羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸共110页
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。
羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。
2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。
3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。
羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
羧酸及取代羧酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
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羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
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了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
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11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸羧酸衍生物和取代酸
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链，称为 “某几酸”。与多元醇的命名相似。
CH3 4
CH 3
CH2 COOH 21
CH3
3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
CH3 C CH COOH
H
CH3
HO
脱羧反应
R C C O H 酸性
H
α—H被取代
—OH被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O O
RCO H
RC
H
O
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。
练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
C
O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
+
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
COOH COOH
Ba(OH)2
O + CO2 + H2O
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
O
丙酮酸脱羧酶
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
乙酸模型图
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
第八章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物:S OClj Mis:幻HCH 3C*H^1 ——^―►CHjTHiMgPlEt^O □2ZAg-2-1^ 二7 」CHjCH^CHCOOE少童P ICl9-3 按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成一消除机理，用下OII列通式表示这四种化合物：CH L C —Y Y=CI , OCCH 3, °C2H 5，NH 2如果C =O 基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合 诱导效应和共轭效应，C =O 基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为： 乙酰氯〉乙酸酐＞乙酸乙酯〉乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯〉乙酸酐〉乙酸乙酯〉乙酰胺。
9-4 以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解:CH^CH^OOH —^CH 5CH^ONH 2?吧J閒邛枫N iOH试完成由丙酸T -氯代丙酸T -羟基丙酸T 丙酮酸的转化。
Cb tJ *门甘 1 Tolle nsCH 3CHjCOOH -------------------------------------------------------- CH 3CHCOOH J1Z ±>.CH3CHCOOH----------------------------- > CHjCCCXDH企置 P I H.O 3| ZHb ACl OH（1）乙酰胺 （2）醋酸酐 （3）乙酰氯 （4 ）乙酸乙酯 COOHCOOHCOOH-------- ■ CH3CH^H^：H a OHICH 3CH ^H ^COOH 9-5 解:BrOCH 3 CH 3解:解:习题八1.用系统命名法命名下列化合物:CH 3I(1) CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHC 2H 5 ⑵.COOHCl. COOH (3)Br C = C C 2H 5CH 2OH⑷COOHCH3 - CH - CH - COOH⑹Cl 「ClOCH 2COOHHOOC H⑺H COOH(8)C — CH 3COOHO(9)H - C - OCH解: (10)CH 3CH 2COOHOHCH 2 - CHCH 2COOH(11) I ： $ ；O- C- NHCH 3(12)(1) 2,5-二甲基庚酸⑵(2E, 4E)-2,4-己二烯酸⑶(E)-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸 ⑷3-羟甲基苯甲酸(5) 2,3-环氧丁酸 ⑹2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸⑺(1S,2S)-1,2-环丙基二甲酸(8)乙酸-2-羧基苯酯(乙酰水杨酸)(9)甲酸苯甲酯(甲酸苄酯) (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯2.写出下列化合物的结构式: (1) 2,3-二甲基戊酸 对苯二甲酸(3 )延胡索酸(4) (S ) -a 溴丙酸 (5) 顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 (6) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (7)异丁酸异丙酯丁酸酐(9) 丁二酸酐(8) 0⑦困 c — O'CH(CH 3)2□:NCIO!) <(11) H 3 CCOCH 3CH 3OCCH 3 (⑵ H OOCtCHM —NH?3•请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序:(1)醋酸三氯乙酸苯酚和碳酸⑵ CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH3CHCOOH CH 3CHC00H1Cl1 1 1F Br I(3) CH3CHCH 2COOH CH2CH2CH2COOHICH3CH2CHCOOH1CH3CH2CCOOH II OH OH OHII O⑷ H2CO3 H2O彳「COOH〉OH解：(1)三氯乙酸> 醋酸> 碳酸> 苯酚(2) CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOH > CH3CHCOOHF Cl Br I⑶CH3CH2CHCOOHII> CH3CH2CHCOOH1> CH3CHCH2COOH >CH2CH2CH2COOH O OH OH OH⑷厂■一COOH> H2CO3 > H2O>C^OH4.完成下列反应方程式:S0C11(1)CH3CHCH2COOH> CH3CHCH3COC1②(CH汕=CCHCCOHLiAfH* ■=CCH2OHH+■* XJI TJ +(11) CH 3-t-O —CH =CH a 十 H a QCHjCOOH 十 CH^HOACCH=^3HCOOH5.用化学方法分离下列混合物:(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚(2)异戊酸解：⑴ ⑵6.用化学方法鉴别下列化合物: 异戊醇 异戊酸异戊酯(1)甲酸 乙酸草酸 草酸丙二酸 丁二酸 (3)乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯解：⑴ 甲酸］乙酸>草酸Tollon 试剂--------------- *V Ag Jx△V草酸， 丙二酸 丁二酸.v CO 2?1 v CO 2 仁 xCa 2+乙酰氯AgNO 3 H 2O乙酸乙酯Jxl 2-NaOH / △'V黄色JA1C 1[01® CH3CHC —^T*CH5COCHUc%込H晋-收唤丽或「mH。
第八章羧酸羧酸衍生物与取代酸
第八章羧酸、羧酸衍生物和取代酸问题八9-1按酸性次序排列下列化合物：COOHNH 2COOHOCH3COOHCH3COOHBr(1) (2) (3) (4)解：9-2由乙醇合成α-氯代丁酸（无机试剂任选）。
解：9-3按照水解活性的大小次序排列下列化合物，并说明原因。
（1）乙酰胺（2）醋酸酐（3）乙酰氯（4）乙酸乙酯解：题中给出的四种羧酸衍生物的水解反应是双分子酰氧键断裂的亲核加成－消除机理，用下列通式表示这四种化合物：CH3COY Y=Cl，OCCH3，OC2H5，NH2如果C＝O基团中碳原子的正电性越强，离去基团的离去倾向越大，反应物的活性也就越大。
综合诱导效应和共轭效应，C＝O基团中碳原子的正电性和离去基团的离去倾向次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺，所以水解反应的活性次序为：乙酰氯＞乙酸酐＞乙酸乙酯＞乙酰胺。
9-4以丙腈为原料合成乙胺（无机试剂任选）。
解：9-5试完成由丙酸→α-氯代丙酸→α-羟基丙酸→丙酮酸的转化。
解：习题八1. 用系统命名法命名下列化合物：(1)CH 2OH COOH(2)(8)(7)(5)(6)(4)(3)(9)(10)OCH 2COOH ClClCOOH(11)(12)C = C BrCl COOH C 2H 5CH 3CHCH 2CH 2CHCOOHCH 3C 2H 5CH 3 CH CH COOHO HCOOH HC HOO O C CH 3OCOOHH C OCH 2OCH 2 CHCH 2COOHCH 3OHCH 2COOHO C NHCH 3O解：(1) 2,5-二甲基庚酸 (2) (2E , 4E )-2,4-己二烯酸 (3) (E )-2-乙基-3-氯-3-溴丙烯酸(4) 3-羟甲基苯甲酸 (5) 2,3-环氧丁酸 (6) 2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸 (7) (1S ,2S )-1,2-环丙基二甲酸 (8) 乙酸-2-羧基苯酯 (乙酰水杨酸) (9) 甲酸苯甲酯（甲酸苄酯） (10) 3-甲基-4-环己基丁酸 (11) 5-羟基-1-萘乙酸 (12) N-甲基氨基甲酸苯酯 2. 写出下列化合物的结构式：（1）2,3-二甲基戊酸 （2）对苯二甲酸 （3）延胡索酸（4）（S ）-α-溴丙酸 （5）顺-12-羟基-9-十八碳烯酸 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐 （7）异丁酸异丙酯 （8）丁酸酐 （9）丁二酸酐 （10）间硝基苯乙酰溴 （11）乙二醇二乙酸酯 （12）己二酸单酰胺 解：3. 请排出下列化合物酸性由强到弱的顺序： (1) 醋酸 三氯乙酸 苯酚和碳酸CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOHCl CH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI (2)(3)CH 3CH2CCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OH CH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOH OH(4)COOHH 2CO 3 H 2O OH解：(1) 三氯乙酸 > 醋酸 > 碳酸 > 苯酚(2) (4)(3)>>>CH 3CHCOOHFCH 3CHCOOH ClCH 3CHCOOHBr CH 3CHCOOHI >>>COOH > H 2CO 3 > H 2O >OHCH 3CH 2CHCOOHOCH 3CH 2CHCOOH OHCH 3CHCH 2COOH OHCH 2CH 2CH 2COOHOH4. 完成下列反应方程式：5. 用化学方法分离下列混合物：(1)苯甲醇 苯甲酸 苯酚 (2)异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯 解：(1)(2)6. 用化学方法鉴别下列化合物：(1) 甲酸 乙酸 草酸 (2) 草酸 丙二酸 丁二酸 (3) 乙酰氯 乙酸酐 乙酸乙酯 解：(1)(2)(3)苯甲醇 苯甲酸 苯 酚NaOH H 2O有机相水相苯甲醇苯甲酸钠 苯酚钠CO 2有机相水相苯 酚苯甲酸钠 HCl甲酸 乙酸 草酸Tollon 试剂√ Ag ↓ × ×△×√ CO 2↑草酸√ CO 2↑ √ CO 2↑ ×△√ ↓ ×Ca 2+ 乙酰氯乙酸酐 乙酸乙酯√ 白↓××I 2-NaOH /△AgNO 3H 2O× √黄色↓异戊酸 异戊醇 异戊酸异戊酯Na 2CO 3 H 2O有机相水相异戊酸钠 异戊酸异戊酯 异戊醇CaCl 2有机相无机相异戊酸异戊酯CaCl 2醇合物H 2OHCl异戊酸水相有机相异戊醇7.完成下列合成（其它原料任选）：(1)由CH3CH2CH2OH合成CH3CH2CHOHCOOH (2) 由CH3CH2CH2OH合成(CH3)2CHCOOH(3) 由CH3CHO合成HOOCCH2COOH (4) 由CH3CH2CH2CN合成CH3CH2CH2NH2解：8. 某化合物C5H8O4，有手性碳原子，与NaHCO3作用放出CO2，与NaOH溶液共热得(A)和(B)两种都没有手性的化合物，试写出该化合物所有可能的结构式。
羧酸、羧酸衍生物及取代酸
三、羧酸的物理性质
室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体，十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体，饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间 作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分离，所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH
CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简 称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐，称为“某二酸酐”。
4.52
（4）当烃基上连有供电子基团时，基团的供电子 能力越强，羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加， 酸性减弱：
有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
• 供电子基团使酸性减弱。
• 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。）
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
• [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位)
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
O C l3CCOH
C H C l3 + C O 2
•-C为羰基碳容易脱羧 O
RCC H 2C O O H
O RCC H 3+C O 2
6、二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键
OO CH O H
OO
CH
-H+
O
邻羟基苯甲酸负离子
可随水蒸气蒸出！注
意这种能形成分子内 的结构。
（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
羧酸及取代羧酸新
NO2
Cl
COOH ＞
CH3
COOH ＞
COOH ＞
COOH
第16页/共75页
• ②当取代基处于间位时,主要考虑诱导效应,但因间隔了3个碳,影响较小。
NO2
＞ COOH
OCH3
＞ COOH
COOH ＞
CH3 COOH
第17页/共75页
③当取代基处于对位时,主要考虑共轭 效应。
NO2
COOH
OCH3
(一) 羧酸的结构
羧酸分子中的羧基碳原子为sp2杂化， 三个杂化轨道分别与两个氧原子和烃 基碳原子或氢原子形成在同一平面的 三个σ键，未参与杂化的碳原子p轨道 与两个氧原子的p轨道重迭形成p-π共 轭体系.
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O
(Ar)R C OH
O (Ar)R C
OH
O
C O
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二 羧酸的化学性质
R CO OH+ PCl3
R CO Cl + H3PO3
R CO OH+ PCl5
R CO Cl + POCl3+ HCl
R CO OH+ SOCl 2 R CO Cl + SO2 + HCl
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2. 酸酐的生成
羧酸在加热或脱水剂（如P2O5）作 用下，羧基间失水生成酸酐。
O
O
P2O5
与羧基相连的基团含不饱和键时，都具 吸电子的-I效应，其程度随不饱和度的
增加而增大。这是因为不同的杂化状态， 如SP、SP2、SP3杂化轨道中，S电子云是
球形的，S成分越多，共价键的 电子云
更趋近于杂化碳的原子核，故吸电子能
羧酸羧酸衍生物及取代酸
=
C R
P2O5
O
O
=
R C O C R 简单酸酐
用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。 （1）同一羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。
R C= O OH + O H O
=
C R
P2O5
O
R C O C R 单酐
pKa
2.67
2.87
2.90
强
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH 2.87 1.36
弱
Cl3CCOOH 0.36
pKa
4.76
弱
Cl 2.86 Cl 4.06 Cl
强
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
pKa
4.52
强
弱
17
CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH
CH3CH2CHCOOH
诱 导 效
应
4.52
Cl 2.84
I
CH3CHCH2COOH
Cl
I
4.06
CH2CH2CH2COOH
Cl
I
CH3CH2CH2COOH(4.82)
15
④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序 COOH 4.57 供电 OH COOH 4.38 CH3 COOH 4.19 Cl pKa1＜pKa2 pKa1 1.23 2.83 4.16 4.34 pKa2 4.19 5.69 5.61 5.41
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5 N-苯基苯甲酰胺
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲
初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲 初三化学羧酸和羧酸衍生物及取代羧酸教学大纲【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
2．掌握二元羧酸的特性。
3．掌握重要的羧酸及其衍生物。
4．掌握各类取代羧酸的定义、分类及命名。
5．掌握各类重要的取代羧酸的化学特性。
6．熟悉羧酸及其衍生物的定义、结构、分类及命名。
7．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的物理性质。
8．了解羧酸及衍生物、取代羧酸的制备方法。
9．了解油脂及蜡的组成、结构及性质。
【教学内容】1．羧酸的分类和命名。
2．羧酸的物理性质。
3．羧酸的化学性质：羧基的结构；酸性；羧基上羟基的取代反应〔成酯、成酰卤、成酸酐、成酰胺反应〕；还原反应；二元羧酸的热解反应。
4．羧酸的来源和制备：氧化法；腈水解。
5．重要的羧酸。
6．羧酸衍生物的结构、分类和命名7．羧酸衍生物的物理性质。
8．羧酸衍生物的化学性质：水解、醇解、氨解；羧酸衍生物亲核取代和结构的关系；还原反应；与格氏试剂反应；酯缩合反应；酰胺的特性反应〔酰胺的酸碱性、霍夫曼降解反应、脱水反应〕。
9．碳酸衍生物：重要的碳酸衍生物及性质。
10．油脂、蜡和表面活性剂：油脂的性质；重要的油脂及蜡；肥皂、表面活性剂的结构特点。
11．取代羧酸的结构、分类和命名。
12．取代基对酸性的影响：卤素的位置、数目、种类；共轭效应和诱导效应。
13．卤代酸的制备：α—卤代酸的制备；β—卤代酸的制备；汉斯狄克反应。
14．卤代酸的化学特性：酸性；与碱的反应；雷福尔马斯基反应。
15．卤代酸的个别化合物。
16．醇酸的制备：卤代酸水解；羟基腈水解。
17．醇酸的性质：酸性强度及影响因素；氧化反应；脱水反应；分解反应。
18．酚酸的性质：显色、脱羧。
【教学方式】PPT授课、教师讲授。
第十章羧酸和取代羧酸 (1)
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
羧酸及其衍生物和取代酸
OH
2. 系统命名
选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为 “某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示取代 基的位次，羧基总在碳链的末端，其编号在名称中省去。
HCOOH 甲酸 CH2 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3(CH2)12COOH 十四酸 CHCH2CH CHCH2COOH 3, 6-庚二烯酸
第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
分子中含有羧基—COOH的有机化合物称羧酸。如：
O R C OH HCOOH CH3COOH PhCOOH
羧酸中的羟基被其它基团（如烷氧基、卤素、氨基等）取代 形成的化合物，称为羧酸衍生物，主要有： O
酰卤 酸酐 酯 酰胺 R C O X O R' CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3CONH2 PhCOCl PhCOOCOCH3 PhCOOCH3 PhCONHCH3
O R C O H
H O C O R
羧酸的二聚体
四. 羧酸的化学性质
（一） 酸性
羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度，由于p—π共 轭，使O—H键的极性大大增加，在水溶液中可解离出氢离子 H+而显酸性。同时形成的羧基氧上的负电荷可通过p—π共轭 得到分散，负离子得以稳定。
RCOOH + H2O
Ka
(2E, 5Z)-2, 5-二甲基-2, 5-庚二烯酸
COOH CH2COOH
邻氯苯甲酸 COOH COOH 乙二酸 CH2
苯乙酸 COOH COOH 丙二酸 HOOC C C H
Ph H E-3-苯基丙烯酸 COOH H
COOH
COOH
顺丁烯二酸 CHCH2COOH