【原创】物理吸附中的孔分布计算选择吸附支vs脱附支
氮气物理吸附法和压汞法表征FCC催化剂孔径分布
氮气物理吸附法和压汞法表征FCC 催化剂孔径分布研究曹庚振，王 林，张艳惠，杨周侠，杨一青，王宝杰（兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：分别采用氮气物理吸附法和压汞法考察了不同类型的FCC 催化剂老化前后的孔径分布情况。
结果表明，氮气物理吸附法应用BJH 模型可以表征2~100 nm 的孔，但对大 于100 nm 的孔计算不准确。
压汞法使用Wasburn 公式能弥补氮气吸附法在大孔孔径分 析方面的不足，两者结合可以有效表征催化剂的中大孔孔径分布。
关键词：氮气物理吸附法； 压汞法； 孔径分布； 催化剂催化裂化催化剂由基质和分子筛组成，其中分子筛的质量分数仅占10%～20% ,大部分为无定型硅酸铝基质。
在重油反应过程中，大分子在基质上初步裂化，然后扩散到分子筛上进行裂化得到所需产品。
因此，油品在催化剂中的扩散性对催化剂的反应性能有着极其重要的影响[1]。
随着原料油的日趋重质化，必然要求FCC 催化剂增大孔径，以加速重油分子在催化剂中的扩散，提高催化剂的反应性能。
因此，增大催化剂的孔径、改善催化剂的孔结构已成为当前新型渣油催化裂化催化剂研究的重要课题。
孔径范围定义：大于50 nm 为大孔，2～50 nm 为中孔，小于2 nm 为微孔。
目前，氮气物理吸附法可以有效表征催化剂的微孔和中孔的孔径分布情况，对于大孔孔径分布目前广泛使用压汞法进行测试。
由于压汞法要求的圆柱体模型与催化剂复杂的孔隙相差较大，同时受技术水平的限制，其对微孔孔径和中孔孔径的分析准确度不高，仅限于大孔孔径分析[2]。
文中采用氮气物理吸附法和压汞法对不同类型的FCC 催化剂进行中孔和大孔孔径表征，分析不同类型的催化剂孔径分布的特点和催化剂老化前后孔径分布的变化，并比较2种表征测试方法的优缺点。
1 测试原理 1.1 氮气吸附法氮气吸附法将烘干脱气处理后的样品置于液氮中，调节不同试验压力，分别测出对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。
氮气吸脱附曲线与孔径分布
氮气吸脱附曲线与孔径分布氮气吸脱附曲线是用来表示在不同的温度下，在吸附剂表面吸附的氮气分子数量的变化情况的图表。
这种图表常用来研究吸附剂的性质和行为。
孔径分布指的是吸附剂中孔的大小和数量的分布情况。
吸附剂中的孔大小和数量会影响吸附剂的吸附性能，因此孔径分布也是研究吸附剂性质和行为的重要因素。
通常，氮气吸脱附曲线和孔径分布是通过物理分析技术测量得到的，例如气相色谱法（Gas Chromatography）或者比表面积分析法（BET方法）。
这些技术可以帮助我们了解吸附剂的性质和行为，并且有助于我们选择最合适的吸附剂来解决特定的问题。
在氮气吸脱附曲线图中，横坐标通常是温度，纵坐标是吸附的氮气分子数量。
在低温时，吸附剂表面的氮气分子数量通常很少，随着温度的升高，吸附的氮气分子数量也会增加。
当温度继续升高，吸附的氮气分子数量会达到最大值，这个值称为吸附平衡值。
在这个温度之后，随着温度的升高，吸附的氮气分子数量会开始减少，直到温度再次升高到一定值时，氮气分子会从吸附剂中脱附。
孔径分布描述的是吸附剂中孔的大小和数量的分布情况。
通常，我们会使用比表面积分析法（BET方法）来测量吸附剂的孔径分布。
在这种方法中，吸附剂被放在真空中，然后以一定的压力向吸附剂中注入氮气。
随着氮气流量的增加，吸附剂表面的氮气分子数量也会增加。
通过测量吸附剂表面吸附的氮气分子数量和注入的氮气流量之间的关系，我们就可以计算出吸附剂的孔径分布。
通过研究氮气吸脱附曲线和孔径分布，我们可以了解吸附剂的性质和行为，并且可以根据这些信息选择最合适的吸附剂来解决特定的问题。
例如，在气体分离过程中，我们可以根据氮气吸脱附曲线选择最适合的吸附剂来吸附某种特定的气体。
在水处理过程中，我们可以根据孔径分布选择最适合的吸附剂来吸附某种特定的污染物。
需要注意的是，氮气吸脱附曲线和孔径分布并不是吸附剂的唯一性质，还有许多其他的因素也会影响吸附剂的性质和行为，例如吸附剂的表面结构、表面电荷、表面比表面积等。
物理吸附概念
吸附作用几个关键概念：处于固体表面上的原子或分子有表面(过剩)自由能，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这种现象称为吸附现象。
•被吸附的气体称为吸附质，吸附气体的固体称为吸附剂。
•通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。
•吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。
•当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。
•气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。
•当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。
吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。
吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用单位质量（或单位表面面积）吸附剂在一定温度下在吸附达到平衡时所吸附的吸附质的体积（或质量、摩尔数等）来表示。
比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数.测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。
测定方法一般分为动态法和静态法两种。
前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。
容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。
比表面积定义：lg固体所具有的表面积称位比表面积(m2/g)。
测定固体比表面的基本设想是测出在lg吸附剂表面上某吸附质分子铺满l层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。
因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。
2.1.1物理吸附与化学吸附物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。
如何正确选择吸附或脱附曲线数据
粉末技术摘要在介孔孔径分析中如何正确选择吸附或脱附曲线数据？吸附和脱附之间的滞后现象给介孔材料的孔径分析带来了一个问题。
对具有滞后环的等温线的孔径分析是采用吸附段曲线还是脱附段曲线来进行，这个问题已经讨论了数十年。
如果是H1 型的滞后环（即存在平行的吸附/脱附曲线段，请看IUPAC 的迟滞曲线分类[4]），正如在诸如吸附剂SBA-15（请看图1）、MCM-41, MCM-48 以及受控多孔玻璃（CPG）中观察到的实际例子一样，滞后现象主要是与液体被困在狭窄的孔洞中[1-3] 所引起的与孔凝聚有关的亚稳定状态造成的（即：延时孔凝聚或者亚稳态孔凝聚）。
然而，有很多证据证明，在热力学平衡的状态下发生了孔中液体的蒸发。
因此，基于描述在平衡状态下流体的吸附和相变化的常规NLDFT理论(非定域密度函数理论) 就可以用来从迟滞环的脱附段曲线中获得孔径分布信息[1 -3] 。
另一方面，尼马克（Neimark et al）创造了NLDFT 吸附核函数[1，2]。
由于通过在凝聚前亚稳态孔中流体的压力范围内捕获数据，他们能正确地描绘孔洞凝聚的状态（即：吸附段曲线）。
因此，如果运用该NLDFT –吸附段曲线核函数，也可以从吸附段曲线中获得正确的孔径大小分布曲线。
在更为不规则的材料中，其它效应也导致滞后现象（例如：孔洞堵塞、渗透效应、抗拉强度，即：气穴效应）[5]。
这些现象影响脱附的状态–但是，不影响迟滞环的吸附段曲线。
与迟滞环类型H1不同的迟滞环已经被发现，即：迟滞环类型H2甚至是H3（请再看IUPAC 的迟滞环分类[4]）。
对于H2迟滞环来说，典型现象是迟滞环的脱附段曲线比其吸附段曲线更不合理。
在这些情况下，如果采用的方法是基于对平衡的气体-液体相移的描述（例如：BJH 法，DFT 法等），脱附段曲线就不能用于分析孔径分布。
例如，H2类型的滞后作用是在多孔维克耐热玻璃中观察到的（见图2）。
为了获得正确的孔径以及正确的孔径分布曲线的宽度，在这种情况下，就需要分析吸附段曲线。
物理吸附仪介绍及数据分析PPT课件
二 物理吸附与化学吸附
性质 吸附力 吸附强度 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡 活化能 吸附温度
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键
弱பைடு நூலகம்
强
单层或多层
单层
小，近于液化热，几kJ/mol 大，近于反应热，≥40kJ/mol
无或者很差
较强
可逆
不可逆
快，易达到
慢，不易达到
小
大
低温
高温
三、固体比表面积分析方法
高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如І型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平 常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
四、孔径分析方法
微孔材料
介孔材料
孔径分布及孔容数据
孔径分布图
四、孔径分析方法
滞后环的产生原因
这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在 低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始 发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液 面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面 开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形 成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时 液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角， 脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用 Kelvin方程时出现差异。
物理吸附原理及 数据处理
目录
一 、基础知识 二 、物理吸附与化学吸附 三、比表面积分析方法 四、孔径分析方法 五、应用领域 六 、样品预处理条件 七、仪器
一、基础知识
比表面积：单位质量物质的总表面积，国际单位是（m2/g） 吸附剂的比表面积和孔径大小将直接决定了吸附剂吸附能力的大小，
而孔径的大小则决定了吸附剂对不同气体分离的大小。 孔径分布：一般表示为孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系， 也可表示成孔分布函数与孔半径的关系。
中空介孔二氧化硅 吸脱附孔径分布曲线 不一致
当你说“中空介孔二氧化硅的吸脱附孔径分布曲线不一致”时，你指的是在表征中空介孔二氧化硅材料时，吸附和脱附的孔径分布曲线不重合或存在差异。
这种情况可能是由以下原因导致的：
1. 滞后现象：在吸附过程中，由于孔内的毛细凝聚作用，吸附曲线可能在某个相对压力下急剧上升。
而在脱附过程中，由于孔内的凝聚物需要克服一定的能量壁垒才能脱附，所以脱附曲线可能会在相对压力下降时滞后。
这种滞后现象导致了吸附和脱附曲线的不一致性。
2. 孔结构的不均匀性：如果中空介孔二氧化硅的孔结构不是完全均匀的，那么不同大小的孔可能会在吸附和脱附过程中表现出不同的行为，从而导致吸附和脱附曲线的不一致性。
3. 实验条件的影响：实验条件如温度、压力、湿度、吸附质的性质等都可能影响吸附和脱附过程，导致吸附和脱附曲线的不一致。
为了理解和解释这种不一致性，可以对材料进行更详细的表征，例如使用透射电子显微镜（TEM）、氮气吸脱附、孔径分布计算等方法，来进一步了解材料的孔结构和性质。
吸脱附曲线 孔分布 用脱附
标：吸脱附曲线与孔分布：揭示物质的表面相互作用导语：在物体表面与气体或液体接触的界面上，常常发生吸附和脱附现象。
吸脱附曲线及孔分布是研究物质表面相互作用的重要工具，在材料科学、化学工程等领域有广泛应用。
本文将介绍吸脱附曲线和孔分布的相关概念，以及它们在研究物质的表面相互作用方面的应用。
一、吸脱附曲线的基本概念1.吸附与脱附吸附是指气体或液体在物体表面上形成较强的物理或化学吸附层。
而脱附是指吸附层中的分子或离子由于受到外界影响或内部能量变化而离开表面，回复到自由状态。
2.吸脱附曲线吸脱附曲线是用来描述物质吸附和脱附过程的一种图表。
一般情况下，吸脱附曲线是以吸附量或脱附量为纵坐标，以吸附或脱附温度为横坐标绘制的曲线图。
二、孔分布的意义和方法1.孔的定义孔是材料内部的一种微观结构，其特点是具有一定的尺寸和形状，并且可以容纳分子或离子进入其中。
2.孔分布孔分布是指材料内部孔的分布情况。
对于多孔材料来说，孔分布可以表示不同尺寸孔的数量与集中度。
通常使用孔径分布曲线或孔隙度分布曲线来描述孔分布的特征。
三、吸脱附曲线和孔分布在表面相互作用研究中的应用1.表面性质的表征吸脱附曲线和孔分布可以揭示物质的表面性质，如吸附位点密度、孔隙度、孔径分布等。
通过分析吸脱附曲线和孔分布，可以了解物质的吸附容量、可逆性和表面活性等特征。
2.孔填充和传输性能吸脱附曲线和孔分布还可以用于研究材料中的孔隙结构对分子传输的影响。
通过观察吸脱附曲线的形状和分析孔分布的特征，可以评估材料的储存性能、分离性能和传质性能等。
3.催化剂研究在催化剂的设计和开发过程中，吸脱附曲线和孔分布的分析对于揭示反应物分子在催化剂表面的吸附和脱附行为非常重要。
通过研究吸脱附曲线和孔分布，可以优化催化剂的孔结构，高催化剂的活性和性。
结语：吸脱附曲线和孔分布是研究物质表面相互作用的重要工具。
它们可以揭示物质的表面性质、孔隙结构特征以及对分子传输和催化反应的影响。
孔径分布的详细计算方法
孔径分布的详细计算方法当以氮气为吸附质，在一195．8℃时，Helsey提出计算吸附层厚度t的经验公式：由Kelvin公式可计算Kelvin半径rk具体计算孔分布时，把脱附过程分成很多小段，其中第1段在脱附平衡压力根据公式和可算出吸附厚度ti，，Kelvin半径rki，，真实半径ti为两者之和在脱附过程中，当平衡压力从Pi-1。
降至Pi时，脱附量△Vi△Vi包括两部分，一部分是从孔径(ri-1,ri)之间的孔所蒸发出的凝聚液的量△Vc，从另一角度看，空出来的孔心体积必定等于孔径(ri-1,ri)之间释放出来的凝聚液的量。
另一部分为孔径大于ri-1。
的孔吸附层变薄所脱附出的量△Vn，即孔径(ri-1,ri)之间的孔容△Vp与△Vc有如下关系孔径大于ri-1的各孔，由其吸附层厚度变薄所脱附的总量为△Vn，设每一组孔的脱附量为△Vj则有假设多孔阎体的孔均为二端开口的圆柱形孔，为圆柱孔长，平均半径为△Vp一孔在孔径(ri-1,ri)之问释放出来的凝聚液的量必定等于空出来的孔心体积，所以有若样品的表面热稳定性好，可以加热到适当温度脱气，以提高效率。
在氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，消费量的测定将导致很大的误差。
因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与人气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最转移到样品管中(未吸附之前)的总氮量相芹无几，不容易测准。
在一定的室温、一定的液氮温度以及样品管在液氮中浸泡到一固定标记刻度，在一定吸附平衡压力下，管中未被吸附的气体换算到标准状态(273K，760mm汞柱)下的体积。
经实验验证表明，在仪器的电路参数保持不变的情况下，在上述各物理量变化的一定范围内，确是一常数。
由于等效死空间不是简单的样品管和管道的几何体积之和，而是与样品管中温度分布及平衡气成分有关，因此在等效死空问测定时，液氮浸泡位置必须与吸附量测定时一致，当然，在吸附量测定中，每次浸泡位置也应相同。
物理吸附法表征5a沸石分子筛孔径分布的研究
物理吸附法表征5a沸石分子筛孔径分布的研究物理吸附法表征5A沸石分子筛孔径分布的研究一、引言在化学工业和环境科学领域，对于材料的孔径分布进行准确而全面的表征具有重要意义。
而5A沸石作为一种重要的分子筛材料，其孔径分布的研究更是备受关注。
物理吸附法是一种常用的表征孔径分布的技术，本文将详细探讨物理吸附法在表征5A沸石分子筛孔径分布方面的应用和研究进展。
二、物理吸附法的原理物理吸附法是一种通过固体表面对气体或液体的吸附作用来研究孔径分布的方法。
该方法通过测量气体或液体在表面的吸附量，从而得到样品孔径分布的参数。
在研究5A沸石的孔径分布时，可利用氮气等小分子气体作为吸附剂，通过测量吸附等温线和根据BET等方程计算得到孔径分布的信息。
三、5A沸石分子筛的结构特点5A沸石是一种具有特定结构的分子筛材料，其具有固定的孔径大小和分布。
该材料以其高度有序的通道结构，充分发挥着对分子的筛选和吸附作用。
对于5A沸石的孔径分布进行准确的表征，不仅对于材料本身的性能研究具有指导意义，也为其在催化、分离等领域的应用提供重要依据。
四、物理吸附法在5A沸石孔径分布研究中的应用通过物理吸附法可以获取到5A沸石样品在一定温度下对氮气的吸附量，进而绘制出吸附等温线。
通过对吸附等温线的分析，结合BET等方程，可以得到5A沸石的孔径分布信息。
这些信息可以帮助我们了解样品中孔径的大小范围、分布情况以及孔体积等参数，从而为材料的性能和应用提供重要依据。
五、5A沸石孔径分布的影响因素在使用物理吸附法表征5A沸石孔径分布时，需要考虑到诸多因素对实验结果的影响。
例如样品的预处理、吸附温度、吸附剂选择等因素，都可能对孔径分布的表征产生影响。
因此在研究中需要综合考虑这些因素，保证实验得到的数据准确可靠。
六、个人观点和总结在我看来，通过物理吸附法对5A沸石的孔径分布进行研究，可以帮助我们更好地了解这一重要材料的性能和特点。
该方法也具有较高的准确性和可靠性，能够为5A沸石的设计、制备和应用提供重要依据。
常用的孔隙结构测定方法
常用的孔隙结构测定方法一、引言孔隙结构是指固体材料中存在的空隙或孔洞的数量、大小、分布以及形状等特征。
孔隙结构对于材料的物理性质和化学性质都有着重要影响，因此了解和掌握孔隙结构测定方法是非常必要的。
本文将介绍常用的孔隙结构测定方法，包括比表面积测定、孔径分布测定以及孔容量测定等方面。
二、比表面积测定1. 氮吸附法氮吸附法是一种广泛应用于比表面积测定的方法。
该方法利用氮气在低温下与材料表面吸附作用，通过对吸附量和脱附量的测量来计算出材料的比表面积。
具体操作步骤如下：（1）将样品放入装有液氮的室内冷却至低温；（2）加入一定量的氮气，并保持恒压恒温；（3）等待一段时间后，将剩余氮气抽出，同时记录下吸附前后压力差；（4）重复以上步骤多次，并计算出平均吸附量和脱附量；（5）根据吸附等温线计算出比表面积。
2. 气相色谱法气相色谱法也是一种常用的比表面积测定方法。
该方法利用气体在材料表面的吸附作用，通过对吸附量和脱附量的测量来计算出材料的比表面积。
具体操作步骤如下：（1）将样品放入装有惰性气体的室内；（2）加入一定量的气体，并保持恒压恒温；（3）等待一段时间后，将剩余气体抽出，同时记录下吸附前后压力差；（4）重复以上步骤多次，并计算出平均吸附量和脱附量；（5）根据吸附等温线计算出比表面积。
三、孔径分布测定1. 氮吸附-膨胀法氮吸附-膨胀法是一种常用的孔径分布测定方法。
该方法结合了氮吸附法和物理膨胀技术，可以同时测定样品的比表面积和孔径分布。
具体操作步骤如下：（1）将样品放入装有液氮的室内冷却至低温；（2）加入一定量的氮气，并保持恒压恒温；（3）等待一段时间后，将剩余氮气抽出，同时记录下吸附前后压力差；（4）根据吸附等温线计算出比表面积；（5）通过物理膨胀技术，测定样品不同孔径区间的孔容量。
2. 水银压汞法水银压汞法也是一种常用的孔径分布测定方法。
该方法利用水银在材料孔隙中的进出来测量不同孔径区间的孔容量，从而得到孔径分布数据。
活性炭吸附脱附及附属设备选型详细计算培训
活性炭吸附脱附及附属设备选型详细计算培训1. 引言活性炭吸附技术是一种常用的处理气体和液体中污染物的方法，它通过将目标污染物吸附到活性炭表面，实现有效的去除。
活性炭吸附剂具有高度孔隙结构和吸附能力，广泛应用于空气净化、水处理、废气处理等领域。
本文将详细介绍活性炭吸附脱附及附属设备选型的计算培训。
2. 活性炭吸附脱附原理活性炭吸附是一种物理吸附过程，其原理主要基于活性炭表面的微孔和介孔结构。
活性炭具有大量的孔隙和表面活性中心，能够将气体或液体中的污染物吸附到其表面。
吸附过程受到温度、压力和溶液浓度等因素的影响。
脱附是将吸附在活性炭上的污染物从其表面移除的过程。
常用的脱附方法包括加热脱附、压力变化脱附和洗涤脱附等。
不同的脱附方法适用于不同的污染物和活性炭吸附系统。
3. 活性炭吸附脱附计算方法活性炭吸附脱附计算是选型过程中的重要一环，它可以帮助确定所需的活性炭吸附量、设备尺寸和操作条件等参数。
下面将介绍一些常用的计算方法：3.1 吸附量计算吸附量是指单位质量活性炭吸附的污染物量。
常用的吸附量计算方法包括等温吸附实验和理论计算方法。
等温吸附实验可以通过测量活性炭与污染物接触后的浓度变化来确定吸附量。
理论计算方法则基于活性炭和污染物之间的吸附等温线来进行计算。
3.2 活性炭床尺寸计算活性炭床尺寸计算是指确定活性炭吸附装置的尺寸，以满足给定的处理要求。
常用的活性炭床尺寸计算方法包括空间时间法和平均活性炭浓度法。
空间时间法是基于气体或液体通过活性炭床的速度和接触时间来进行计算的。
平均活性炭浓度法则是根据活性炭床内部的流体动力学和质量平衡来进行计算的。
3.3 活性炭吸附系统设计活性炭吸附系统设计是指确定所需的设备和附属设备，如吸附器、再生器和附属设备等。
设计时需要考虑活性炭床的尺寸、操作条件、再生方法、吸附器结构等因素。
选择适当的附属设备对于提高活性炭吸附系统的性能和效率至关重要。
4. 附属设备选型附属设备是活性炭吸附系统的重要组成部分，它包括再生器、加热器、冷却器、压缩机等。
比表面和孔径分布
V
V0 i
0
iSi
V0为单位催化剂面积吸附单层分子
气体的体积
2022/8/13
7
S
i
0
Si
V
V0 i
0
iSi
Vm=V0S Vm单层饱和吸附量
借助两个数学公式
xi
x
i 1
1 x
ixi i 1
x (1 x
)2
X<1
V Vm
i Si
i
0
Si
i 0
Si=CxiS0
CS0 ixi
60
a
40
b
Sg= (Vm/22414)×NA × Am ×10-18
20
c
若以氮气为吸附质，则Am=0.162nm2
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sg= 4.353Vm m2/g
Relative pressure / P/P 0
实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般 是在P/P0 0.05-0.35
V
i 1
Vm
S0(1 C xi )
i 1
V
Cx
Vm ( 1 x )( 1 x Cx )
x=1时，V=∞；而当P=P0时，将发生凝 聚，V=∞。因此，x=P/P0
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
2022/8/13
8
三、比表面积的计算
每克固体吸附剂(包括催化剂)的总表面积为比表面(积)，以符号Sg表尔。
t-Plot法：De Boer 建立的V-t做图法
P
1 C 1 P
吸附脱附曲线分析
吸附等温线- 概述吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。
在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示〔1〕。
作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等,而宏观地总括这些特性的是吸附等温线〔2〕。
吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用。
在地质科学方面,可以用于基于吸附等温线的表面分形研究及其地球科学应用〔3〕;在煤炭方面,煤对混合气体中CH4和CO2的吸附呈现出不同的吸附特点;煤对CO2优先吸附,并且随着压力的升高,煤对CO2选择性吸附…吸附等温线- 吸附等温线平衡在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。
通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。
吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。
吸附等温线有以下六种（图 1）。
前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。
吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。
Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。
样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。
平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。
微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。
这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。
Ⅱ型等温线：S 型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。
在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。
随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。
这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。
它的固体孔径尺寸无上限。
孔结构测定的原理和方法
ln(
p/p0
)
=
-
2γVM cosθ RTrk
rk
¾ p/p0≤1，rk越小 Î 发生毛细凝聚时的p/p0也越小
¾ 吸附时p逐渐增大，凝聚作用由 小孔Î大孔 ¾ 脱附时p逐渐减小，解凝蒸发由 大孔Î小孔
121
例：设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于
中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁， 这样所得的吸附等温线如图(a)所示。
实验步骤：
1. 纪录一定外压p所压入的汞量 2. 计算出相应外压下孔的半径 3. 画出孔体积随孔尺寸变化的曲线
142
迟滞现象：进汞和退汞过程θ改变；部分汞遗留在孔中 不重合？
三种进汞体积— 孔径曲线
积分进－退汞曲线
143
144
圆柱孔 模型
类针模型
球模型
棒模型
压-退汞 滞后回线 偏离理想 的孔模型 平板（狭缝） 模型
Î 实际孔体积ΔVpi包括厚度为t的多分子层吸附和在孔核内 毛细凝聚两者的加合
156
以圆筒形孔为例，孔半径rp，孔核半径rk和液膜厚度t之间
有如下关系：
rk
=
rp
-t
=
-
2γVM RTln( p/p0 )
吸附层的厚度 t 通常按Halsey公式计算，对于氮吸附：
t
=
0.354
⎡
⎢ ⎣
ln(
- 5 ⎤1/3
IUPAC四类法
需 要 指 出 的 是 ， 不 管 是 de Boer 五 类 法 还 是 IUPAC四类法，实际催化材料的吸附回线很少直接 与它们相符，多呈各种回线的叠合状，这反映了孔 结构的复杂性，因此，应仔细解析，找出其中的主 要孔结构类型。
活性炭吸附脱附及附设备选型详细计算
活性炭吸附脱附及附设备选型详细计算活性炭吸附脱附及附设备选型是指通过使用活性炭吸附材料来去除废气中的有害物质。
活性炭材料具有很高的比表面积，能够有效地吸附废气中的污染物。
本文将从活性炭吸附脱附原理、设备选型和详细计算三个方面来详细介绍活性炭吸附脱附及附设备选型。
活性炭吸附是指通过活性炭材料吸附废气中的有害物质。
活性炭具有大量的微孔结构和极大的比表面积，可以吸附废气中的有机物、无机物等。
它的吸附作用主要是通过静电吸引力、物理吸附和化学吸附来实现的。
而脱附则是指将被吸附的有害物质从活性炭中解吸出来。
常见的脱附方式有热脱附和汽态脱附。
热脱附是指通过升高温度，使活性炭中的吸附物质解吸出来；汽态脱附是指通过加入空气或蒸汽，使活性炭中的吸附物质挥发出来。
设备选型：活性炭材料的选择：活性炭材料的选择要考虑到废气中有害物质的特性和浓度。
不同的有害物质对活性炭的吸附效果有所差异，所以要选择适合该类有害物质吸附的活性炭材料。
活性炭材料的比表面积和孔径大小也是选择的重要因素。
一般来说，比表面积越大，吸附能力越强。
设备的结构和工艺参数：活性炭吸附设备的结构包括吸附塔、脱附塔、再生设备等。
吸附塔一般选用多层塔板结构，以增加吸附材料的接触面积。
脱附塔一般采用加热方式，如通过外加热源或内部电加热方式。
设备的工艺参数包括吸附时间、温度、压力、流速等。
这些参数要根据废气中有害物质的特性来确定。
设备的处理能力和效果：设备的处理能力一般通过单位时间内处理的废气量来衡量。
根据废气的浓度和需求，可以计算出设备的处理能力。
设备的效果则通过去除率来衡量。
一般来说，活性炭吸附设备的去除率可以达到90%以上。
详细计算：具体的设备计算需要根据实际情况进行。
以吸附塔的计算为例，主要计算床层高度、流速和时间。
计算开始时，首先要确定废气中有害物质的浓度和流量。
然后，根据吸附塔的设计参数和废气特性，计算出所需的床层高度。
床层高度的计算一般是根据床层的容积和活性炭的比表面积来确定的。
单点法孔容和bjh法
单点法孔容和bjh法单点法孔容和BJH法是两种常用的测定孔隙大小和孔隙体积的方法。
这两种方法在材料科学领域被广泛应用，尤其在表征多孔材料的孔隙结构和孔隙尺寸分布方面具有重要意义。
本文将对单点法孔容和BJH法的原理、应用和优缺点进行详细介绍。
单点法孔容是一种简单直观的方法，通过测定孔隙介质的吸附或吸湿等物理性质来推断孔隙的尺寸和孔隙体积。
在这种方法中，通过分析孔隙中充满的气体或液体的体积变化，可以推断出孔隙的尺寸和孔隙体积。
由于单点法孔容方法操作简便，适用于不同类型的孔隙材料，并且基本不需要复杂的仪器设备，因此被广泛应用于多孔材料的孔隙结构表征。
在单点法孔容方法中，最常用的是对氮气吸附进行测定。
通过在低温下进行氮气吸附实验，可以得到孔隙分布直接附着在孔壁上的冠吸附等式。
根据冠吸附等式，可以计算出孔隙的尺寸和孔隙体积分布。
然而，单点法孔容方法也存在一些限制。
首先，该方法只能给出孔隙尺寸和孔隙体积的平均值，无法得到孔隙分布的详细信息。
其次，由于单点法孔容方法只测定了一个气压下的吸附量，无法提供孔隙大小和孔隙体积随气压变化的信息。
最后，由于单点法孔容方法不能直接测定孔隙壁的厚度，对于孔隙形态的表征存在一定的局限性。
为了克服单点法孔容方法的局限性，BJH法被提出并广泛应用于孔隙结构表征。
BJH法是一种吸附-脱附等温线技术，通过测定不同相对压力下吸附和脱附的数量，在孔隙分布计算上提供更多的信息。
BJH法通过对等温线数据的处理，得到孔隙分布曲线，并计算出孔隙尺寸和孔隙体积分布。
BJH法的主要优点是可以获得孔隙尺寸和孔隙体积的详细分布信息。
与单点法孔容方法相比，BJH法可以提供更多的数据，更准确地描述孔隙结构。
同时，BJH法还可以通过修正吸附和脱附等温线数据，对孔隙形态和内部结构进行分析。
然而，BJH法也存在一些缺点。
首先，该方法需要较为复杂的仪器设备和实验条件，对操作人员的要求较高。
其次，为了得到可靠的数据，BJH法需要较长的实验时间，且需要大量的样品。
2-物理吸附
关于孔径分布
一般用脱附支来计算孔径分布，理由：
• 理想的圆柱形孔，吸附支和脱附支重合 • 对两端开口的圆柱形孔，吸附支对应的弯液面曲
率是圆柱面，脱附支对应的才是孔口出形成的弯 月面 • 平板孔和由片状粒子形成的狭缝型孔，吸附时不 发生毛细凝聚，只有脱附支才反应真实的孔隙 • 对墨水瓶型的孔，脱附支反应的是孔口的尺寸， 对催化研究最有意义
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
II型等温线反映的是非孔性材 料或者大孔吸附剂上的物理吸 附过程。BET公式最常说明的 对象！
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
III型等温线比较少见，没有拐 点，曲线下凹是由于吸附质分 子的相互作用比吸附质和吸附 剂之间的强造成的。 BET公式C小于2，可以描述这 种吸附等温线。
• 已知饱和吸附量Vml及每个被吸附分子的截 面积αm，便可以求算吸附剂的比面积αs αs = Vml/V0 L αm
V0：1mol气体在标准状况下的体积（0度，1atm） L：阿伏伽德罗常数 在实验上
比表面积的求算就变成吸附等温线的测量，
仪器测定的是吸附体积随着压力(p/p0)的变化
Langmuir只适用单层吸附，且吸附质没有相互作用的情况，复杂情况处理不了
以微孔为主的样品的比表面计算应该用Langmuir 方程, 但是……
选点和测试时，仪 器上可以调变的
复杂问题简单化，实际情况理想化，抽提 模型，再结合实际情况对模型进行修正， 是物理化学处理问题的主要哲学思想！如 朗格缪尔单分子吸附模型，理想气体状态
方程等
这些模型巧妙的排除了错综复杂的次要矛盾的干扰，突 出了事物的主要矛盾，揭示了事物的本质！因而是最简 单，最具有代表意义的科学模型
【原创】物理吸附中的孔分布计算选择吸附支vs脱附支
最近看到坛子里不少TX都有这样的疑问，更有不少TX对吸脱附支的选择有不少误解，忍不住想说上几句了。
呵呵，这里只说介孔部分，也就是相对压力在0.05 ~ 1这一段采集的等温线的分析，而且咱只说结论不说中间的理论啊，要不太长了我打不过来首先大家要明确的是，物理吸附对孔分布的计算应该叫做分析方法，而不是表征手段。
这中间的区别就在于，表征手段比如讲红外，不同的共价键振动对应特征的波数；而分析方法，则更多的是一种“农村包围城市”的逼近方法，也就是不同分析方法相互佐证。
具体到孔径分布的分析，它就要求你对自己测试的材料的孔型（柱状、狭缝、墨水瓶、无定形......）至少有个大概的概念，要么是合成路线就已经可以决定孔型，要么是通过电镜等方法对局部有所了解。
也正是由于被分析的材料的复杂性，就造成了孔分布计算中不可能有一刀切的答案。
所以，各位TX，其实咱们上面说”选择吸附支vs脱附支“其实就是个伪命题。
好了，在这个基础上，我们就可以开始具体分析等温线了。
1，根据IUPAC的定义，等温线迟滞环分四型（见附图）。
这四种不同形状的迟滞环代表着不同的孔结构，这个嘛，IUPAC说的很清楚，我就不废话了。
其中H3和H4型都是对应无定形孔，在孔分析中基本可以归为一类。
2，对于H1型迟滞环，也就是吸脱附线比较平行的这种情况，通常有两类孔结构可以产生这样的迟滞环。
对于独立柱状孔结构的材料来说，使用吸附支或脱附支计算得到的结果是一致的！但是，还有一类柱状的三维孔结构也能够产生这样的迟滞环。
这时，吸脱附支计算的结果是不一致的。
应该使用脱附支而不是吸附支！3，对于H2型迟滞环，应该说是最麻烦的一类。
因为这类的迟滞环一般归属为墨水瓶状孔和一些三维孔结构。
由于吸脱附机理上的细小差别，通常讲吸、脱附可以表征孔结构的不同部分。
具体到墨水瓶孔，通过吸附支可以得到“瓶肚子”的信息，而脱附支可以得到“瓶颈”的信息。
因此分析吸脱附两支都是必要的。
但是，对于H2型迟滞环的脱附支的分析还有一个临界值的限制。
干货丨气体吸附分析技术—孔结构与物理吸附经典问答之基础篇
⼲货⼁⽓体吸附分析技术—孔结构与物理吸附经典问答之基础篇⽬前，⽓体吸附分析技术作为多孔材料⽐表⾯和孔径分布分析的不可或缺的⼿段，得到了⼴泛应⽤。
物理吸附分析不仅应⽤于传统的催化领域，⽽且渗透到新能源材料、环境⼯程等诸多领域。
本专题分为基础篇，实验篇和应⽤篇，旨在以实⽤为⽬的，⼒求避免冗余和数学公式，按实验的思维顺序逐步理清物理吸附相关的疑难点。
当然，对于⼀些⽐较复杂的问题，我们将会专门出专题⽂章进⾏介绍。
来源：材料⼈1. 什么是表⾯和表⾯积？表⾯是固体与周围环境,特别是液体和⽓体相互影响的部分;表⾯的⼤⼩即表⾯积。
表⾯积可以通过颗粒分割（减⼩粒度）和⽣成孔隙⽽增加，也可以通过烧结、熔融和⽣长⽽减⼩。
2. 什么是⽐表⾯积？为什么表⾯积如此重要?⽐表⾯积英⽂为specific surface area，指的是单位质量物质所具有的总⾯积。
分外表⾯积、内表⾯积两类。
国际标准单位为㎡/g。
表⾯积是固体与周围环境，特别是液体和⽓体相互作⽤的⼿段和途径。
⼀般有下列三种作⽤：1) 固体-固体之间的作⽤：表现为⾃动粘结，流动性(流沙)，压塑性等。
2) 固体-液体之间的作⽤：表现为浸润，⾮浸润，吸附能⼒等。
3) 固体-⽓体之间的作⽤：表现为吸附，催化能⼒等。
3. 什么是孔？根据ISO15901 中的定义，不同的孔（微孔、介孔和⼤孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。
4. 什么是开孔和闭孔？多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔（open p ore），包括交联孔、通孔和盲孔。
这些孔道的表⾯积可以通过⽓体吸附法进⾏分析。
除了可测定孔外，固体中可能还有⼀些孔，这些孔与外表⾯不相通，且流体不能渗⼊，因此不在⽓体吸附法或压汞法的测定范围内。
不与外界连通的孔称为闭孔(close p ore)。
开孔与闭孔⼤多为在多孔固体材料制备过程中形成的，有时也可在后处理过程中形成，如⾼温烧结可使开孔变为闭孔。
比表面积及孔径分析简介
粉粒等；
有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）
棉、硅藻土等。
不同固体物质比表面积差别很大， 通常用作吸附剂、脱水剂和催化
剂的固体物质比表面积较大。
比如氧化铝比表面通常在100－400㎡/g，分子筛300-2000㎡/g， 活
性碳可达1000㎡/g以上。
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2
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：
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吸附平衡（adsorption equilibrium）:吸附速率与脱附速率相等时，
表面上吸附的气体量维持不变。
吸附量（amount adsorbate）:给定压力P下的吸附气体摩尔数。 单层吸附量（monolayer amount）:在吸附剂表面形成单分子层的吸附质
摩尔数
单层吸附容量（monolayer capacity）:单层吸附量的等效标准状态气
储能型电池 储能材料的比表面积影响电池的性能
白炭黑 比表面积衡量炭黑补强剂性能的好坏
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4
1.2 孔的定义
---- ISO15901
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹 坑直径就成为孔。 不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔， 或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂 缝或空隙）。
σ： 每个氮分子的横截面积（0.162 nm2）关键是求出Vm
W： 样品的重量（g）
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3.2 吸附等温方程
吸附现象的描述除了用等温线表示之外，还可以用数学方 程来描述。
描述吸附现象比较重要的数学方程有：
➢ 单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线) ➢ 多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线) ➢ 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线) ➢ 微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线) ➢ Ⅵ类等温线
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最近看到坛子里不少TX都有这样的疑问，更有不少TX对吸脱附支的选择有不少误解，忍不住想说上几句了。
呵呵，这里只说介孔部分，也就是相对压力在0.05 ~ 1这一段采集的等温线的分析，而且咱只说结论不说中间的理论啊，要不太长了我打不过来
首先大家要明确的是，物理吸附对孔分布的计算应该叫做分析方法，而不是表征手段。
这中间的区别就在于，表征手段比如讲红外，不同的共价键振动对应特征的波数；而分析方法，则更多的是一种“农村包围城市”的逼近方法，也就是不同分析方法相互佐证。
具体到孔径分布的分析，它就要求你对自己测试的材料的孔型（柱状、狭缝、墨水瓶、无定形......）至少有个大概的概念，要么是合成路线就已经可以决定孔型，要么是通过电镜等方法对局部有所了解。
也正是由于被分析的材料的复杂性，就造成了孔分布计算中不可能有一刀切的答案。
所以，各位TX，其实咱们上面说”选择吸附支vs脱附支“其实就是个伪命题。
好了，在这个基础上，我们就可以开始具体分析等温线了。
1，根据IUPAC的定义，等温线迟滞环分四型（见附图）。
这四种不同形状的迟滞环代表着不同的孔结构，这个嘛，IUPAC说的很清楚，我就不废话了。
其中H3和H4型都是对应无定形孔，在孔分析中基本可以归为一类。
2，对于H1型迟滞环，也就是吸脱附线比较平行的这种情况，通常有两类孔结构可以产生
这样的迟滞环。
对于独立柱状孔结构的材料来说，使用吸附支或脱附支计算得到的结果是一致的！
但是，还有一类柱状的三维孔结构也能够产生这样的迟滞环。
这时，吸脱附支计算的结果是不一致的。
应该使用脱附支而不是吸附支！
3，对于H2型迟滞环，应该说是最麻烦的一类。
因为这类的迟滞环一般归属为墨水瓶状孔和一些三维孔结构。
由于吸脱附机理上的细小差别，通常讲吸、脱附可以表征孔结构的不同部分。
具体到墨水瓶孔，通过吸附支可以得到“瓶肚子”的信息，而脱附支可以得到“瓶颈”的信息。
因此分析吸脱附两支都是必要的。
但是，对于H2型迟滞环的脱附支的分析还有一个临界值的限制。
也就是说这个“瓶颈"不能是无限小的，对于不同的实验体系（N2@77K，Ar@87K，Ar@77K等等）这个临界值是不同的。
以大家最常用的N2@77K为例，这个临界值大概是在相对压力0.4~0.5，孔径5nm 左右。
当”瓶颈“小于这个临界值后，脱附支的分析会给出一个假峰，就没有意义了！
4，对于H3,H4型的迟滞环，对应的是不同的无定形孔。
这类孔结构的挑战是由于孔分布非常宽，很容易出现上面讲的临界情况，因此在不清楚材料确切的孔分布的情况下，反倒是吸附支得到的数据更可靠些。
最后，有的TX可能要问了，如果没有条件作其它测试，又对孔结构不是很了解，那该怎么办呢?
呵呵，告诉大家一个简单的办法。
再做一个实验！由于吸附质的性质不同，因此，如果两个使用不同吸附质得到的等温线计算出的孔径是一致的，那么基本就可以确信孔径的真实性了~。