分析化学第七章重量分析法和沉淀滴定法.ppt
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第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学样卷重量分析法和沉淀滴定2
s
∴ 必须严格控制 Cl-的浓度
10-3
[Cl ]
-
• 例： 液
用AgCl重量法测Ag+时，加入过量的HCl溶 产生的效应 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 对沉淀溶解度的影响 减小 增大 无影响 增大
有 有 无 有
4.其他因素的影响 ① 温度（大多数沉淀，T↑，则S↑） ② 溶剂 （大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度
BaCl2
BaSO4 Fe2(SO4)3
灼烧
BaSO4（白） Fe2O3（棕红）
1. 表面吸附 溶液中可溶性杂质被分析物沉淀的表面吸附所产生的 共沉淀称吸附共沉淀。 产生表面吸附的原因：沉淀晶体的顶角、棱边和表 面存在未饱和的电场力。
吸附层：溶液中的构晶离子 沉淀表面的双电层 扩散层：与吸附层中构晶离子电荷 相反的离子(抗衡离子）
一、对沉淀形式的要求
1.完全、Ksp小(沉淀的溶解损失量不超过0.2mg) 2.纯净，易于过滤洗涤 （晶形沉淀好于非晶形沉 淀） 3.易转化为称量形式
二、对称量形式的要求
1.组成与化学式完全符合 2.稳定（不吸水、CO2、O2、不与灰尘反应）
500C CaC2O4 H2O CaCO3 800C CaC2O4 H2O CaO(空气中不稳定)
3. 副反应的影响
MA(固)
[ M ] [ M ] M [ A] [ A] A( H )
M
ML
+
A
HA
条件溶度积 K sp [ M ][ A]
MLn
M
A(H)
Hn A
[M ] M [ A] A( H ) K sp M A( H )
第7章 沉淀滴定法
难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为：
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
《重量分析法 》课件
样品称重：准确称量样品的重 量
目的：去除样品中的有机物和水分
操作步骤：将样品放入灰化炉或灼烧炉中，加热至一定温度，保持一定时间
注意事项：避免样品与炉壁直接接触，防止样品被烧焦或烧毁 结果：得到灰化或灼烧后的样品，用于后续分析
冷却目的：使样 品中的水分蒸发， 以便进行下一步 的称重和计算
冷却方法：将样 品放入干燥器中， 在室温下自然冷 却
间接重量分析法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分 的含量
差减法：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来测定其中一种成 分的含量
增量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
减量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
差减法和增量法的结合：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来 测定其中一种成分的含量
称量样品：准确称量样品的重量
记录数据：记录样品的重量、体积、密度等数据
计算结果：根据样品的重量、体积、密度等数据，计算样品的质量、体积、密度等结 果
分析结果：根据计算结果，分析样品的性质、成分、结构等特征
结果准确，重复性好 操作简单，易于掌握
适用于多种样品，包括固体、 液体和气体
成本低廉，无需特殊设备
药物成分分析：通过重量分析法确定药物中的有效成分和杂质
药物纯度检测：通过重量分析法检测药物的纯度，确保药物的质量和安全性
药物稳定性研究：通过重量分析法研究药物在储存过程中的稳定性，为药物的储存和运 输提供依据
药物相互作用研究：通过重量分析法研究药物之间的相互作用，为药物的联合使用提供 依据
化学分析：用于测定样品中的元素含量 环境监测：用于监测大气、水体、土壤等环境中的污染物含量 食品检测：用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质 工业生产：用于监测工业生产过程中的原料、产品等物质含量
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
S2=K’sp1/2=(Kspα Ag(NH3))1/2 由 于 Ksp(AgBr) 值 相 当 小 ， 故 忽 略 因 络 合 效 应 对NH3浓度的影响。
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。
其基本原理是当两种反应物溶液混合后，根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。
在进行沉淀滴定时，通常会使用滴定试剂滴定样品溶液，通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。
常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。
例如，银滴定法可以用来测定氯化物的含量，钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。
沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点，因此在实际应用中得到了广泛的应用。
重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。
根据试样中所含有的成分，分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤，最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。
重量分析法可以测定各种物质的含量，包括金属、非金属、无机盐、有机物等。
例如，重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量，测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。
重量分析法的优点是操作简单，结果准确可靠，但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。
需要注意的是，无论是沉淀滴定法还是重量分析法，在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。
例如，沉淀滴定法中，滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的，而重量分析法中，准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。
同时，为了提高结果的准确性，需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量，以确保反应完全和准确地测定所需含量。
总之，沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法，通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。
这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用，为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。
沉淀滴定法和重量分析法
2.滴定条件 滴定条件
①
②
加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。 加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增 AgX胶体 AgX表面积 终点明显（ 表面积， 大AgX表面积，终点明显（避免大量中性 盐） 溶液pH pH值要有利于指示剂显色离子存在 溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在 Ka小的指示剂 要在pH高条件使用） 小的指示剂， pH高条件使用 （Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）
过滤，洗涤， 过滤，洗涤，干燥
试样 + 沉淀剂
沉淀形式
无灰滤纸<0.2mg灰分 无灰滤纸<0.2mg灰分/张 灰分/
SO42- Bacl
灼烧 纯净沉淀
BaSO4
称量形式 称重
BaSO4
BaSO4
对沉淀形式要求 ① S小 ② 纯 ③ 易于过滤和洗涤 ④ 易转化为有固定组成的称量形式 对称量形式的要求 ① 组成固定 ② 性质稳定 ③ M大
④sp后 加入20.02mL AgNO3 sp后 加入20.02mL 简算： 简算：
讨论① 讨论①∵ pCl和pAg作纵坐标 两曲线在sp时相交， 作纵坐标， sp时相交 用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交， 完全对称
②影响突跃因素 Cx↑和Ksp↓，突跃越大 △pX 和 ，
Cx=0.1000 M
m
n
= K sp
mm nn sm+n = Ksp
S=
m+n
K sp mmn n
(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积 (2)当沉淀有副反应时： 当沉淀有副反应时 MA沉淀 沉淀： M′〕〔 〕 〕〔A′ ＊MA沉淀：Ksp=〔M′〕〔A′〕= [M ]a M [A]a A
=KSPaMaA K′SP≥ Ksp
重量分析和沉淀滴定法
800℃灼烧
BaSO4 ↓
Mg2+ + NH4+ +PO43-
过滤、洗涤 → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ 1100℃灼烧
第四节
一、试样的称取和溶解 二、沉淀的制备
（一）沉淀剂的选择及用量 （二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求
沉淀重量法
（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应 不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失 ≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。 （3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为 称量形式。
4
3
第四节
沉淀重量法
沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难 洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行 称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的 含量。
溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、
第四节
试液 ＋
沉淀重量法
过滤、洗涤
沉淀剂 → 沉淀 ↓
沉淀 ↓
（沉淀形式）烘干或灼烧（称量形式）
SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓
第三节
萃取重量法
在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂， 连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机 溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。 n 则
V水 Wn W0 DV V 有 水
例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求 萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其 萃取效率又将如何？已知D＝85。 解： 一次全量萃取效率为
BaSO4 ↓
Mg2+ + NH4+ +PO43-
过滤、洗涤 → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ 1100℃灼烧
第四节
一、试样的称取和溶解 二、沉淀的制备
（一）沉淀剂的选择及用量 （二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求
沉淀重量法
（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应 不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失 ≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。 （3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为 称量形式。
4
3
第四节
沉淀重量法
沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难 洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行 称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的 含量。
溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、
第四节
试液 ＋
沉淀重量法
过滤、洗涤
沉淀剂 → 沉淀 ↓
沉淀 ↓
（沉淀形式）烘干或灼烧（称量形式）
SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓
第三节
萃取重量法
在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂， 连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机 溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。 n 则
V水 Wn W0 DV V 有 水
例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求 萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其 萃取效率又将如何？已知D＝85。 解： 一次全量萃取效率为
重量分析法和沉淀滴定法—硝酸银标准溶液测定水中氯化物(化学分析课件)
加水样 加K2CrO4指示剂
用AgNO3溶液滴定 微呈红色
知识点3：实验步骤
3、注意事项
分析天平的正确使用 滴定速度的控制
终点颜色的观察与正确读数
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
任务三：硝酸银标准溶液测定水中氯化物
知识点5：数据处理
知识点5：数据处理
数据处理
AgNO3标准溶液浓度：
（1）
式中： c(AgNO3)-- AgNO3标准溶液的浓度， mol/L；
小结
1 实验目的及原理 2 实验步骤 3 数据处理
思考题
1
莫尔法测定Cl-1时，为什么溶液
PH需要控制在6.5~10.5？
2
以K2CrO4作为指示剂时，其浓度
太大或太小对滴定结果有何影响？
Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色） 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（砖红色）
由于AgCl沉淀的溶解度比Ag2CrO4小，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl 定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液即与CrO42- 生成砖红色沉淀，指示终点的 到达。
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
加蒸馏水 加K2CrO4指示剂
用AgNO3溶液滴定 砖红色沉淀
知识点3：实验步骤
2、水中氯化物含量的测定
移取25mL水样三份，于250mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，及1mL K2CrO4 指示剂, 用已标定的硝酸银溶液滴定至溶液出现砖红色即为滴定终点，记录消耗硝 酸银溶液的体积。同时进行平行测定，并做空白。
项目五：重量分析法和沉淀滴定法
任务三: 硝酸银标准溶液 测定水中氯化物
专业类：生物与化工
知识点1 实验目的 知识点2 实验原理 知识点3 试剂及仪器 知识点4 实验步骤 知识点5 数据处理
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(Ksp= 8.7 ×10-11)
(1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，
在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：
8.7 1011 233 200 0.0004 g 0.4 mg 1000
(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol·L-1)时:
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。
2021年3月4日8时9分
7.2.3 沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性
例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。 沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝
等十多种离子不发生干扰。 2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂
过滤
洗涤 干燥
称量
（2）气化法
BaCl2
BaCl2·2H2O
△ H2O+吸湿剂
称减量 称增量
2021年3月4日8时9分
讨论：
（1）全部数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%；
高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时，
不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，
K
' sp
K sp C2O4 (H)
沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。
2021年3月4日8时9分
4. 配位效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合
物，使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。
例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+
§7.1 重量分析概述
§7.2 重量分析对沉淀的要求
第七章 重量分析法和
沉淀滴定法
Gravimetry and
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
§7.4 影响沉淀纯度的因素
Precipitation titrametry §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件
§7.6 重量分析计算和应用示例
KNO3浓度：0 → 0.01mol·L-1， AgCl的溶解度：1.28×10-5→ 1. 43 ×10-5mol ·L-1。
原因：强电解质的浓度↑，
活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-] ↑
2021年3月4日8时9分
3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 有影响，对强酸盐无影响。
3. 易转化为称量形式
2021年3月4日8时9分Βιβλιοθήκη 7.2.2 对称量形式的要求
1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。
2. 称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9
2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3，
如何减少沉淀中杂质。
2021年3月4日8时9分
§7.2 重量分析对沉淀的要求
Mg2＋ MgNH4PO4·6H2O ↓ 过滤 洗涤 灼烧 Mg2P2O7
沉淀形式
不一致 一致
称量形式
SO42-
BaSO4↓ 过滤 洗涤 灼烧 BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
2021年3月4日8时9分
7.2.1 对沉淀形式的要求
Ksp= cM+ ·cA- γM+ ·γA-
纯水中MA的溶解度很小： cM+ ·cA- = S02 = Ksp 溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。
2021年3月4日8时9分
7.3.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 共同离子效应(common-ion effect)
例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓
沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐 和有机沉淀剂都能满足这项要求。
2021年3月4日8时9分
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
7.3.1 沉淀平衡，溶度积
MA（固） = M+ + A－ (溶液)
Ksp ＝ aM+ ·aAaM+ ＝γM+ ·cM+ ； aA- = γA- ·cA-
AgCl 在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 AgCl 在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小， 这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol·L-1，则 超过纯水中的溶解度，[Cl-] ↑，配位效应起主要作用。
2021年3月4日8时9分
5. 温度的影响
例：
-H+
H2C2O4 =+=H=+
-H+
HC2O4－ =+=H=+ C2O42－
Ka1
Ka2
[C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4]
[Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = K’spCaC2O4
草酸钙 溶解度
SCaC2O4 [Ca 2 ] [C2O4 2 ]
8.7 1011 233
200
4.0 10－7 g 0.0004mg
0.01
1000
沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
2021年3月4日8时9分
2. 盐效应(salt effect) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，
会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度 增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大
§7.7 沉淀滴定法概述
§7.8 2021年3月4日8时9 银量法滴定终点的确定
分
§7.1 重量分析概述
用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,
然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：
（1）沉淀法
使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。
例：试液中SO42-含量测定。
过量
SO42- BaCl2 BaSO4↓