2009级大学化学 氧化还原平衡与氧化还原滴定分析(I)

确定氧化数的原则：
① 单质中元素的氧化数等于零（如O2、Zn）。
② 在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为 零；在复杂离子中，各元素氧化数的代数和等 于复杂离子的电荷数；单原子离子的氧化数等 于其所带电荷数。 ③ 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼 金属的氢化物（如NaH、CaH2等）中，氢的氧 化数为-1。
常见氧化剂： KMnO4 、 K2Cr2O7、 Fe2(SO4)3 、HNO3 氧化数： Mn:+7 、 Cr:+6 、 Fe:+3 、 N:+5
常见还原剂： H2 Zn 氧化数： H:0 Zn:0
CO C:+2
H2S S:-2
Sn2+ Sn:+2氧化数与化合价的比较：
① 氧化数可以是整数，也可以是分数；而化 合价总是整数。 ② 大多数元素的最高氧化数都等于它们在周 期表中的族数，而化合价则是指元素相互结合 时原子数目之比。
H2O 2OH2OH-
H2O 2OHH2O
2H+ H2O 2H+
自测题：
完成并配平下列在酸性溶液中所发生反应 的方程式： Sn2++O2 Sn4+
答案：
2Sn2++O2+4H+ = 2Sn4+ +2H2O
自测题：
完成并配平下列在碱性溶液中所发生反应 的方程式： ⑴CuO+NH3→Cu+N2 ⑵MnO2(s)+H2O2 → MnO42-
MnO4-离子中Mn的氧化数 z 为 z + 4 (-2) = -1 z = +7
自测题：
确定下列化合物中S原子的氧化数： (a)H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8； (d) SO32- ；(e) S4O62- 。
答案： (a)
(b) (c) (d) (e)
2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 1(x 4)+3(-2)=-2 4(x 5)+6(-2)=-2
例10-2：配平反应式
Cl 2 KOH KClO 3 KCl
解：该反应为岐化反应（定义：处于某一氧化 态的元素，在同一反应中既作氧化剂，又作还 原剂的反应。）
0 +5 -1
Cl 2 KOH KClO3 KCl
氧化数降低总值 = -1-0 = -1 氧化数升高总值 = 5-0 = +5
2e
2+ 2+
电子得失：
Zn + Cu
= Zn
+Cu
从化合价电子理论定义氧化还原反应：
氧化还原反应中，得电子者为氧化 剂，氧化剂自身被还原；失电子者为还原 剂，还原剂自身被氧化。凡涉及有电子得 失的反应就是氧化还原反应。
电子偏移反应
例： C+O2=CO2
氧化数（氧化值）
定义：化合物中某元素的一个原子在结合态时 的电荷数。这个电荷数是将键合电子指定给电 负性大的原子后求得的（形式电荷数） 。
电池反应(氧化还原反应)： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
原电池符号的表示：
( - ) Zn | Zn2＋(cZn2+ )‖Cu2＋(cCu2+ ) | Cu (+)
例10-5：已知电池符号如下： (－) Pt, H2(p)H+(1 mol·dm-3) Cl2(p) Cl– (c mol·dm-3) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式。 解： 氧化半反应（负极）： H2 - 2e = 2H+ 还原半反应（正极） ： Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
x 1=+6 x 2=+2 x 3=+7 x 4=+4 x 5=+2.5
从氧化数概念定义氧化还原反应：
氧化还原反应中，氧化数降低者为氧化 剂，氧化数升高者为还原剂。凡在反应前后原 子或离子的氧化数有改变的反应就是氧化还原 反应。 还原 Cu2+＋Zn 氧化 氧化剂 还原剂 Zn2+＋Cu
自测题：
§1 氧化数与氧化还原方程式的配平 一、氧化还原反应与氧化数 化合价
定义：表示元素原子能够化合或置换一 价原子或一价基团的数目，以及化合物 某原子成键的数目。
从化合价概念定义氧化还原反应：
化合价升高的过程叫氧化，化合价降 低的过程叫还原。
化合价电子理论
氧化还原半反应： 氧化态+ ne- = 还原态
例10-6：试将反应 Cr2O72-+6Fe2++14H+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O 设计成一种原电池反应(用电池符号表示)，并 写出电极半反应。 解： 正极：Cr2O7 +14H +6e ＝ 2Cr +7H2O 负极： Fe2＋-e ＝ Fe3+ 2+ 3+ 3＋ 2－ (－)Pt|Fe , Fe ‖ Cr , Cr2O7 | Pt (+)
10HClO 3 3P4 10HCl 12H 3 PO 4
④ 根据反应前后原子数相等的原则，核实并 配平其它氧化数不变的原子数目。一般先核实 其它原子数，后核实氢、氧原子数。配平后改 箭头为等号。 上列方程式右边的氢、氧原子比左边多， 证明有水分子参加了反应：
10HClO 3 3P4 18H 2O 10HCl 12H 3 PO 4
④ 氧在化合物中的氧化数一般为-2，在过氧化 物（如H2O2、Na2O2）中为-1，在超氧化物（如 KO2）中为-1/2（氧化数可以是分数），在OF2 中氧的氧化数为+2。 ⑤ 氟在一切化合物中的氧化数均为-1，其它卤 素除在氧化物中和卤素互化合物中氧化数为正 外，一般为-1。
例：
K2Cr2O7分子中Cr的氧化数 x 为 21+2x+7 (-2) = 0 x = +6 Na2S4O6分子中S的氧化数 y 为 21+4y+6(-2) = 0 y = -2.5
2－ ＋ 3＋
自测题：
下列原电池： (－) Pb, PbSO4SO42-(1.0 mol·dm-3) Sn2+(1.0 mol·dm-3) Sn(+) 的电池反应为
小结
配平过程最关键的步骤是氧化剂和还 原剂中有关元素的氧化数升高总值与降低 总值相等；而难点是未发生氧化数变化的 原子的配平，特别是氢和氧原子的配平。
水的灵活运用：
反 应 物 中 介质种类 酸性介质 碱性介质 中性介质 多1个氧
添加物
结合[o]
少1个氧
产物 添加物
提供[o]
产物
2H+ H2O H2O
Cl 2 KOH KClO 3 5KCl
岐化反应一般从产物入手进行配平 配平Cl、K： 3Cl 2 6KOH KClO 3 5KCl 配平H、O： 3Cl 2 6KOH KClO 3 5KCl 3H 2O
例10-3：配平反应式
As 2S 3 HNO 3 H 3 AsO 4 H 2SO 4 NO
氧化数降低总值 = 2-7 = -5 氧化数升高总值 = [0-(-1)] 2 = +2
2MnO 4 10Cl H 2Mn 2 5Cl 2 H 2O
要完成离子反应式的配平，必须使方 程式两边的离子电荷数相等。
2MnO 4 10Cl 16H 2Mn 2 5Cl 2 8H 2O
HClO 3 P4 HCl H 3 PO 4
+5 0 -1 +5
HClO3 : 5 1
1 5 6
(5 0) 4 20
氧化剂 还原剂
P4 :
0 5
③ 根据配平原则，求出氧化数升高和降低值 的最小公倍数，再用氧化数的降低值和升高值 分别去除该最小公倍数，即得氧化剂、还原剂 及氧化还原产物等化学式前的最简系数。
③ 在离子化合物中，氧化数和化合价在数值上 可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。 如化合物CrO5的结构式为：
O O Cr O O O
其中铬元素的化合价是正六价，是指铬 与氧元素有能力形成六个共价单键。而其氧 化数却为+10。
二、氧化还原方程式的配平 配平方法：
氧化数法：通过氧化数升降配平 离子电子法：适用于水溶液中发生的氧化 还原反应
3Cu 2HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 2NO
检查两边的氮原子数应添加6个HNO3分子：
3Cu 2HNO 3 6HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 2NO
反应式左边多8个氢原子，故右边应添加4 个水分子，将HNO3合并：
3Cu 8HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 2NO 4H 2O
答案：
⑴ 3CuO+2NH3 = 3Cu+N2+3H2O ⑵ MnO2(s)+H2O2+2OH- = MnO42-+2H2O
§2 原电池和电极电势 一、铜锌原电池（Daniel 电池）
将锌片放入硫酸铜溶液中，反应如下： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
使化学能转变为电能的装置叫原电池。 工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液
第十章 氧化还原平衡与氧化 还原滴定分析 Oxidation-Reduction Equilibrium & Titrimetry