大。 中性溶液中，只要金属的电位低于0.815V, 就 可能发生耗O2腐蚀。
V(mm/a)
0.3
0.2
0.1
0
40
80
120
160
T(°C) 图4-15 温度对铁在水中腐蚀速度的影响
-0.4
ic,H2 ia,Mg
ic,O2
icorr=iL,由氧的iL决 定。 由浓差极化控制
-0.8 -12 -1.2
-8
M i corr>iL ic,O2+ ic,H2 -4 lgi
(2) 腐蚀速度取决于O2的扩散速度，在一定
范围内，各种金属的icorr相同。icorr=iL。
+E E0.O2
E0.M
ηH(V)
1.18 1.04 1.05 0.80 0.63 0.65 0.30 0.78 0.24 0.14 0.72
电极材料 C Cd Al Ag Ta Cu W Pt Ni Fe Sn
电解质 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4 0.5M H2SO4
icorr
lgi
icorr= iL =nFDC°/δ icorr与D、C°、δ有关。
(1) 溶O2浓度的影响 金属在含O2大的溶液中，其 Ecorr比在含氧量低的溶液中正，故 icorr也大。溶液中O2浓度大，O2的还 原反应速度大，O2的iL也大。 图4-14
+E E0.2 E0.1
Ecorr.2 Ecorr.1