重金属团簇(M2Te)3(M=Au, Ag, Cu)赝势从头算研究
多体配对赝能隙-概述说明以及解释
多体配对赝能隙-概述说明以及解释1.引言1.1 概述赝能隙是指材料中带隙的近似值。
在材料物理学中，带隙是指材料中电子能级的能量间隔。
它在能带理论中起着关键作用，决定了材料的电学、光学和磁学性质。
赝能隙的计算方法是通过近似处理来得到能带结构的一种常用方法。
多体配对理论是研究材料中电子之间相互作用的理论基础。
在材料中，电子之间通过库仑相互作用形成电子配对。
这种配对行为对于材料的超导性、磁性和输运性质等具有重要影响。
多体配对赝能隙是在多体配对理论基础上计算得到的能带结构的近似值。
本文旨在介绍多体配对赝能隙的概念、计算方法以及其在材料科学中的应用和意义。
首先将对赝能隙的概念进行阐述，包括其在能带理论中的作用和重要性。
然后将介绍多体配对理论的基本原理和相关知识，以便为多体配对赝能隙的计算方法做铺垫。
随后，将详细探讨多体配对赝能隙的计算方法，包括数值计算和近似处理等方面的内容。
最后，将介绍多体配对赝能隙在材料科学中的应用和意义，包括对材料性质的预测和优化等方面的研究进展。
通过本文的阐述，读者将更好地理解赝能隙的概念和多体配对理论，并了解到多体配对赝能隙的计算方法以及其在材料科学中的重要作用。
这对于深入研究和应用材料科学具有一定的指导意义。
同时，本文也为未来多体配对赝能隙研究的发展方向提供了一些展望。
（这只是一个简短的概述，具体内容可以根据实际情况进行拓展和修改）1.2 文章结构本文按照以下结构组织：第一部分为引言，概述了本文要探讨的主题——多体配对赝能隙，并解释了文章的结构和目的。
第二部分为正文，主要包括四个小节。
首先，我们将介绍赝能隙的概念，包括它在材料科学和电子结构计算中的重要性。
其次，将阐述多体配对的理论基础，包括它在凝聚态物理学中的作用和基本原理。
然后，我们将详细介绍计算多体配对赝能隙的方法，包括常用的数值模拟技术和计算算法。
最后，我们将探讨多体配对赝能隙的应用和意义，包括在新材料发现、能源转换和电子器件等领域的潜在应用。
Au掺杂碲镉汞的第一性原理计算
中图分类号：ＴＮ２１３ 文献标志码：Ａ
文章编号：２０９５ ２７８３（２０１８）０６ ０６７９ ０７
犉犻狉狊狋狆狉犻狀犮犻狆犾犲犮犪犾犮狌犾
ＳＵＮ Ｘｕｅｌｉ，ＺＨＯＮＧＺｈａｏｇｅｎ，ＺＨＡＮＧ Ｙａｚｈｏｕ
（犛犮犺狅狅犾狅犳犅犪狊犻犮犛犮犻犲狀犮犲狊犳狅狉犃狏犻犪狋犻狅狀，犖犪狏犪犾犃狏犻犪狋犻狅狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犢犪狀狋犪犻，犛犺犪狀犱狅狀犵２６４００１，犆犺犻狀犪）
目前，碲镉汞的 Ｎ 型掺杂技术已十分成熟，如采 用 Ｃｄ进行本征掺杂，可实现碲镉汞转变为导电型良 好的 Ｎ 型电导。此外，Ｉｎ原位取代 Ｈｇ作为掺杂剂
时，掺杂浓度和载 流 子 浓 度 均 可 达 到 １０１８ｃｍ－３［６］。 但要实现碲镉汞的 Ｐ 型掺杂仍非易事，通常碲镉汞 的Ｐ型掺杂主要有两种方式：一是采用 Ｈｇ空位本征 缺陷实现 Ｐ型掺杂，可通过调整 Ｐ 型材料的载流子 浓度改变掺 杂 浓 度 的 高 低，但 实 现 过 程 中 常 伴 随 一
红外探测技术在军事、医疗、工业、冶金、化工等 众多领域应用十分广泛［１］。红外探测材料主要有硫 化铅、碲化 铟、碲 镉 铅、碲 镉 汞 等。 碲 镉 汞 材 料 是 目 前世界各国 研 究 发 展 的 重 点，其 研 究 发 展 水 平 标 志 着一个国 家 红 外 材 料 的 研 究 水 平［２３］。 碲 镉 汞 具 有 本征载流子浓度低、表面态密度低、光学吸收系数大 等特点，理论上满足整个红外波段探测的需求，用其 制备的红外 探 测 器 具 有 量 子 效 率 高、响 应 速 度 快 及 工作温度 高 等 优 点［４］。 另 外，碲 镉 汞 是 一 种 禁 带 宽 度连续可调的化合物半导体，通过调节 Ｃｄ组分的狓 值，可连续改变其禁带宽度（－０．２６～１．６ｅＶ），响应 波长覆盖 了 整 个 红 外 区［５］。 近 年 来，随 着 碲 镉 汞 红 外焦平面技 术 的 快 速 发 展，红 外 探 测 器 件 对 材 料 的 电学性能、面 积 和 均 匀 性 参 数 的 要 求 迅 速 提 高。 为 满足各类器 件 的 要 求，实 现 载 流 子 在 较 大 范 围 内 的 浓度控制，通常采用掺杂技术［５７］。
基于遗传算法的Au-Cu-Pt三元合金纳米粒子的稳定结构研究
基于遗传算法的Au-Cu-Pt三元合金纳米粒子的稳定结构研究∗李铁军;孙跃;郑骥文;邵桂芳;刘暾东【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2015(0)15【摘要】合金纳米粒子展示出单金属粒子所不具有的多功能性能,而其稳定结构的研究对于进一步了解其催化性能具有重要的意义。
本文采用改进的遗传算法和量子修正Sutton-Chen型多体势对二十四面体Au-Cu-Pt三元合金纳米粒子的稳态结构进行了系统的研究。
针对不同尺寸、不同组成比例的合金纳米粒子,探讨了遗传算法的收敛性及初始构型对稳态结构的影响。
计算的结果表明：初始结构的选取并不影响最终的稳定结构,并且改进的遗传算法具有较好的稳定性； Au和Cu形成表面偏聚,而Pt则倾向于分布在内层；当Au或Cu比例较小时, Au和Cu表现出表面最大偏聚；当Au与Cu原子数之和大于表面原子数时,二者表现出竞争偏聚,且Cu的偏聚效应较强；随着Au, Cu原子数继续增长至大于表面和次表面原子数之和时, Au的偏聚性能增强。
此外, Cu在占据表面后,会越过次外层,与Pt在内层形成混合相结构。
%Alloy nanoparticles exhibit multifunctional properties different from monometallic nanoparticles. Especially, when a third metal is introduced into bimetallic nanoparticles system to form trimetallic nanoparticles, their chemical activities will be further improved. As the catalytic reaction of nanoparticles usually takes place on surfaces, and the activity and stability are closely related to their structures, therefore the research on the stable structure is crucial for understanding their catalyticactivities. In addition, the electrochemically synthesized tetrahexahedral nanoparticles bound with high-index facets may exhibit greatly enhanced catalytic activity because of their large density of low coordination sites at the surface. Based on the above reasons, this paper carries out the investigation on the stable structures of tetrahexahedral Au-Cu-Pt trimetallic nanoparticles by using an improved genetic algorithm and the quantum-corrected Sutton-Chen (Q-SC) type many-body potentials. To avoid the genetic algorithm being trapped into premature convergence, two improvement strategies are developed. On the one hand, an atom coordinate ranking operation, which is implemented according to the atomic distance from the core, is proposed for reducing the probability of individual loss. On the other hand, an alternating bit means is introduced into the crossover operation to keep the atomic composition ratio unchanged. Moreover, the performance of genetic algorithm and the influence of original configuration on the stable structures of Au-Cu-Pt trimetallic nanoparticles with different sizes and different compositions also have been investigated. One stochastic distribution structure and three core-shell distribution structures of Au@CuPt, Cu@AuPt andPt@AuCu are adopted as the initial structures, respectively. Eleven optimization trials on Au-Cu-Pt trimetallic nanoparticles in Au-Cu-Pt system with Au:Cu:Pt of 0.343:0.343:0.314 with 443 atoms are used to verify that the different original structures should have no effect on the final stable structure. Furthermore, 30 random trails on Au-Cu-Pt trimetallic nanoparticles at Au : Cu : Pt of 0.316 : 0.316 : 0.368 with 443atoms are conducted to prove that the genetic algorithm can obtain robust results with small standard deviation. Finally, the segregation analysis results show that: In Au-Cu-Pt trimetallic nanoparticles, Au and Cu atoms prefer to aggregate on the surface while Pt atoms are preferential to locate in the core. Furthermore, Cu atoms exhibit stronger surface segregation than Au atoms. For small Au or Cu concentration, Au and Cu atoms would display the maximum segregation. They begin to compete during aggregation, and the Cu atoms have a strong tendency for surface segregation when the number of Au and Cu atoms is bigger than the total number of surface atoms. With increasing number of Au and Cu atoms over those on the surface and sub-surface, Au atoms would display a strong surface segregation than Cu atoms. Additionally, Cu atoms will mix with Pt atoms in the inner layers over the sub-surface after occupying the surface. The distribution of surface atoms has been further examined by the analyses of coordination number: the Cu atoms tend to occupy the vertices, edges and kinks, while the Au atoms preferentially segregate to the flattened surface. This study provides a perspective on structural features and segregation behavior of trimetallic nanoparticles.【总页数】11页(P1-11)【作者】李铁军;孙跃;郑骥文;邵桂芳;刘暾东【作者单位】重庆大学自动化学院，重庆 400044; 集美大学信息工程学院，厦门361021;重庆大学自动化学院，重庆 400044;厦门大学自动化系，厦门 361005;厦门大学自动化系，厦门 361005;厦门大学自动化系，厦门 361005【正文语种】中文【相关文献】1.基于遗传算法的目标设定式电磁扫雷具结构研究 [J], 刘旭东;闫勇2.基于遗传算法的涪城区杨关产业带作物种植结构研究 [J], 张峻岭3.退火温度对基于嵌段共聚物稳定的双金属纳米粒子制备的（中空Au—Ag纳米粒子）／TiO2复合纳米材料光催化活性的影响 [J], 张晓玉[1,2];李娜[1];李文婷[1];袁树龙[1];张晓凯[3];袁玉珍[2];李学[1]4.基于稳定同位素的海南东寨港红树林湿地水生食物网结构研究 [J], 李棉巧;徐忠;汪恒5.基于碳氮稳定同位素技术的小清河口邻近海域底栖食物网结构研究 [J], 张传鑫;陈静;纪莹璐;陈琳琳;李海汇;王全超;李宝泉;邢荣莲因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
赝势平面波计算铀及铀化合物结构研究
赝势平面波计算铀及铀化合物结构研究张永彬;蒙大桥;朱正和;马美仲【期刊名称】《化学物理学报》【年(卷),期】2005(018)005【摘要】构建了铀的"Vanderbilt"型USPP,能够以相对较小的计算量完成铀金属结构全优化.计算验证表明,超软赝势平面波方法对于金属铀的计算结果与全电子计算结果接近,能正确反映对铀的低温下低对称结构特点.对简单的NaCl以及CaF2结构的铀氧化物、碳化物以及氮化物晶体参数的计算结果与实验值相差不到3%.对非整数计量比UO2+x (0<x<0.25)计算的体积变化趋势与实验一致.采用所构建的赝势可以对U2C3、 U2N3等复杂大晶胞结构化合物进行全优化,晶格常数相差小于3%,原子坐标相差小于5%.【总页数】5页(P735-739)【作者】张永彬;蒙大桥;朱正和;马美仲【作者单位】四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065;表面物理与化学国家重点实验室,绵阳市718信箱35分箱,绵阳,621907;表面物理与化学国家重点实验室,绵阳市718信箱35分箱,绵阳,621907;四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】O561【相关文献】1.ICP（水平式）—AES测定铀和铀化合物中微量钍及全稀土... [J], 杨世华;戢素2.含Hg化合物的相对论赝势从头计算研究：HgX2（X=C1,Br,I）的电子结构 [J], 马忠新;戴树珊3.Cu合金化Mg_2Ni氢化物能量与电子结构的赝势平面波计算 [J], 张健;周惦武;彭平;刘金水4.Mg-Ce化合物相结构稳定性的赝势平面波方法研究 [J], 周惦武;彭平;胡艳军;刘金水5.MgSO_4-H_3BO_3-UO_2^(2+)-H_2SO_4体系中含铀晶体化合物的制备及结构研究 [J], 翟滨;王梦林;王岩因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
AlGaN_InGaN异质结中一种新缺陷的TEM表征
December 2008Semiconductor T echnology Vol.33Supp lementAlGaN /InGaN 异质结中一种新缺陷的TEM 表征闫鹏飞,隋曼龄(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室,沈阳 110016)摘要:对用金属有机物化学气相沉积法(M OCVD)在蓝宝石(Al 2O 3)衬底上生长的紫外光发光二极管(UV -LED)圆晶片进行了透射电子显微镜(T EM )观察研究。
发现在外延膜的表面交错存在着一种宽300~700nm 、长达数十微米以上的带状缺陷。
这种缺陷存在于AlGaN/InGaN 组成的多层量子阱区,它还能作为位错发射源在(0001)面和{1122}面上产生大量的位错环。
对材料的发光性能造成严重影响。
根据位错滑移和多层膜的成分来看,这种缺陷是由于拉应力引起的。
关键词:氮化镓;位错;带状缺陷;拉应力中图分类号:O 484.1;TN 304.055 文献标识码:A 文章编号:1003-353X (2008)增刊-0133-03TEM C haracterizing of a New Defect in AlG aN/InGaN HeterostructuresYan Peng fei,Sui Manling(S heny ang N ational L abor ator y f or M ater ials Science ,I ns ti tute of M etal Resear ch,Chinese A cademy of S ciences ,Sheny ang 110016,China)Abstract:UV -LED die grown on Al 2O 3substrate using MOCVD was investigated,a kind of new defect w as found in AlGaN/InGaN mult-i quantum w ells region.These defects presented in a band shape on the upper surface of epitaxial film with w idth varied from 300to 700nm and compose of a netw ork structure.Tensile stress is supposed to initiate the formation of these band defects.A large amount of dislocation loops were emitted from these band defects and propagated on the (0001)plane and the inclined {1122}planes,respectively.The band defects together w ith the dislocation loops are very deleterious to light emission property of the epitax ial film.According to the dislocation slip and the com -ponent of mult-i layer films,the defect is due to the tensile stress.Key words:GaN;dislocation;band defect;tensile stress EEACC :0510D;0520F0 引 言由于GaN 是一种性能稳定、耐高温的直接带隙Ó-Õ族化合物半导体,它可以与AlN 、InN 组成三元混晶(A lGaN 、InGaN)制成用途广泛的蓝色、紫色、紫外发光二极管(LED )和激光器(LD),从而倍受关注,成为当今十分活跃的一个研究领域[1-3]。
金属酞菁配合物的从头计算研究
等的电子结构，Ｊ ． ｒｙ 埽０ Ｃ Ｏ Ｓ方法研 由此 来判 断基 态和基 态能 量 。结 果列 于表 １ ． Ｍｏｌ ［ 用 ＮＯ ／ Ｏ ｅ ，从中 究 了 Ｚ Ｐ 等 的 电子 结 构 。 最 近 ．Ｎｇｙｎ 和 可见 ，计算所得的基态自旋量子数与实验结果相 ｎｃ ｕｅ ［ Ｌｇ ［ 应用 密度泛 涵方 法 ．对相关的 金属 酞菁体 符 。Ｚ Ｐ ｉｏ １ ６ 等 ｎ ｃ和 Ｎｉｅ为反磁 性的 闭壳 层体 系 ；Ｍｎ ｅ Ｐ Ｐ． 系的电子结构进行计算研究 。 ＦＰ ． ｕｅ是具有成 单电子的顺磁性 的开壳层体 ｅｃ Ｃ Ｐ
各 ＭＰ 光敏 活性 不同的 实验 现 象。 ｃ
关键 词：金 属酞菁配台物 从头计算 电子结构 光敏活性
近年来 酞菁及其金属配台物 （ ｃ 作为功 理 的 。 ＭＰ ） 能材料的应用研究 ， 十分引人注目 随着研究的深 计算 中，ＭＰ ｃ的几何参数取 自单晶 ｘ射线铡 入 ，有很 多实验 现 象 ， 要 从 电子 结构 等理 论 角度 ￣Ｎ（ ｅ的分子结构如图 １所示１ 需 ＭＰ ，相应的文献 加 以分析 ，从而 进一步指导实践 。 已有的实验表 是 ：【】 Ｃ Ｐ ） 【 ］ Ｃ Ｐ， Ｐ ） 【３ ＦＰ ） ７ （ ｕ ｃ ｔ ８ （ ｏ ｅＭｎ ｃ ，９ （ ｅ ｃ ， 明， 中心离子是影响酞菁配台物性质的一个重要因 ［Ｏ（ ｎ ｃ， Ｉ］ Ｐ ） １ ］ ｅ ） 【１ Ｎｉｅ 。 Ｚ （ 素， 例如 ． 中心离子对其酞菁配合物的光敏化能力 和光动力抗癌活性有 决定性的影响【。 Ｉ 因此 ， １ 本文 ２ 结果与分析 利用 ａ ｉｏ ｂｎｔ 方法对一些金属酞菁配合物的电子结 ｉｉ 构进行量子化学研究 ，以探讨中心离子的作用 。 ２ １ 能量 ．总 关于金属酞菁配台物的量子化学研究 ， 文献 上 对 Ｚ Ｐ 认为其基态为闭壳层 ． ｎｅ 态多重度为 １ ， 已有一些报道 ，如 ，Ｃ ｕｔ ｍ ｎ等口 Ｕ Ｅ ＭＯ 井依此来计算总能量 。 ｏｎｅ ａ ｒ 埽用 Ｈ 方法研究了 Ｍｇ ｃ Ｐ 等的电子结构．封继康等ｐ Ｊ 利用 对 Ｍｎｅ ＦＰ ， ｏ ｃ Ｃ Ｐ， Ｐ 等可能具有 Ｐ， ｅ ｅＣ Ｐ， ｕ ｅ Ｎｉ ｅ
金属凝固过程中纳米级团簇结构的形成、演变与表征研究
子 团表征 了各种类型 大 团簇 的结构组 态。结果显 示：在
液态金属 Ｎａ 固过程 中， １５ 键型 密切相 关的（３３ 凝 与 ５ｌ １
６ ） １ ０２，（４２ ） ３种基本原 子 团及其组合 ４，（３ｌｌ ） １ ４８等 在微观结构转 变 中起 着最 重要 的作用 ； 固过程 中形 成 凝 的纳米级 大团簇 结构是 由大小 不同的 中、 团簇及各种 小
原子 的空间坐标 ，再用 Ｈ ｎ ｙ ｕ ． ｎ ｅｓｎＨＡ 键 型指 ｏ ｅｃ ｔＡ ｄ ｒｅ（ ） ｔ
法 ，才 能从错综复杂 的大 量原子 系统 中，识别 出各种 不
同尺 寸 的团簇 结构 并观测 到它们 的形 成和演变规律 来。
正 因为如此 ，导致金属凝 固过程 中 团簇结构 、特别 是纳 米 级大 团簇 结构 的形 成 、演变 机 理 的研究 已成 为物理 学 、化学和材料科 学家们争相 瞩 目的重要研究领 域 。 随着 计算机技 术的飞速发展 ，已有 可能将分 子动 力 学 方法 这一物理概念和物理 图像都十分清 晰的手段用 于 对金属 的凝 固过程进行模拟跟踪研究 。 正是在这一点上 ， 我们在 已有研究 的基础上Ｉ ，进一步对 １０万个 Ｎ 引 ０ ａ原 子系统 的凝 固过程进行了模拟研究 ，对 凝固过程 中纳米 级 团簇结构 的形成与演变机理进行 了深入 的分析。
厂 ，） 一 ，、． ， ］
计 算机模 拟 中图分类号 ： ０ ６ ４９ 文献标识码 ：Ａ 文章编号： １０ ．７ １ ０ ７增刊．３ ３０ ０ １ ３（ ０ ） ９ ２ 料 的宏 观性 能 主要 是 由其在 液态 凝 固
过程 中所形成 的微观 结构决 定的， 了获得 具有优 良宏 为
关键词 ： 液 态金属 ；凝 固过程 ；团簇结构 ；表征方法 ；
含重金属硅化物SiM(M=Au,Ag,Cu)的从头算理论研究
ｓｌ ｉｅ ｒｎ ｏ ｍｏ ｅ ｃｍ ｐ ｃ ｄ ｒｇｄｔ ． Ｔｈ ｅａｉｉ ｉ ｅｆｃｓ ｓｒｎ ｔ ｅ ｈ ｎ ｅ ｓｔ ， ｍａ ｅ ｔ ｅ ｉｃｄ ｔｅ ｄ ｔ ｒ ｏ ａ ｔ ａ ｉｉｉ ｉ ｓ ｎ ｙ ｅ ｒｌｔ ｓ ｃ ｆ ｔ ｔｅ ｇ ｈ ｎ ｔ ｅ ｉｔｎ ｉ ｖ ｔ ｅ ｙ ｋ ｈ
ＳＵ ｕ ｈ Ｃｈ ｎ Ｙａ
（ ｅａｔ ｎ ｆ ｈ ｓ ｓ ＨａｂｎＵｎ ｅｓｙ Ｄ ｐｒ ｍｅ ｔ ｙｉ ， ｒｉ ｉ ｒｉ ，Ｈａｂｎ１ ０ ８ ， ｈ ａ ｏＰ ｃ ｖ ｔ ｒｉ ５ ０ ６ Ｃ ｉ ） ｎ
Ａ ｓ ａ ｔ Ｔ ｅ ｅｍｅｒ ａ ｓｒｃｕｅ ｎ ｅｔ ｓｏ ｉ ｐｏ ｒ ｒ ｈ ｒｕ ｄｓ ｔ ｏ ｉ Ｍ ＝Ａｕ Ａ Ｃ ） ｂ ｔ ｃ ： ｈ ｏ ｔ ｃｌ ｔｕｔｒ ｄｓ ｃｒ ｃｐ ｒｐ ｔ ｆ ｅ ｏ ｎ ａｅ ｆ Ｍ（ ｒ ｇ ｉ ａ ｐ ｏ ｃ ｅ ｙｏ ｔ ｇ ｔ Ｓ
２０ 年 ４月 ０８
原
子
与 分
子
物
理
学
报
Ｖ０ ． ５ Ｎｏ． １２ ２
Ａｐ ．２ ０ ｒ ０８
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文章 编号 ： ０ ００ ６ （０ ８０ —４ ２０ １０ —３４ ２ ０ ）２０ ０ —５
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ｔ ｅ ｂ ｎ ｉ ａ ｃ ｓ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｅ ｈ ｒ ｎ ｃ ｆ ｅ ｕ ｎ ｉ ，ｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｄｓ ｏ ｉ ｉ ｎ ｅ ｅ ｇ ｅ ｎ ｋ ｈ ｈ ｅ ｈ ｏ ｄ ｄ ｓ ｎ ｅ ，ｉ ｃ ｅ ｓ ｈ ａ ｍｏ ｉ ｒ ｑ ｅ ｃｅ ｍ ｒ ｖ ｈ ｉ ｃａ ｏ ｎ ｒ ｉ ａ ｄ ｍａ ｅ ｔ ｅ ｔ ｒ ｅ ｔ ｓ ｓ ｔ ｓ
金属纳米团簇 science
金属纳米团簇science全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属纳米团簇（metal nanoclusters）是由几个至数十个金属原子组成的微小纳米结构体。
它们具有独特的物理和化学性质，被广泛应用于能源储存、催化、生物传感器等领域。
金属纳米团簇的研究已成为纳米科学领域的研究热点之一，科学家们致力于揭示其奇妙的性质和潜在应用价值。
金属纳米团簇的制备可通过多种方法实现，如溶液合成、气相反应、等离子体法等。
溶液合成是最常用的方法之一，通过在溶液中加入金属盐和还原剂，控制反应条件可以合成出具有不同结构和形貌的金属纳米团簇。
还可以通过气相反应在气体中合成纳米团簇，这种方法可以获得高纯度的产物。
金属纳米团簇具有尺寸小、表面活性高、物理性质可调节等优点，使其在催化领域有着广泛的应用前景。
金纳米团簇具有优异的催化活性和选择性，可用于催化氢化反应、氧化反应、还原反应等。
金属纳米团簇在生物传感器领域也有着广泛的应用。
通过将金属纳米团簇修饰在传感器表面，可以实现对生物分子的高灵敏检测，应用于疾病诊断、环境监测等领域。
随着金属纳米团簇的研究深入，科学家们发现它们还具有许多其他有趣的性质。
金属纳米团簇具有发光性质，可以在不同波长下发出不同颜色的光，因此在荧光标记、生物成像等领域具有潜在应用价值。
金属纳米团簇还可用于催化水裂解、太阳能转换等能源领域的应用，为解决能源危机提供了新的思路。
第二篇示例：金属纳米团簇科学是近年来在纳米材料研究领域中备受关注的一个领域。
金属纳米团簇是由数十个金属原子组成的微米尺度的超分子结构，其具有许多独特的物理和化学性质，使其在催化、传感、生物医学和能源存储等领域具有潜在的应用前景。
本文将从金属纳米团簇的定义、制备方法、性质以及应用领域等方面进行详细介绍。
一、金属纳米团簇的定义金属纳米团簇是由几十个金属原子组成的微纳米尺度的团簇结构。
与传统的纳米颗粒相比，金属纳米团簇拥有更小的粒径和更高的表面积积，这使得其在催化和传感等方面具有突出的性能。
原子簇量子化学从头算的自洽晶体场模型
原子簇量子化学从头算的自洽晶体场模型
刘洪霖;陈念贻
【期刊名称】《化学学报》
【年(卷),期】1995(53)8
【摘要】本文提出一种收敛的点电荷和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ表面势构成的自洽晶体场Ｍａｄｅｌｕｎｇ势用于原子族量子化学从头计算，前者的计算类似于核吸引积分的单电子积分，后者可以通过点群对称操作从原子簇内的积分矩阵元得到，点电荷的大小和原子族内对应的电子电荷相等，其数目以晶体场势收敛为标准确定，介绍加速计算的程序技巧，该模型用于高温超导体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７的全电子从头计算并得到一些新结果。
【总页数】4页(P734-737)
【作者】刘洪霖;陈念贻
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O641.121
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有限温度下Na4团簇的一种新的运动模式：赝传动
有限温度下Na4团簇的一种新的运动模式：赝传动
王锋;张丰收
【期刊名称】《原子与分子物理学报》
【年(卷),期】1999(016)004
【摘要】在紧密结合的分子动力学基础上，对具有Ｄ２ｈ对和性的Ｎａ４团簇的势力学行为随温度的变化进行了研究。
发现在Ｔ〉２００Ｋ时，Ｎａ４团簇产生一种新的运动模式－赝转动。
通过研究赝转动时团簇系统热能的变化，提取了Ｎａ４发生转动的势垒为０．０２３ｅＶ。
【总页数】7页(P494-500)
【作者】王锋;张丰收
【作者单位】兰州重离子加速器国家实验室原子核理论中心,中国科学院近;兰州重离子加速器国家实验室原子核理论中心,中国科
【正文语种】中文
【中图分类】O56
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1.钋化物团簇CunPom (n,m=1,2) 赝势从头算研究 [J], 其木苏荣;刘凤敏
2.重金属团簇(M2Te)3(M=Au, Ag, Cu)赝势从头算研究 [J], 其木苏荣;刘凤敏;赵永芳;井孝功
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5.一种适用于原子团簇的多体展开新方案:以氮团簇为例 [J], 严威;朱永发;谢炜宇;宋宏伟;张朝阳;杨明晖
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Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究
Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波法,计算了Al-Zr系3种金属间化合物在0 K时的生产焓、结合能及相关弹性性能,表征了Al_3Zr、Al_2Zr 和AlZr 3种化合物的结构稳定性、硬度和韧/脆性等,并结合总态密度和分波态密度等电子结构分析,揭示了化合物韧/脆性机制。
研究表明：Al_3Zr、Al_2Zr和AlZr 3种化合物的结构均具有稳定性,Al_2Zr在所计算的化合物中具有最高硬度,Al_3Zr次之,AlZr最低,且所有化合物均表现为脆性。
结合电子结构发现,3种化合物的Al的3s、3p轨道和Zr的4d轨道的价电子具有强烈的杂化作用,从而形成共价键,并导致材料具有低温脆性。
【期刊名称】《重庆理工大学学报》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】9页(P60-67)【关键词】第一性原理;铝锆化合物;稳定性;弹性性能;电子结构【作者】阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【作者单位】[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】O482铝合金由于具有优良的综合性能，如比强度和比刚度高、良好的导电性能、耐腐蚀性好，易回收等，目前被广泛用于航天、汽车、电子、生物医学、建筑等领域，并已发展成为继钢铁之后使用最广泛的有色金属材料[1-5]。
量子化学从头计算法计算石墨微晶中碳原子的净电荷
量子化学从头计算法计算石墨微晶中碳原子的净电荷张宝;郭华军;李新海;王志兴;彭文杰【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2006(037)005【摘要】采用从头计算法在RHF/STO-3G水平上对石墨微晶中不同位置碳原子的净电荷进行量化计算;研究碳原子的净电荷与炭材料的微观结构变化规律;根据石墨的结构与成键特征,将石墨表面的碳原子分为边缘碳原子与基平面碳原子.研究结果表明:在单碳层及含多层碳的石墨微晶中,不同位置碳原子的净电荷数差别较大;基平面碳原子的电子云密度较小,均带部分正电荷;部分边缘碳原子的电子云密度较大,净电荷为负.随着平行于碳层的微晶尺寸La及垂直于碳层的微晶尺寸Lc的增大,边缘碳原子中电子云密度最大的碳原子所带的负电荷增加.【总页数】6页(P919-924)【作者】张宝;郭华军;李新海;王志兴;彭文杰【作者单位】中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,校团委,湖南,长沙,410083;中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,冶金科学与工程学院,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.相对论量子化学从头计算中的电子组态和耦合态 [J], 廖代伟2.量子化学在分析化学中的应用——以量子化学半经验CNDO/2方法研究石墨炉原子化器中氢化物原子化机理 [J], 王莹3.酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅱ)——单卤代酚化合物[J], 王力元;童晓;余尚先4.酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅰ)——除酚羟基外无其他取代基的酚 [J], 余尚先;童晓;王力元;顾江楠5.I_h对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算（Ⅱ）──C_（12）B_（20）、C_（12）B_（20）H_（32）的电子结构及稳定性 [J], 张明瑜;于微舟;李晓天因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
精确尺寸巯基保护贵金属纳米团簇的合成进展
精确尺寸巯基保护贵金属纳米团簇的合成进展汪恕欣;李杨枫;朱满洲【摘要】Metal nanoclusters,which are one of the initial forms of condensed matter,play a key role in bridging the formation from metal atoms (molecules)to metal nanoparticles.Due to the quantum confinement effect,nanoclusters often show specific properties like optics and catalysis.Studies in recent decades have found that the single-atom alternation can result in a significant change on the geometrical structure as well as the electronic structure of nanoclusters.At the same time,the precise structure of nanoclusters can effectively establish the relationship between structure and property.Therefore,the synthesis of nanoclusters with precise structure has been widely concerned in recent years.In this paper, the establishment and development of the methods for the synthesis of thiolate-protected metal nanoclusters with precise structure are reviewed.%金属纳米团簇作为凝聚态物质的初始形态之一,在金属原子/分子化合物向金属纳米颗粒形成的过程中起着桥梁作用.因其具有量子局限效应,团簇往往表现出特异的光学、催化等性质.近几十年来的研究发现,单个原子的改变会对团簇的几何结构以及电子结构产生显著的影响.同时,精确的结构可以有效地建立结构与性质之间的关系.因此,合成具有精确结构的纳米团簇在近年来受到广泛关注.笔者对巯基保护精确结构金属纳米团簇合成方法的建立以及发展进行了综述.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)006【总页数】14页(P1-14)【关键词】单分散;团簇;结构-性质;合成【作者】汪恕欣;李杨枫;朱满洲【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】O641.4金属纳米粒子的尺寸一般介于1～100 nm之间.随着纳米粒子尺寸接近其激子波尔半径时，其载流子的运动受到限制，导致连续的能带结构发生分裂.处于能级分裂的金属纳米颗粒(亦称为金属纳米团簇)往往表现出特异的光学、催化、磁性等性质[1-2].因此，对于该类物质的研究将会为基础材料的研发带来重要的发现.巯基化合物在生物体内含量丰富(如含巯基氨基酸以及多肽)，廉价易得，且与生物体兼容性好，同时，巯基可以有效保护金纳米颗粒，避免颗粒发生团聚.因此，巯基保护的金纳米颗粒的研究受到越来越多的关注.经典的Brust合成法得到的产物大多为多分散性团簇[3]，虽然使用透射电镜(TEM)等方式可以观察到该类金纳米颗粒中部分金属的排列方式，但是TEM测试并不能提供金属-有机界面具体的键合情况，这限制了对团簇结构与性质之间关系的认识.X射线单晶衍射(SCXRD)作为一种直观的结构确认方法，可以对团簇的金属堆积方式、金属-有机界面结构以及团簇-团簇之间的排列方式等进行精确的阐述.获得纳米颗粒单晶的前提是需要得到真正意义上的单分散纳米团簇(Aux(SR)y；x，y 值为确定值).笔者按照不同合成方法以及金属种类，介绍了国内、国际上主流的单分散金属纳米团簇的合成方法.1994年，Brust等[3]利用季铵盐类作为相转移试剂，将水溶性的从水溶液中转移到有机相中，而后利用脂溶性的硫醇配体的还原能力，将Au(III)还原为Au(I)，后者与过量的硫醇配体形成Au(I)SR多聚体.该多聚体在还原剂(NaBH4)的作用下部分被还原为Au(0)，并聚集形成金属核.没有被还原的Au(I)多聚体形成壳层结构包裹金属核形成稳定的金属纳米颗粒(图1).Brust合成法并不具有合成单分散金纳米颗粒的能力.Whetten组[4]对Brust合成法合成的多分散金纳米颗粒进行了分离，并通过激光解析/电离-飞行时间质谱(LDI-TOF)确定了质量分别为93～92 k，～57 k，46～45 k和29～27 k (k = kDa)的团簇组份，对应着含有～1 300至～100个金原子的纳米团簇.而后，Whetten组分离出更小的金纳米团簇，例如核心质量为15～14 k(1.3 nm，～75原子)和8 k(1.1 nm，～38原子)的团簇.虽然Whetten组通过分离的方法获得了几种单分散的金属纳米团簇，但并没有实现原子级的精确控制，这限制了团簇分子进一步的结构确定(例如通过X射线单晶衍射(SCXRD)确定团簇结构).Whetten组[5]的工作得到了一个合成小尺寸金属纳米团簇的经验性规律，即通过使用大量的硫醇配体以及提高还原剂的用量，可以合成尺寸更小的金属纳米团簇，反之则更容易得到大尺寸的团簇.而后，Murray组[6]通过色谱法分离了Au38(PET)24纳米团簇(PET为苯乙硫醇,该结果后期被修正为Au25(PET)18纳米团簇).Negishi等[7]通过使用凝胶电泳法(PAGE)对谷胱甘肽(GSH)保护的水溶性金纳米团簇进行了分离，通过改进的电喷雾电离-飞行时间-质谱(ESI-TOF-MS)分析方法分别对电泳中收集到的组份进行了确认，得到了Au15(SG)13，Au18(SG)14，Au22(SG)16，Au22(SG)17，Au25(SG)18，Au29(SG)20，Au33(SG)22和Au39(SG)24等纳米团簇的分子离子峰(图2).该工作的贡献在于，改进的质谱检测方法有效地抑制了团簇在电离过程中发生的分解，从而得到了更准确的团簇的分子离子峰，修正了数个已经发表的团簇的分子式 (例如Whetten组[8]前期发表的Au28以及Murray组[6]前期发表的Au38被修正为Au25)，同时，研究了不同尺寸纳米团簇的吸收光谱，使团簇的研究从模糊走向清晰[7].总体而言，早期的工作是建立多分散巯基保护的金纳米团簇的合成以及分离方法.虽然凝胶电泳(PAGE)以及溶剂分离法可以有效地分离出单分散的金属纳米团簇[7-9]，但是，依靠分离手段得到的单分散金属纳米团簇的收率相对偏低，限制了对精确结构金属团簇的后续结构以及性质的研究.2007年，朱满洲等[10]在Brust合成方法的基础上，通过低温控制Au(I)SR多聚物的形成过程，而后使用NaBH4还原，在不分离的前提下得到了紫外-可见吸收峰明显的纳米团簇(图3A,D).团簇的最终收率达到40%～50%.朱满洲等进一步通过动态光散射对形成的Au(I)SR多聚物的尺寸进行分析，发现在低温下缓慢的搅拌速度得到的多聚物的尺寸分布在100～400 nm范围内，相比于室温下得到的多聚物(直径分布在：<2 nm, 100～400 nm, 以及>1 μm)其尺寸更加集中(图3b～c).在此基础上，朱满洲等[10]提出了动力学控制的单分散纳米团簇的合成思路.并得到了纳米团簇的晶体结构[11].由此，开启了真正意义上单分散金属纳米团簇合成的征程.2011年，Wu等[12]进一步发展了该方法，使用动力学控制-热力学选择的方法合成了Au19(SC2H4Ph)13纳米团簇.在此基础上，Qian等[13-14]实现单分散Au38SR24纳米团簇的合成.合成分为两步：1)合成谷胱甘肽保护的多分散金纳米团簇；2)在过量硫醇配体以及加热条件下完成尺寸聚焦，得到单分散的Au38(SR)24纳米团簇.与尺寸集中法合成纳米团簇不同的是，多分散纳米团簇的尺寸分布范围(AuxSRy，X=38～102)发生了变化.同时，在加热条件下(80 ℃)，氧气对尺寸大于38个金的纳米团簇具有刻蚀作用，使大尺寸的金纳米团簇发生分解重组，最后得到单分散的Au38纳米团簇.随后，Qian等[15]进一步调整了多分散金纳米团簇的尺寸分布范围(AuxSRy, x ～144).在过量苯乙硫醇以及加热条件下完成多分散团簇的尺寸集中，合成单分散Au144纳米团簇.并通过ESI-TOF-MS对团簇进行了表征.实际上，Au23、Au38、Au144三种纳米团簇并非由Jin组首先报道.例如，Grönbeck组[16]首次报道了Au25纳米团簇的分离与质谱鉴定.Chaki等[17]报道了Au38以及Au144的合成与分离.但是，Jin课题组[18]首次通过尺寸集中的方式实现了上述团簇的单分散合成，在不需要分离的情况下可以高收率得到目标产物.同时，Jin组[18]对该合成方法进行了系统性总结，建立了通过尺寸集中(size-focusing)合成单分散金纳米团簇的方法(图4).尺寸集中法类似于进化论中的自然选择效应——在特定环境下，只有最适者能得以生存.在室温下，Au38-Au102之间的团簇稳定性差异较小，当环境温度发生剧烈变化时，不稳定的团簇在氧气作用下发生分解，从而使稳定的Au38纳米团簇得到富集.自然环境的剧烈变化能淘汰不适宜环境的物种，在纳米团簇的合成中，环境的剧烈变化会产生类似的影响，使在该环境下稳定的团簇得到富集.环境选择的尺寸集中法在此后得到了广泛的关注，通过改变环境，一系列单分散的金纳米团簇相继被报道[1].Brust合成法中用到的还原剂为较强的NaBH4，然而，在水溶性团簇的合成中直接使用该还原剂得到的多为多分散金纳米团簇.可能的原因是：NaBH4在水中的还原性过强，不利于团簇前期的均匀成核.2009年，Wu等[19]将动力学控制-热力学选择的方法应用于谷胱甘肽保护的水溶性Au25纳米团簇的合成中，通过降低温度的方法减弱NaBH4的还原能力，在反应3 h以后升高温度至室温完成团簇的尺寸聚焦，合成了单分散的Au25(SG)18纳米团簇.升高热力学选择时的温度(例如升高到45 ℃)可有效缩短反应所需要的时间.Kornberg课题组[20-21]通过使用NaOH调节水溶性团簇的pH值，利用碱性环境可以降低NaBH4还原性的特点，合成了单分散的Au102(SR)44纳米团簇，并通过X射线衍射的方式确定了全巯基保护的金纳米团簇的晶体结构.Pradeep组[22]通过使用还原性较弱的NaBH3CN，在水溶液中还原Au(I)SG配合物分别得到了Au18(SG)14纳米团簇.Xie课题组[23]利用CO的弱还原性对Au(I)SG配合物进行缓慢还原，完成了Au25(SG)18纳米团簇的合成，并通过时间依赖高分辨率质谱对反应全过程进行了跟踪(图5).研究发现，Au25纳米团簇的形成分为两步：1)还原生长，不具备自由电子的Au(I)SG多聚物在还原剂CO的存在下，部分Au原子被还原，生成具有少量自由电子(2e, 4e)的纳米团簇，该团簇进一步与Au(I)SR聚合物发生反应，生成尺寸增加但自由电子数不变的金属纳米团簇，后者被CO进一步还原得到自由电子数增加的尺寸较大的Au纳米团簇；2)尺寸集中，尺寸集中的主要原因是8电子的稳定结构所致：i)6电子的金纳米团簇，例如纳米团簇会发生歧化反应生成8电子的纳米团簇或者更小的4电子的纳米团簇；ii)10电子团簇可以与6电子金纳米团簇发生归中反应，例如与可以生成2分子8电子结构的Au25纳米团簇；iii)不稳定的8电子团簇可以继续与Au(I)SR配合物反应生成稳定的GS保护的纳米团簇.弱还原剂CO的引入，不仅使得前期成核过程变得可控，而且还高收率地得到了单分散的水溶性纳米团簇，同时，减缓反应速度的方法为团簇的生长机制研究提供了有效手段.在此基础上，Xie课题组[24]通过改进的CO还原方法，成功合成并分离出Au22(SG)18纳米团簇，并通过计算模拟了该团簇的结构.对结构的分析表明，作者认为外围长链Au(I)SR单元的存在是该团簇发强荧光的根本原因[25].在尺寸集中法中，环境改变是多分散的金纳米团簇尺寸集中到单分散的金纳米团簇的驱动力.受此启发，科研工作者通过将已制备的精确尺寸的金纳米团簇置于不同的环境中，通过环境变量的改变合成了系列不同尺寸的单分散金纳米团簇.该方法依然属于热力学控制的方法，不同点在于，热力学选择使多分散的金纳米团簇发生尺寸聚焦得到单一的金纳米团簇，而精确到精确的合成方法则是在热驱动下发生团簇的配体/尺寸的转变.Zeng等[26]使用单分散的作为原料，改变环境中的硫醇配体，例如使用对叔丁基苯硫酚(TBBT)替代苯乙硫醇(PET)，在40 ℃下合成了单分散的Au20(TBBT)16纳米团簇.通过改变环境温度，例如在加热条件下(80 ℃)，同样使用TBBT作为配体，纳米团簇可以转换为单分散的Au28(TBBT)20纳米团簇，合成收率超过90%(以金计量)[27].提高反应温度可以得到不同种类的精确尺寸的纳米团簇，不同的温度可以帮助中间产物转换跨过不同的能垒，最终得到不同的产物.Zeng等[28]通过改变转换前团簇的种类，利用Au38(PET)24纳米团簇作为原料，使用TBBT在80 ℃的条件下合成了Au36(TBBT)24纳米团簇.有趣的是，Au38(PET)24纳米团簇的核心为2个二十面体的Au13单元共享1个Au3面，而转换后的Au36(TBBT)24纳米团簇的内核则为面心立方(fcc)结构.Zeng等[29]进一步通过ESI质谱跟踪Au38转换到Au36的反应过程，发现Au38(PET)24在交换部分配体后发生岐化反应，生成Au40与Au36纳米团簇.Au40纳米团簇继续分解生成Au36纳米团簇(图6).从精确到精确的反应，为理解金属纳米团簇的结构以及转换机制提供了理想的模型.而后，Das等[30]使用精确到精确的方法，以为原料(SR为环己硫醇)在过量对叔丁基苄硫醇的存在下合成了具有荧光的Au24(SR)20纳米团簇.Zeng等[31]使用Au144为原料，在过量TBBT存在下80 ℃加热得到了单分散的Au133纳米团簇. 笔者课题组[32]进一步研究了精确到精确的合成方法.将精确尺寸的Au18(SG)14纳米团簇溶解于水中，而后将刚性较强的环己硫醇溶解于有机相中，利用两相交换的方式得到了刚性配体保护的Au18(SR)14纳米团簇(图7)，并通过X射线晶体衍射对团簇的结构进行了确认.尺寸不变的配体交换解决了水溶性多肽类配体保护的金纳米团簇结构不易确定的难题.通过利用精确尺寸的环己硫醇保护的Au18(SR)14纳米团簇为原料，笔者课题组[33]进一步实现了Au21(SR)15纳米团簇的合成.主要步骤为，将环己硫醇保护的Au18(SR)14纳米团簇溶解于二氯甲烷溶剂中，加入过量的金刚烷硫醇，在金刚烷硫醇作用下，实现Au18(SR)14纳米团簇向金刚烷硫醇保护的Au21(SR)15纳米团簇的转变.该实验的意义在于，金属核由Au18中的米六方堆积(hcp)排列转变成Au21中的fcc排列，结合理论计算揭示了宏观金属fcc结构的起源.从精确到精确的合成方法一般收率较高，得到的团簇尺寸与原尺寸差异较小，并且前后结构确定.因此可以通过进一步的实验以及理论计算等方式阐述金属堆积方式的转变，为理解团簇的生长提供了实验以及理论基础.相比于金，银更加活泼更容易被氧化，因此银纳米团簇的合成具有更高的难度.值得注意的是，金纳米团簇的动力学控制-热力学选择、尺寸转换等合成方法以及分离方法依然在Ag纳米团簇中适用.2009年,Kitaev组[34]合成了具有明显紫外吸收峰的银纳米团簇，PAGE分离结果显示，该团簇组份单一，质谱显示该团簇的分子式为Ag24(SR)16.2009年，Wu等[35]通过动力学控制-热力学选择的方法合成了Ag7(DMSA)4纳米团簇，在该反应中乙醇作为溶剂的使用是单分散纳米团簇合成的关键，作者认为乙醇起到了两个作用：1)反应过程中生成的大尺寸的团簇在乙醇中溶解度较低而被析出，从而完成团簇尺寸的集中；2)乙醇可以与NaBH4缓慢反应，减缓了银纳米团簇生成的速度，有利于生成小尺寸的银纳米团簇.该工作首次报道了高分辨率的Ag纳米团簇的质谱，为Ag纳米团簇的合成以及结构确定奠定了基础.随后，Bakr等[36]通过使用硫酚类化合物作为配体，在DMF溶液中通过NaBH4还原合成了另外一种具有明显特征吸收峰的单分散的银纳米团簇，PAGE分离显示团簇具有很好的单分散性.作者通过DFT对Ag25(SH)18纳米团簇的紫外光谱进行了计算，计算得到的光谱与团簇实验得到的光谱吻合性较好.2012年，Bakr组[37]对该工作进行了进一步研究，通过高分辨质谱，确认该团簇的分子式为随后，Bigioni及其合作者[38]使用水溶性的对羧基苯硫酚作为配体，CsOH作为碱调节溶液pH至碱性.而后在搅拌的情况下逐滴滴加NaBH4水溶液进行还原.最后加入DMF将合成的团簇从水溶液中沉淀出来.作者用该方法实现了克级别的Ag44纳米团簇，并通过X射线单晶衍射确定了Ag44纳米团簇的结构(图8).与此同时，Zheng及其合作者[39]通过将AgNO3溶解于二氯甲烷以及甲醇的混合溶剂中，利用冰水浴将温度降低到0 ℃，而后加入3,4-二氟苯硫酚以及四苯基溴化膦，使用溶解有三乙胺的NaBH4的水溶液作为还原剂，冰水浴下反应12 h得到了油溶性的Ag44(SR)32(PPh4)4纳米团簇.两者虽然配体不同，但是得到的产物结构相似.值得注意的是，虽然合成方法相差较大，但是与水溶性精确尺寸金纳米团簇的合成相似.由于NaBH4的强还原性不利于团簇的初始成核过程，因此，均选用碱(CsOH或者三乙胺)来降低NaBH4的还原能力.此外，与水溶性Ag44纳米团簇不同的是，Zheng及其合作者[39]报道的油溶性Ag44纳米团簇需要使用四苯基膦作为反离子来稳定.在不使用该反离子的情况下，很难得到单分散的Ag44纳米团簇.而后Bakr及其合作者[40]通过类似的方式合成了Ag25(SR)18(PPh4)纳米团簇.Ag25纳米团簇同样使用PPh4-作为反离子，与Zheng组合成Ag44纳米团簇不同的是，Ag25纳米团簇使用了2,4-二甲基苯硫酚作为配体.同样使用低温(冰水浴)来降低NaBH4的还原性.该团簇显示出与相似的结构以及光谱性质.类似于Au纳米团簇中的精确到精确的合成，银纳米团簇在环境改变的情况下亦可实现尺寸的精确转变.Bakr及其合作者[41]通过使用纳米团簇为原料，在过量2,4-二甲基苯硫酚存在下实现了Ag44纳米团簇向Ag25纳米团簇的转变.得到的Ag25纳米团簇在过量4-氟苯硫酚存在下可以逆向转变成Ag44.该实验显示配体的选择对团簇尺寸的改变起着重要作用.相比于金纳米团簇，银纳米团簇的精确到精确的合成更加多样化，而且呈现出金纳米团簇中少有的可逆转换.Bakr及其合作者[42]通过使用Ag35(SG)18作为原料，控制环境中不同硫醇配体的加入，分别成功地合成了单分散的Ag200(CHT)70、Ag75(PET)40、Ag55(BBS)30、Ag44(4-FTP)30、Ag37(SG)21纳米团簇.并且完成了Ag35到Ag44到Ag37再到Ag35的循环转换.该实验表明，Ag纳米团簇相比于Au纳米团簇具有更好的尺寸可塑性，这为精确尺寸银纳米团簇的合成提供了新的思路.银纳米团簇还可以采用研磨法进行合成.Pradeep课题组[43]使用AgNO3为银源，在GSH作为配体的情况下与还原剂NaBH4进行固相研磨,得到了Ag9纳米团簇.Pradeep课题组[44]使用AgNO3为银原与液体状的苯乙硫醇共同研磨生成Ag(I)PET，而后加入固态NaBH4共同研磨，得到了单分散的Ag152(PET)60纳米团簇(图9)，并通过质谱对分子式进行了确认.相比于液相法，研磨法省去了溶剂的使用，合成更加绿色，同时已有的报道[44]显示研磨法具有较高的收率，例如Ag152(PET)60的收率可以达到82%.精确尺寸单分散巯基保护的合金纳米团簇的合成一般可以通过两种方法：1)直接合成法；2)金属交换法.利用同一族金属外层电子结构类似的规则(d10s1)，使用与单一金属团簇相同或相似的合成方法，可以得到与单一金属结构相似的合金纳米团簇.如Negishi课题组[45]将合成Au25团簇的原料由HAuCl4替换为AgNO3与HAuCl4的混合物，得到了合金纳米团簇.而后，Jin 课题组[46]通过使用相似的合成方法，合成了及纳米团簇.随后，AgxAu38-x(SR)24、AgxAu144-x(SR)x团簇等系列团簇得到了合成以及表征[47-48].利用成熟的合成方法，扩展金属种类是一条便捷合成合金纳米团簇的方法.需要说明的是，直接合成的同族金属(如Au、Ag和Cu)构成的合金纳米团簇中各种金属的数量并不确定，但是总金属数量以及团簇尺寸不变.在文中，笔者将这类团簇依然视为单分散的金属纳米可以.外层电子结构不同的金属亦可以进行掺杂.例如在金属源中混入Pd/Pt(d10)金属，可以合成M1Au24(PET)18(M=Pd/Pt)纳米团簇(图10)[49-50].相比于同族金属掺杂数量的不确定性，不同族金属的掺杂数量往往表现出确定的结果.例如Ag25/Au25纳米团簇中只能稳定存在1个Pd或者Pt原子.后期的计算揭示Pt/Pd掺杂在二十面体中心的能量要明显低于其他位置，这可能是单原子掺杂的原因之一.不同金属的掺杂可以有效地改变团簇的稳定性.如掺杂Ag的纳米团簇的稳定性与Au25类似，然而掺杂Cu的CuxAu25-x纳米团簇的稳定性会明显降低，Jin课题组[46]发现Cu掺杂的CuxAu25-x(x≥1)团簇会发生分解，最后组份中只有纳米团簇存在，该过程被称为去合金化(de-alloying).可能的原因是Cu原子半径明显小于Ag或者Au.而掺杂单个Pt/Pd的M1Au24纳米团簇的稳定性会明显提升，利用这种稳定性的差异，Jin课题组[50]使用双氧水氧化Pt1Au24与Au25纳米团簇的混合物得到了单一的Pt1Au24纳米团簇.Negishi课题组[51]通过类似的原理，实现了Pd1Au24的合成.笔者课题组[52]发现通过改变配体以及合成方法可以实现新尺寸的合金纳米团簇的合成.例如以HAuCl4与AgNO3的混合盐为原料，使用叔丁基硫醇作为配体，在甲醇溶剂中还原可以得到Ag46Au24纳米团簇.需要注意的是，使用单一的金属盐为原料在相同条件下并不能得到单分散的金属纳米团簇，可能的原因是Au 与Ag 在金属核外层形成Au(I)SR、Ag(I)SR的排列方式不同.金属交换反应不同于金属置换反应.最早的金属置换反应的文献记载在西汉刘安所著的《淮南子》中，文中提到澄清得铁化为铜，即铁与二价铜离子反应可以得到亚铁离子与铜.现代化学证明，金属置换反应是由金属的标准电极电势决定，例如Fe2+/Fe的电极电势为-0.440 V，低于Cu2+/Cu的0.337 V，因此Fe可以与Cu2+发生金属交换反应.这种置换反应亦被称为伽伐尼还原(Galvanic Reduce).伽伐尼还原在纳米颗粒尺度依然适用，通过活泼性较高的金属纳米颗粒(例如Ag 纳米颗粒)与Pd2+反应可以构建Pd-Ag合金纳米颗粒.Wu[53]的研究首次发现在亚纳米尺度，金属置换反应不遵循伽伐尼还原，该工作中使用惰性的Au25纳米团簇与Ag+反应可以得到Au-Ag合金纳米团簇.Wu对金属活泼性顺序进行了新的排序，Au团簇>Cu>Ag.笔者课题组[54]使用苯乙硫醇保护的纳米团簇作为模板与Ag(I)SR、Cu(II)SR、Cd(II)SR以及Hg(II)SR发生反应，分别得到了以及HgAu24(SR)180纳米团簇(图11).与直接合成法相似的是，Ag与Cu因为外层电子结构与Au相同(d10s1)，交换杂原子的数量会随着时间的变化而增多，而对于外层电子数不同的Cd与Hg (d10), 交换只能得到单个金属原子掺杂的产物.金属交换反应不同于电极电势诱导的金属置换反应，该反应中，Au25纳米团簇可以与活泼金属镉的盐发生交换，却不能与惰性的Pd与Pt的金属盐发生金属交换反应.因此，反应并不受电极电势高低的制约.通过经验性总结，笔者课题组提出金属交换反应是由金属d10-d10相互作用诱导，浓度驱动的反应机制.迄今为止，利用金属交换法，已经得到系列具有精确尺寸的合金纳米团簇.例如Jin 课题组[55]使用纳米团簇与Ag反应生成了纳米团簇.Brügi课题组使用Au38(SR)24纳米团簇作为原料合成了AgxAu38-x(SR)24纳米团簇[56].Negishi 课题组与笔者课题组以及Wu课题组[57-58]通过多步金属交换分别实现了三金属纳米团簇的合成.金属交换法具有尺寸可控的优点，利用已有的结构确定的金属纳米团簇为模板进行掺杂，有利于在原子层次对于金属协同作用的理解.对于单分散金属纳米团簇的合成在学者们的不懈努力下得到了很大的发展，动力学控制-热力学选择方法的建立，尺寸集中法、精确到精确的合成方法、固态研磨法以及金属交换等方法的提出极大地丰富了精确尺寸巯基保护Au/Ag以及合金属纳米团簇的合成.基于高度的单分散性，大量团簇的晶体结构得到了解析，从而基于结构的磁性、光学等性质得到了深入研究.然而，对于其他金属，如具有高催化活性的Cu/Pt/Pd/Rh，巯基保护的单分散纳米团簇的合成依然未取得突破.如何建立巯基保护的此类金属的单分散合成方法，并通过晶体衍射确定结构，将是未来需要努力的方向.【相关文献】[1] JIN R C, ZENG C J, ZHOU M, et al.Atomically precise colloidal metal nanoclusters and nanoparticles:fundamentals and opportunities[J].Chem Rev, 2016, 116 (18): 10346-10413.[2] CHAKRABORTY I, PRADEEP T.Atomically precise clusters of noble metals: emerging link between atoms and nanoparticles[J].Chem Rev, 2017, 117 (12): 8208-8271.[3] BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al.Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1994, 7 (7): 801-802.[4] SCHAAFF T G, SHAFIGULLIN M N, KHOURY J T, et al.Isolation of smaller nanocrystal Au molecules：robust quantum effects in optical spectra[J].J Phys Chem B, 1997, 101 (40): 7885-7891.[5] ALVAREZ M M, KHOURY J T, SCHAAFF T G, et al.Critical sizes in the growth of Au clusters[J].Chem Phys Lett, 1997, 266: 91-98.[6] DONKERS R L, LEE D, MURRAY R W.Synthesis and isolation of the molecule-like cluster Au38(PhCH2CH2S)24[J].Langmuir, 2004, 20 (5): 1945-1952.[7] NEGISHI Y, NOBUSADA K, TSUKUDA T.Glutathione-protected gold clusters revisited: bridging the gap between gold(I)-thiolate complexes and thiolate-protected gold nanocrystals[J].J Am Chem Soc, 2005, 127 (14): 5261-5270.[8] SCHAAFF T G, KNIGHT G, SHAFIGULLIN M N, et al.Isolation and selected properties ofa 10.4 kDa gold: glutathione cluster compound[J].J Phys Chem B, 1998, 102 (52): 10643-10646.[9] TRACY J B, CROWE M C, PARKER J F, et al.Electrospray ionization mass spectrometry of。
宇宙常数模型中传统能动量赝张量的修正
宇宙常数模型中传统能动量赝张量的修正
朱本超;陈相松
【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2006(043)006
【摘要】如果考虑到存在宇宙常数Δ的时空,那么传统的
Einstein,Landau,Lifshitz,Mψller,Papapetro的能动量赝张量就不能给出一个确定的和守恒的能量.这样就必须对不等于零的Δ模型中的能量进行修正(如果不舍弃这个能量),正如Arnowitt-Deser-Misner(ADM)项和Abbott-Deser(AD)修正项一样,总可以找到一个更加基础和成功的方法来修正这个Einstein赝张量,但是(值得注意的是)对其他的赝张量却并不适用.修正的Einstein能量可给出在de Sitter(dS)和anti-de Sitter(AdS)背景中正确的结果,同时也可避免在dS情况下AD能量的一个奇异的宇宙常数视界的问题.
【总页数】5页(P1327-1331)
【作者】朱本超;陈相松
【作者单位】四川大学物理系,成都,610064;四川大学物理系,成都,610064
【正文语种】中文
【中图分类】O4
【相关文献】
1.基于胡宁表述的柱面引力波能量动量赝张量 [J], 文德华;李芳昱
2.双极化态柱面引力波的能量动量赝张量 [J], 何晓宇
3.基于半张量积的修正压缩感知模型重构算法研究 [J], 刘俊梅;马永刚
4.引力场的能量动量赝张量与Peres引力波 [J], 程永进;李端勇
5.基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案-C_(2v)对称性 [J], 汪源;张贞;郭源
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理论计算的赝势基组
赝势基组【分享】2009-06-01 15:37:08| 分类：计算学习总结| 标签：|字号大中小订阅简单来说，赝势就是不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述，放在哈密顿里面。
适用于重元素。
赝势基组，实际上包括赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，即effective core potential (ECP)，外层价电子采用一般的基组。
比如：LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi.就是对第一行原子是D95V (这个是非赝势基组)，对Na-Bi是使用一个叫做Los Alamos的有效核势加上一个DZ基组。
所以Lanl2dz就是对前面的原子全电子基组，对后面的原子是赝势基组。
（再次说明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行）使用赝势的3个原因：1。
没有相应的全电子基组。
2。
减少计算量。
3。
赝势可以包含重金属相对论效应的修正。
在高斯中，lanl2dz基组，在手册中可以查到其定义为：LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi，也就是说，对于C，O等元素来说（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz实际上还是全电子基组，而对于Na以后才是对内层电子用Los Alamos ECP赝势，外层电子用DZ 基组。
使用赝势的输入文件：1.所有原子使用lanl2dz--------------------------#HF/lanl2dz optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2--------------------------2.所有原子使用lanl2dz的另一种输入方法。
--------------------------#HF/genecp optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 0lanl2dz****Cu 0lanl2dz //定义价电子的基组, C O 0 是碳，氧，零，其中零用作终止符号。
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分子中的化学键 化学键性质的主要方面
• 分子是由原子通过化学键结合而成的 • 各原子上的电荷：Mulliken布居分析， Mayer键级, 自然布居分析 (NBO) • HOMO和LUMO成份
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分子中的化学键
Mulliken布居分析
• • • • 原子上电荷=原子核电荷数-总电子数 qA=ZA-eA 原子之间的共用电子数PSA-B对应于原子之间的共价键强弱 优点: 容易计算, 有直观的化学含义 缺点: 随基组变化, 所得到的结果有时候完全没有意义
• 后自洽场计算（post SCF） MPn, CI, CCSD
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分子的稳定构型
• • • 理论计算的第一步一般是先优化结构， 得到理论上本模型的最稳定结构！ 确定分子的稳定结构就是找到分子的极小能量点, 比较不同构形的能量差， 确定最稳定构形。结构决定性能！ 几何结构来自同一体系能量差值， 容易比较， 因此几何结构的优化一般都 比较准确
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Mayer键级
• • • • • • 共价键的键级可以定量地反映键的强弱 Mulliken键级与我们的经验键级没有定量的关系 Mayer键级与经验键级完全一致 例如：H-H (1.0), C-H (0.99), C=C (2.01) 对不同基组有一定的稳定性 应用：近似估计原子之间共价键成份
解决电子相关问题的方法
• 组态相互作用方法 (Configuration Interaction，CI)
Configuration Interaction有两层含义：
“configuration ” 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的 slater 行 列 式 的 线 性 耦 合 。 根 据 轨 道 占 据 的 规 则 ( 例 如 , (1s)2(2s)2(2p)1...)，“ Interaction”的意思是不同电子构型（ 态）之间的混合（相互作用）。由于CI计算的CPU计算时间很 长以及需要巨大的硬件资源, 所以这个方法只能用于相对较小 的体系。
反常霍尔效应理论的研究进展_梁拥成
前沿进展反常霍尔效应理论的研究进展3梁拥成1,3 张 英2 郭万林1 姚裕贵3, 方 忠3,(1 南京航空航天大学纳米科学研究所 南京 210016)(2 北京师范大学物理系 北京 100875)(3 中国科学院物理研究所 北京凝聚态物理国家实验室 北京 100080)摘 要 文章介绍了在铁磁性材料中反常霍尔效应的发现及其机制研究的历史;阐述了反常霍尔效应理论研究最近取得的重大进展,即倒空间中布洛赫态的贝里曲率(规范场)特性决定了霍尔电导率;同时指出,建立系统地解释反常霍尔效应机制的理论仍然是一个挑战性的任务.关键词 反常霍尔效应,第一性原理计算,铁磁性,自旋-轨道耦合,贝里曲率Progress of studi es on the ano ma lous Ha ll effectL I A NG Yong 2Cheng1,3 ZHANG Ying 2 G UO W an 2L in 1 Y AO Yu 2Gui 3, F ANG Zhong3,(1 Institute of N ano Science,N anjing U niversity of Aeronautics and Astronautics,N anjing 210016,China )(2 D epart m ent of Physics,B eijing N or m al U niversity,B eijing 100875,China )(3 B eijing N ational L aboratory for Condensed M atter Physics,Institute of Physics,Chinese A cade m y of Sciences,B eijing 100080,China )Abstract The phenomenon,discovery and hist ory of the anomalous Hall effect are reviewed .Studies on its mechanis m are discussed with emphasis on recent p r ogress,i .e .,the relati onship bet ween the ano mal ous Hall conductivity and the Berry curvature (gauge field )of the B loch states in momentum s pace .It is pointed out that a full understanding of the anomal ous Hall effect is still a challenging p r oblem.Keywords ano malous Hall effect,first -p rincip les calculations,ferr omagnetis m,s p in 2orbit coup ling,Berry curvatures .3 国家自然科学基金(批准号:90303022,10334090,10425418,60576050,10404035,10534030,10674163,10372044,50275073)、国家重点基础研究发展计划(批准号:2005CB724400)、中科院知识创新工程、教育部创新团队和科技创新工程重大项目培育基金(批准号:705021)资助项目2007-01-17收到 通讯联系人.Email:ygyao@aphy .i phy .ac .cn 通讯联系人.E mail:zfang@aphy .i phy .ac .cn;1 反常霍尔效应如图1(a )所示,一个非磁性的金属或半导体薄片放置在xy 平面内,外加电场E 沿x 方向,外加磁场B 垂直于薄片平面而沿z 方向.这时材料中的载流子不仅受到来自于外加电场的力而沿x 方向运动,同时还受到磁场的洛伦兹力的作用而在y 方向产生附加的横向运动.这横向运动将造成薄片两侧电荷积累,从而沿y 方向产生一横向霍尔电压V H .横向霍尔电阻率ρxy 的大小依赖于外加磁场的大小,即ρxy =R 0B ,(1)其中R 0称为常规霍尔系数,它的大小与载流子数目成反比,符号取决于载流子的类型.这种现象称为常规霍尔效应(ordinary Hall effect ).然而在如图1(b )所示的铁磁性(F M )的金属材料样品里,横向电阻率ρxy 的大小除了包括(1)式中的常规项外,还另外增加了与样品的磁化强度M 大小有关的反常项,当样品达到饱和磁化强度M s 时,它就变成了常数.图2给出了横向霍尔电阻率ρxy 与磁场大小B 的关系曲线:ρxy 先随B 迅速线性增加,经过一个拐点后线性缓慢增加,直至饱和.显然,这不能简单用磁场的洛伦兹力来解释.因而,通常人们称这种现象为反常霍尔效应(anomal ous Hall effect ).由于它与自发磁化有关,也称为自发霍尔效应(s pontaneous Hall effect ).根据经验,ρxy =R 0B +4πR s M ,(2)其中R s 称为反常霍尔系数,通常它大于常规霍尔系数R 0至少一个量级以上,且强烈地依赖于温度.另外,在铁磁性金属中,即使没有外加磁场B ,仅有x 方向的电场E 时,也会出现横向霍尔电压V H .实际上,为了让此现象明显,常用一弱的磁场B 使样品内的磁畴都平行取向.图1 (a )常规霍尔效应示意图;(b )反常霍尔效应示意图常规霍尔效应有着广泛的应用,如确定半导体的导电类型,测定载流子浓度和迁移率,以及制造霍尔传感器等等[1],而反常霍尔效应则是探究和表征铁磁材料中巡游电子输运特性的重要手段和工具之一.它的测量技术被广泛应用于许多领域,最重要的应用是在新兴的自旋电子学方面.例如,在III -V 族半导体中掺入磁性锰原子,从而实现材料铁磁性与半导体性的人工联姻,促进了稀磁半导体(DMS )材料的诞生,稀磁半导体材料最初就是通过图2 霍尔电阻率ρxy 与磁场大小的关系曲线示意图在低温和高温范围内测量样品的反常霍尔效应发现的[2,3],而且反常霍尔效应在稀磁半导体材料整个应用过程中的性能表征都有着不可替代的作用.2 反常霍尔效应理论机制的研究历史尽管反常霍尔效应有着至关重要的作用而且这种现象的发现已有一百多年历史,但关于理论机制一直处于争论之中.到目前为止,还没有建立完整的理论体系对有关实验结果做出非常合理的、定量的解释.争论的焦点是该效应是内禀机制还是外在机制,以及如何处理杂质、缺陷和声子等散射问题.1879年,Ed win Hall 在实验中观测到常规霍尔效应.在紧接着的两年内,他测量铁、钴、镍等铁磁性材料时[4—6]发现了三个新的特点:(1)霍尔系数比早期测量过的金和铜的霍尔系数大10倍;(2)随着温度升高,霍尔系数迅速增大;(3)霍尔电压与外加磁场不再有线性关系,而且,当磁化强度达到饱和时,它就变成常数.这三个特点实际上标志着反常霍尔效应的首次发现.为了证实和解释霍尔发现的这种现象,在接下来的将近80年的时间内,许多研究者在这方面做了大量的实验研究工作.例如,Kundt [7]发现霍尔电阻近似与磁化强度成线性关系;S m ith 和Sears [8]于1929年提出上面列出的霍尔电阻与磁化强度的经验关系式(2).然而在对反常霍尔效应机制的理论解释方面基本没有大的进展.直到1954年,Kar p lus 和Luttinger [9,10]才从理论上详细研究了自旋-轨道耦合作用对自旋极化巡游电子的输运影响,第一次提出了反常霍尔效应的内禀机制.他们完全忽略杂质、声子等散射,把外加电场作为微扰动展开,推导出在包含自旋-轨道耦合相互作用的理想晶体能带中运动的载流子,存前沿进展在一个正比于贝里曲率的反常速度,它的具体形式我们将在下面给出.正是由于这个反常速度的存在,在外加电场下,同时考虑到上自旋与下自旋的电子占据数不相等,导致电子将会有个净的横向电流,产生反常霍尔效应[11].也就是说,反常霍尔效应是自旋-轨道耦合的必然结果,仅和材料的固有能带结构相关,是材料的内禀特性,和散射无关.按照这个理论,反常霍尔系数R s 与总电阻的平方ρ2成正比.这与当时几种过渡金属的实验观测结果是一致的,如铁就是典型的一个例子.然而,这个结论很快受到S m it [12]的质疑,他批驳了Kar p lus 和Luttinger 的观点,认为在真实的材料中总是存在缺陷或者杂质,电子的运动将会受到散射,结果对于理想周期性晶格,内禀的反常霍尔系数R s 将会消失为零.进一步,他提出了螺旋散射(ske w scattering )机制,认为对于固定自旋方向的电子,由于自旋-轨道耦合相互作用,电子受到杂质的散射是不对称的,结果定向运动的电子偏离原来的方向,形成横向的电荷积累,它的直观物理图像如图3(a )所示.螺旋散射主要由被散射的载流子偏离原来路径方向的角度θH (也称为自发霍尔角)[6]来表征:θH =ρxy /ρ.(3)因此,根据螺旋散射可以得到霍尔电阻率ρxy 与ρ成正比,即ρxy ∝ρ,(4)而且霍尔电阻率ρxy 还依赖于散射势的类型和作用距离.图3 (a )反常霍尔效应螺旋散射(ske w scattering )机制示意图;(b )反常霍尔效应边跳(side 2jump )机制示意图Kohn 和Luttinger[13]为了修正没有考虑散射的局限性,他们重新把密度矩阵对自旋-轨道耦合和杂质散射势的强度一起进行微扰展开,结果在新得到的霍尔电导率的表达式中,除了原来的Kar p lus 和Luttinger 结果[9]外,还增加了一项杂质散射作用的贡献.后来,Luttinger [14]进一步运用这种方法具体研究了没有关联作用的弱杂质散射势模型,基本发现有相同的结果,然而,在他的电导率表达式里,对霍尔电导率贡献的散射项不依赖于散射势,而仅仅取决于体系的电子结构,这点是奇怪的,但他没有给出具体的解释.最后他回应了S m it 的质疑,他指出,在理想周期晶格结构里反常霍尔系数R s 并没有出现抵消情况.在接下来的十年内,以Luttinger 和S m it 为代表的两种观点一直争论着,始终没有得到调和.然而在1970年,Berger [15]又提出反常霍尔效应的边跳(side 2ju mp )机制,使人们对反常霍尔效应的量子力学的起源更加迷惑.边跳散射机制模型如图3(b )所示.当自旋-轨道相互作用存在时,由于自旋-轨道作用取决于自旋角动量s 和轨道角动量L 的矢量积,与二者之间的夹角有关,于是散射后对于固定自旋方向的电子运动轨迹将有一个横向跳跃Δy ,这不断的横向跳跃也相当于使载流子获得一横向平均速度,导致横向电荷积累和霍尔电压的产生.按照这种模型,载流子波包的横向跳跃距离Δy 与螺旋散射参数θH 和平均自由程λ有关:tan θH ≈θH ≈Δy /λ≈ρΔy .(5)因此,根据边跳机制可以得到霍尔电阻率ρxy 与ρ成二次方关系,即ρxy ∝ρ2.(6)这似乎可以成功地解释在铁、镍和铁镍合金中实验观察到的ρxy 与总电阻平方ρ2成线性关系的现象.边跳机制模型与具体散射势的形式无关.螺旋散射和边跳散射机制都属于外在机制,都是由于杂质或声子散射造成的,在Berger 与S m it 进一步交换各自观点后[16—19],似乎认为反常霍尔效应是由杂质散射引起的外在机制造成的,而Luttinger 最早提出的内禀机制却渐渐失去了原有的主导地位.然而,考虑到在实际材料中,人们很难对杂质的散射势建立准确定量的模型,外在机制预测的结果很难与实验定量地比较,因此主要由外在机制导致反常霍尔效应这个结论是值得怀疑的.3 反常霍尔效应理论的最新进展近来,由于自旋电子学的兴起,人们需要理解和探究稀磁半导体材料的性质,反常霍尔效应是探测和确定给定温度下材料体系铁磁态最基本的表征工具之一,这就迫使人们对反常霍尔效应理论机制进前沿进展行深入的思索.与自旋-轨道耦合引起杂质不对称散射的外在机制不同,近来最新研究工作的进展[20—24]主要是从贝里相角度出发重新审视最早由Luttinger 提出的内禀机制,并认为在很多情形下反常霍尔效应主要是由内禀机制引起的,即动量空间布洛赫波函数的贝里曲率决定了霍尔电导率.下面我们简单地综述反常霍尔效应内禀机制的基本理论[25—32].在理想晶体中,按照布洛赫波定理,波函数为│ψn (k ,r )〉=e i k ·r │u n (k ,r )〉,(7)其中n 是能带指标,k 是波矢,r 是实空间坐标,│u n (k ,r )是晶格周期函数.晶体中载流子在外加电磁场中的准经典运动可以用布洛赫波函数组成的波包来描述,它满足下面运动方程[28,29]:r ·=1 9εn 9k-k ·×Ωn (8)k ·=-e(E +r ·×B ),(9)其中Ωn 为贝里曲率,它的定义为Ωn =-I m 〈 k u n │×│ k u n 〉.(10)在运动方程(8)式中,第二项就是前面提到的反常速度,它与外磁场B 无关,方向垂直于外电场E .正是这个反常速度给出横向电导率(霍尔电导率)的内禀根源.利用玻尔兹曼输运理论,积分整个布里渊区(BZ )内所有占据能带的贝里曲率,就能给出晶体的霍尔电导率σxy =-e2∫B Zd 3k (2π)3Ωz(k ),(11)其中Ωz(k )为所有占据能带的贝里曲率之和,即Ωz (k )=∑nf n Ωzn (k ).(12)(10)式定义的贝里曲率与贝里相位的关系为βn =∮C d k ·〈u k │99k│u k 〉=∮C d k ·A n =∫∫sd S ·Ωn .(13)形式上,A n 可看作k 空间中的“矢势”,而Ωn 则看成相应的“磁场强度”,βn 则代表通过以闭曲线C 为边界的曲面S 的“磁通量”,因而贝里曲率就是规范场.在电子能带简并或近简并时,这个规范场将会极大的增加,形成尖锐的峰,这点相应于贝里相联结定义的规范场的源.能带简并或接近简并点能充当动量空间里磁单极的作用,结果反常霍尔效应也可看作动量空间里磁单极的手印和表象[25,32].图4就是铁磁Sr Ru O 3材料的t 2g 能带实际计算出的规范场在动量空间k z =0平面上的实际分布:在k x =k y =0处形成尖锐的峰,而沿k x =±k y 方向形成陡峭的脊.而图5给出了常见的铁磁材料铁在布里渊区(010)面内贝里曲率Ωz (k )大小的实际分布图,也形成尖锐的峰与脊.因而,动量空间内规范场的特性决定了霍尔电导率的特性,也就是反常霍尔效应是由磁性材料能带所决定的,是材料的内禀特性.图4 Sr RuO 3的t 2g 能带实际计算出的规范场在动量空间k z =0的ΓM平面内的实际分布图(见文献[25])图5 铁磁材料Fe 在布里渊区(010)ΓM 平面内贝里曲率Ωz(k )的大小分布图(见文献[32])对于这个理论结果((11)式),Jung wirth等[24,31]首先把这个理论运用到能用四价带或六价带的Luttinger 有效哈密顿量描述的第Ⅲ-Ⅴ族半导体掺锰的稀磁材料,成功地得到与(Ga,Mn )A s 和(I n,Mn )A s 实验结果定量一致的数据.紧接着在随后的研究中,最大的进展是结合第一性原理计算来定量地研究真实铁磁材料的反常霍尔效应,并成功地用于解释一些相关实验.表1提供了几种典型的铁磁材料Fe [32,33],Co,N i,Mn 5Ge 3[34]和Sr RuO 3[25,26]中反常霍尔电导率的第一性原理计算值与实验前沿进展值[12,35,36]比较,计算结果都很好地符合实验结果.此外对于CuCr2Se4-x B r x体系中,掺杂对反常霍尔效应的系统影响也获得了实验与理论的一致的结果[37,38].所有这些理论计算的成功都强有力地表明了反常霍尔效应内禀机制的存在,这和过去外在机制在反常霍尔效应中占主导地位的观点相矛盾,这促使人们重新思考反常霍尔效应的起源问题.表1 铁磁材料Fe,Co,N i,Mn5Ge3和Sr RuO3中反常霍尔电导率的计算值与实验值的比较,单位为(Ω·c m)-1材料理论值实验值Fe(bcc)7501030[35]Co(hcp)492500[36]N i(fcc)-2073-753[12]Mn5Ge3964310[34]860[34] Sr RuO3-60-100[25] 为了解决内外机制的争论,人们需要建立一个可同时处理内外机制的普适理论[39,40].考虑到实际材料里,杂质和缺陷等无序总是存在的,显然这个理论必须有处理由这些无序引起的散射问题的能力.然而系统解释所有的实验结果的理论(特别是结合第一性原理计算的理论)到目前远没有建立,还有很多困惑需要解决.例如,对于Sr Ru O3[25,26,41],虽然输运、光、磁等实验结果被第一性原理计算所重现,但是发现霍尔电阻率ρxy与温度并非单调变化,甚至还有符号的改变,这完全违背上面的经验公式(2).因此,反常霍尔效应机制的研究还有待于取得进一步突破,完善的理论(特别是结合第一性原理计算的理论)的建立在目前还是一个具有挑战性的任务.除了反常霍尔效应以外,自旋霍尔效应的产生也具有相似的机理.由于在自旋-轨道耦合的作用下贝里相的存在,外加电场下就会诱导横向的自旋流动即内禀自旋霍尔效应.这种效应自从最近理论上[42,43]和实验上[44,45]提出以后,已经极大地引起了人们的注意.然而尽管这些关于自旋霍尔效应的研究取得了很大突破和进展,但还还存在着许多争论,例如自旋流的定义问题等等[46].考虑到产生自旋霍尔效应与反常霍尔效应的机制原理是类似的[47,48],对反常霍尔效应的研究将有助于理解自旋霍尔效应.4 结束语由于新的稀磁半导体材料和自旋电子学材料的兴起,为了更好地表征这些铁磁材料的内禀性质,需要人们更深入地理解反常霍尔效应的机制,这吸引了很多理论工作者的兴趣,特别是在最近几年,反常霍尔效应的内禀机制的研究取得了重大进展.然而,结合第一性原理计算方法,建立一套系统的理论体系来令人信服地解释螺旋散射、边跳等外在机制与内禀机制的所有争论,还需要进一步的研究,这仍然是一个具有挑战性的任务.这些对于机制类似的自旋霍尔效应的研究也是一样的.参考文献[1]杨锡震,杨道生,田强.物理实验,2005,25(10):3[YangX Z,Yang D S,Tian Q.physical Experi m ent,2005,25(10):3(in Chinese)][2]Ohno H,Munekata H,Penney T et al.Phys.Rev.Lett.,1992,68:2664[3]Ohno H.Science,1998,281:951[4]Hall E H.Phil os.Mag.,1880,10:301[5]Hall E H.Phil os.Mag.,1881,12:157[6]Chien C L,W estgate C R.The Hall Effect and Its App lica2ti on.New York:Plenum,1980.55[7]Kundt A.W ied.Ann.,1893,49:257[8]S m ith A W,Sears R W.Phys.Rev.,1929,34:1466[9]Kar p lus R,Luttinger J M.Phys.Rev.,1954,95:1154[10]Sinova J,Jung with T,Cerne J.I nter.J.of Mod.Phys.B,2004,18(8):1083[11]Hurd C M.The Hall effect in Metals and A ll oys.Ne w York:Plenum,1972.167[12]S m it J.Physica,1955,21:877[13]Kohn W,Luttinger J.Phys.Rev.,1957,108:590[14]Luttinger J.Phys.Rev.,1958,112:739[15]Berger L.Phys.Rev.B,1970,2:4559[16]S m it J.Phys.Rev.B,1973,8:2349[17]Berger L.Phys.Rev.B,1970,8:2351[18]S m it J.Phys.Rev.B,1978,17:1450[19]Berger L.Phys.Rev.B,1978,17:1453[20]Ye J,Ki m Y B,M illis A J et al.Phys.Rev.Lett.,1999,83:3737[21]Onoda M,Nagaosa N.J.Phys.Soc.Jpn.,2002,71:19[22]Taguchi Y,Ohara Y,Yoshiza wa H et al.Science,2001,291:2573[23]Lyanda 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mon的流动,在一些样品中,光线的传输降低70%以上.有关论文发表在Phys.Rev.Lett.,2007,98:133901(树华 编译自PhysicsW eb Ne ws9Ap ril2007)美国物理年会热议固态氦超流美国物理学会年会于2007年3月5—9日在科罗拉多州首府丹佛召开.期间固态氦超流再次成为热门话题.2004年,M.Chen和E.Ki m构建了一个固态氦扭摆(小罐中的氦始终保持加压状态).他们发现,当温度降到几十mK,小罐的扭动频率突然增加.这意味着小罐整体的转动惯量突降,罐中的部分固态氦不再参与摆动,而是脱离了主体,并且可以无阻地在主体固态氦之间穿插(见Science,1July2005,p38).这一现象,当时被认为是固态氦超流.不过,一些理论物理学家很快就论证了:上述穿插图像在有序晶体中是完全不可能的.替代的解释是:残存在固态氦中的传统超流液氦以逾渗方式无阻地穿越固态氦晶体中的缺陷(《固态氦也能超流吗?》一文刊登在《物理》,2004,33(6):468).后一种解释也得到了实验的支持:Reppy和R ittner在类似的扭摆实验中,对固态氦晶体施行稍稍加热,以“退火”消除固态氦晶体中的缺陷.他们发现,流动受阻(见Science,24March2007,p1693).现在,所有的实验小组(包括M.Chen以及来自日本横滨的Keiya Shiraha ma等)都已重复了Reppy等的结果.此外,实验还证实,如果令液氦急速凝固,致使固态氦中包含大量的晶粒边界和缺陷,在“氦雪球”中自由流动的氦原子,可以高达20%.有理论物理学家通过计算模拟确认,氦原子的确可以沿着晶粒边界无阻地滑移.但有实验者指出,这不足以解释高达20%的原子流量.总之,这其中包含着很新的物理问题.(戴闻 编译自Science,6Ap ril2007,p.46)前沿进展。
贵金属团簇结构和光学性质的第一性原理研究
东南大学硕士学位论文理复杂的缺点。
全电子方法的软件都有一个相同的特点：只需提供所要研究对象的结构信息，根据这些内容，软件就可以给每个原子设定相应的物理量，计算就可以开始。
根据处理方法的不同，全电子方法软件大体可分为：缀加球面波方法（ＡＳＷ）、全势线性缀加平面波（ＦＰ．ＬＡＰＷ）方法。
这类常见的软件有ＡＳＷ，ＥＬＫ，ＬＡＰＷ，ＷＩＥＮ２Ｋ，Ｆｌａｉｒ及ＦＬＥＵＲ。
２．３．２赝势方法所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保证能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。
现在较常用的有三种，包括超软赝势（ＵＳＰＰ）法，投影缀加平而波（ＰＡＷ）法以及有效核势（ＥＣＰ）法。
常用软件包括Ｇａｕｓｓｉａｎ、ＶＡＳＰ及ＡＢｌＮＩＴ。
２．３．２．１超软赝势（ＵｌｔｒａｓｏｆｔＰｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ）在ＬＤＡ框架下，进行自洽电子结构和总能计算最有效的技术方案之一便是采用赝势方法。
离子实和价电子之问的相互作用用赝势来描述，并且用平面波基组展开质波函数的方法在第一性原理计算中得到了广泛的应用。
ＨＳＣ赝势（由Ｈａｍａｎｎ，Ｓｃｈｌｕｔｅｒ，Ｃｈｉａｎｇ建立）等其它几种用于第一性原理计算赝势的提出【ｌ２｜，奠定了这种技术的基础。
但这种技术在处理具有高度局域价电子轨道的体系时（如周期表中的第一行元素和过渡族金属元素）遇到了很大困难。
对于像Ｏ元素的２ｐ，Ｎｉ元素的３ｄ等的电子态波函数，需要大量的平面波才能得到较好的精度，这在计算机上是难以实现的。
一般认为，脱离于ＨＳＣ势而直接建立优化赝势的方法是更方便有效的Ｕ３］，即使这样，电荷守恒条件使对于像Ｏ元素这样的体系的价电子状态，用平面波展开时仍需要很大的基函数组。
如果将赝波函数同全同电子波函数相等价的截断半径Ｒｃ增大的话，就可以减小波函数的平面波基函数。
但是，由于电荷守恒条件的限制，增大Ｒｃ会使计算精度和势的可移植性降低。
由ＤａｖｉｄＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ于１９９０年提出的超软赝势【１４坊法大大地弥补了上述方法的不足，用较小的平面波基组便可以得到精确的结果。