金属腐蚀重点内容

一．1.电极反应的基本过程：（1）反应物粒子从溶液内部向电极表面输送的基本步骤，称为液相传质步骤。

其传质的主要方式可以是对流、扩散以及带电粒子在电场力作用下的电迁移。

（2）反应物粒子在电极表面得电子或失电子而生成产物的反应步骤，称为电荷传递步骤或电化学步骤。

（3）产物粒子从电极表面向溶液内部扩散的基本步骤，这也是液相传质步骤或者是产物形成新相（气体或金属晶体）的过程，称为生成新相步骤。

P12.电池中发生的能量转换是化学能转换到电能。

3.法拉第过程：电荷经过金属—溶液界面进行的传递过程，这种电子的传递引起氧化反应或还原反应的发生。

这些反应由法拉第定律（即由电流流过所引起的化学反应的量与通过的电量成正比）所支配，故称为法拉第过程。

P3非法拉第过程：在某种条件下，一个给定的电极—溶液界面将出现不发生电荷传递反应的电势范围，在此范围内不发生电荷传递反应，然而像吸附和脱附这样一类过程则可能发生，而且电极-溶液界面的结构可以借改变电势或溶液组成而改变，这些过程称为非法拉第过程。

4.暂态和稳态：稳态和暂态是相对时间而言的，在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电极电位、电流、反应物及产物的浓度分布、电极表面状态等）变化甚微，基本上不随时间变化，这种状态称为电化学稳态。

电极未达到稳态以前的阶段称为暂态。

介于稳态和暂态之间有准稳态之称。

流向电极/溶液界面的电流可以分成两部分：（1）在界面参加电化学反应。

这部分电流服从法拉第定律，称为法拉第电流。

（2）用来改变电极/溶液的界面构造，也就是改变双电层的电荷。

这部分电流不服从法拉第定律称为非法拉第电流，是双电层的充电电流。

稳态过程的特点：稳态时，电极/溶液界面的电位差和界面结构都不发生变化，故双电层的充电电流为零。

稳态时流过电极的电流全部由电化学反应产生。

暂态过程的特点：暂态时，流过电极表面的电流，主要一部分用于双层充电,一部分用于进行电化学反应，接近稳态时，电极极化不再随时间变化，双电层充电结束。

流过界面的电流全部用于电化学反应。

P4-55.电位-PH图：（1）有H 和OH 参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与PH有关，如图中斜线；(2)没有H和OH参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与PH无关，如图中平行于横坐标的直线（横线）；(3)有H 和OH 参加的非氧化还原反应，这类反应只与反应物的浓度及PH有关，与电势（电极电位）无关，如图中平行于纵坐标的直线（竖线）。

P9 图1-106.极化：电极上有（净）电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象称作极化。

根据电流的方向可分为阳极化和阴极化，按产生原因分为浓差极化和电化学极化。

7.Fe-H O体系的γ—PH图:防止腐蚀可采取的措施：（1）调节介质的PH值（在9-13之间）（2）阴极保护（把要保护的金属构件与直流电流的阴极相连）（3）金属钝化（阳极保护法；将铁的电势沿正方向升高到进入钝化区，通常在溶液中加入阳极缓蚀剂或氧化剂，使金属表面生成一层钝化膜）P11 图1-11详看！8.平衡电极电位与腐蚀电位的区别：在平衡电位时，同一反应的正、负电流（阳极、阴极）相等，外部电流为零。

例如铁的平衡电位指Fe的溶解和由Fe2+ 析出Fe的速度相等，不发生Fe 的溶解的电位。

混合电位（腐蚀电位）外部没有电流流动，但铁在溶入酸性溶液中时，氢气发生的同时铁溶解，同一电极上同时发生两个以上的电极反应。

Fe→Fe2++2e 2H++2e →H2P139.金属腐蚀的种类：【解释概念】（1）全面腐蚀:腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀的。

危险性相对较小。

（2）局部腐蚀：腐蚀主要集中与金属表面某一区域，而表面的其他部分则几乎未被破坏。

①应力腐蚀破裂：在金相显微镜下，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者的混合形式。

②小孔腐蚀：主要集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径。

③晶间腐蚀：首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展，外观上五明显变化，但机械性能大为降低。

④电偶腐蚀：凡具有不同电极电位的金属互相接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。

⑤选择性腐蚀：合金中的某一组分由于服饰有限的溶解导电解质溶液中去，从而造成另一组分富集于金属表面上。

⑥氢脆：在某些介质中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力的作用下发生脆裂。

⑦其他局部腐蚀类型P18-1910.孔蚀：在金属表面的局部地区出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微的腐蚀形态。

条件：金属具有自钝化特性；表面有钝化膜或保护膜；金属表面存在缺陷，钝化膜局部破坏；液体内存在能破坏钝化膜的活性离子。

特征：蚀孔小且深。

孔蚀的机理：活性阴离子（Cl-）使钝化膜局部破坏后，微小的膜破口处的金属成为阳极，其电流高度集中，破口周围广大面积的膜成为阴极，腐蚀速度向内发展，形成孔蚀，孔蚀形成后，孔内的氢很快耗尽，因此只有阳极反应在孔内进行，很快积累了带正电的金属离子，为了保护电中性，带负电的Cl从外部溶液扩散到孔内，由于金属氯化物的水解产生了盐酸，孔内PH下降，使蚀孔进一步向深处发展，孔口介质PH逐渐升高，水中可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀，孔口形成一个闭塞电池，阳极溶解速度进一步加快，最终可能把金属断面蚀穿。

孔内：Fe→Fe2++2e孔外：1/2O2+H2O+2e→2OH- P21-2211.阴极保护：使金属阴极极化来防止腐蚀的方法。

1）连接一个电位更负的有效阳极，在此电极上发生阳极反应，被保护金属为阴极2）对被保护的金属施加阴极电流使之阴极极化。

P24 12.阳极保护:指用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流使阳极电位保持在钝化区间维持钝化状态，从而保护金属。

二.控制电流法与控制电位法的区别：①控制电流的暂态实验是控制电极电流i按指定的规律变化，同时测量其他电化学物理量对时间t的变化情况（引起误差的因素是双电层充电电流）②控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时控制工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）③控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电位&的变化，同时测量电极电流对时间t的变化或电量Q对时间t的变化（前者也称时间-电流法，后者也称时间-电量法）④分别常用恒电流电解（用于②）和循环伏安法（用于③） P30、32、33三．1.锅炉：化学能→热能1.热力设备水汽种类：①给水：送进锅炉的水。

由汽轮机凝结水、补给水和疏水组成。

在除氧器出口和锅炉省煤器入口处取样。

②锅炉水：简称炉水，是在汽包锅炉中流动的水。

在汽包的连续排污管上取样。

③疏水：各种蒸汽管道和用汽设备中的凝结水称为疏水。

经疏水器汇集到疏水箱。

在疏水箱或低位水箱取样。

④凝结水：在汽轮机中做功后的蒸汽，到凝汽器中冷却而凝结的水称为凝结水，通常在凝结水泵出口处取样。

⑤蒸汽：包括饱和蒸汽和过热蒸汽。

饱和蒸汽在蒸汽出口处取样，过热蒸汽在主汽管出口处取样。

2.热力设备金属材料：纯铜：良好的导电、导热性，较好的耐腐蚀性，良好的塑性，易加工，但强度低。

铜合金：①黄铜（铜和锌），HAl77-2A指含铜77%，锌21%，铝2%的铝黄铜，A指微量的砷元素②白铜（铜和镍），B30表示含镍30%，铜70%的同镍合金③青铜（铜锡合金、铜铝合金和铜铅合金的总称）。

铜、铁、钛中，钛最好，但贵。

3.热力除氧法（物理除氧法）原理：根据亨利定律，任何气体在水中的溶解度与它在汽水分界面上的分压成正比。

水温升高，水面上水蒸气分压升高，其他气体分压下降并不断析出。

在敞口设备中将水加热至沸点，使氧在汽水分界面上的分压等于零，水中的溶解氧就会解析出来。

化学除氧法：使用药品：联氨联氨缓蚀原理：①联氨是阴极缓蚀剂的观点。

这种观点认为联氨是一种还原剂，在水中，N2H4+O2→N2+2H2O，氧浓度降低使阴极反应速度下降。

②联氨是阳极缓蚀剂的观点：联氨优先吸附在阳极引起阳极极化使总的腐蚀速度减小。

③替代反应的观点：不加N2H4时，阳极发生反应：Fe→Fe2++2e，加N2H4后，阳极：N2H4+4OH-→N2+4H2O+4e，这就防止了铁的腐蚀同时把氧除去了。

5.锅炉碱脆机理：按照膜破坏理论，碳钢在有适当氧化剂存在的碱溶液中，会出现不完整的钝化，钝化表面的氧化酶，在拉应力的作用下发生破裂，未钝化处为阳极，有保护膜的部位为阴极，在浓碱作用下组成腐蚀电池，阳极：Fe+3OH-→HFeO2+H2O+2e3HFeO2+H+→Fe3O4+2H2O+2e-，在拉应力的不断作用下，导致碳钢腐蚀破裂。

锅炉碱脆防止方法：①降低锅炉的拉应力②消除炉水的侵蚀性和局部浓缩③控制水质：控制炉水碱度和控制炉水PH值。

4.协调磷酸盐处理(调节PH/防垢)：往炉水中加一定量的磷酸盐，根据炉水的碱性强弱强以加入Na3PO4和Na2HPO4。

协调磷酸盐处理的实质是把炉水的碱度全部变为磷酸盐碱度，以消除炉水中游离的NaOH.反应式：Na2HPO4+NaOH≒Na3PO4+H2O，加入的酸式磷酸盐数量足够时可以完全消除游离NaOH。

炉水中的Na3PO4会水解产生NaOH，使炉水保持碱性，但是Na3PO4水解生成的NaOH不会达到危险浓度，因为Na3PO4的水解程度随其浓度的升高而下降，炉水蒸发浓缩时，原来水解产生的NaOH又和酸式磷酸盐数量结合生产Na3PO4。

当水蒸干时，水解产生的NaOH完全消失，只剩下Na3PO4，这就从根本上消除了炉水的侵蚀性。

Na3PO4+H2O≒Na2HPO4+NaOH Na2HPO4+H2O≒NaH2PO4+NaOH5.凝汽器系统的腐蚀特征：①脱合金化腐蚀-黄铜脱锌：凝汽器黄铜管在冷却水中的脱锌腐蚀有两种形式：层状脱锌和塞（栓）状脱锌。

②氨腐蚀1）特征：铜管外壁的均匀减薄，有时在铜管管壁上形成横向条状的腐蚀沟P70；2）原因:空冷区的氨主要在隔板或管板处急剧增加，其原因是此处发生了蒸汽的凝结与再蒸发过程。

隔板的屏蔽作用，使局部铜管上溶解了氨的凝结水得以停留，而不是被上部流下的水滴带走，由此导致了此处凝结水的过冷。

越过隔板的水滴，被上升的汽流加热而释放出氨，氨在上升中与铜管上过冷的凝结水接触而被吸收（温度降低，氨溶解量增加），如此反复，使得隔板处氨浓度达到非常高。

空冷取凝结水氨浓度的急剧增加与O2的存在，是导致铜管氨腐蚀的根本原因。

反应式为：阳极Cu+2NH3-e→Cu（NH3）2+Zn+4 NH3-2e→Zn（NH3）42+ 阴极：O2+2H2O+4e→4OH-自催化反应反应式:2Cu（NH3）2+ +1/2 O2+H2O +4NH3→2 Cu（NH3）4+ +2OH-Cu（NH3）4++e→Cu（NH3）2+ +2NH3 P128氨腐蚀影响因素：①凝结水中氧浓度的影响：在凝结水中含氧量为0.01mg/L时，不管氨浓度高低，铜管的腐蚀速度都非常小；当含氧量为0.1mg/L时，铜管的腐蚀速度随氨浓度的提高而增大，但增加的幅度并不大；当含氧量为0.4mg/L时，铜管的腐蚀速度随氨浓度的提高而急剧增大。