磺胺功能化SBA_15修饰的QCM气体传感器检测甲醛的研究_袁宇

第33卷第6期2016年12月黑龙江大学自然科学学报JOUＲNAL OF NATUＲAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVEＲSITY Vol.33No.6December ，2016DOI ：10．13482/j．issn1001-7011．2016．10．135收稿日期：2016－07－27基金项目：国家自然科学基金资助项目（61371021；61527818）；海南省自然科学基金资助项目（113002）作者简介：袁宇（1991－），男，硕士研究生，主要研究方向：QCM 气体传感器，E-mail ：yuanyubit@163．com 通讯作者：徐甲强（1963－），男，教授，博士，博士生导师，主要研究方向：QCM 气体传感器，E-mail ：xujiaqiang@shu．edu．cn 引文格式：袁宇，陈杨，徐甲强，等．磺胺功能化SBA －15修饰的QCM 气体传感器检测甲醛的研［J ］．黑龙江大学自然科学学报，2016，33（6）：783－788．磺胺功能化SBA －15修饰的QCM 气体传感器检测甲醛的研究袁宇1，陈杨2，徐甲强2，程知萱2（1．上海大学材料科学与工程学院，上海200444；2．上海大学化学系新能源材料科学与技术实验室，上海200444）摘要：采用后合成方法设计合成了一种具有规则六方形貌、高度有序结构的磺胺功能化SBA －15气敏材料，对合成材料进行表征发现：磺胺功能化SBA －15保持着主体材料SBA －15的规则形貌，并制备成敏感膜涂覆于石英晶体微天平（Quartz crystal microbalance ，QCM ）表面构成QCM 甲醛传感器。

实验表明，由磺胺功能化SBA －15敏感膜修饰的QCM 传感器对甲醛气体有快速可逆的响应（响应时间为5 10s ，恢复时间为10 15s ）、较好的重现性、较长的使用寿命，相对于甲醇、乙醇等VOCs ，显示出较好的选择性。

关键词：有机－无机杂化材料；介孔材料；磺胺功能化；QCM ；甲醛传感器中图分类号：TP212．2文献标志码：A 文章编号：1001－7011（2016）06－0783－06QCM gas sensor modified by sulfanilamide-functionalizedSBA －15for formaldehyde detectionYUAN Yu 1，CHEN Yang 2，XU Jiaqiang 2，CHENG Zhixuan 2（1．School of Materials Science and Engineering ，Shanghai University ，Shanghai 200444，China ；2．New Energy Science andTechnology Lab ，Department of Chemistry ，Shanghai University ，Shanghai 200444，China ）Abstract ：Sulfanilamide-functionalized SBA －15with regular morphology and highly ordered structureswere designed and synthesized by a post-synthesis method．Several methods were employed to character-ize the synthesized samples．It is found that the modified materials followed the rules of the morphology ofthe host SBA －15material．Sensitive membranes were prepared to coat QCM electrode surfaces．The ex-perimental results showed that sulfanilamide-functionalized SBA －15based QCM formaldehyde sensorsdisplayed a rapidly reversible response （response time 5 10s ，recovery time 10 15s ），good selectivi-ty （compared with methanol ，ethanol and other VOCs ），long life and good repeatability．Keywords ：organic /inorganic hybrid material ；mesoporous material ；sulfanilamide-functionalized ；QCM ；formaldhyde sensor 0引言近年来，随着科学技术的迅猛发展，以有机官能团功能化的介孔硅材料（如MCM －n 、HMS －n 和SBA －n 等）引起了诸多研究者的兴趣［1－7］，其中，SBA －15是这类材料的典型代表。

与其他材料相比，该介孔材料是在酸性环境中，将嵌段共聚物P123（分子式PEO-PPO-PEO ）作为模板剂［9］，与正硅酸乙酯（TEOS ）反应合成的，具有合成条件温和且产物有序性较高的特点［8］。

因其具有长程有序的通孔，较大可调节的孔径（2 30nm ），优异的化学稳定性，可以提供大量易于修饰的内外表面以及不易受破坏的六方结构，在吸附、酶固定化、催化、色谱载体和传感器等领域得到了广泛关注和应用。

但是，在实际应用中，制备均一形态并负载较多功能化基团的SBA －15仍是一个挑战。

目前，介孔二氧化硅的表面改性以直接合成法和后合成法为主［10］。

直接合成法虽然有利于控制有机官能团在二氧化硅网络中的分布，但所得材料的孔结构规整性和长程有序性较差，并且比表面积较小。

而后合成法则不易控制有机官能团在二氧化硅表面的分布，但是所合成的材料结构有序性较好，不易水解［11］。

因此，本文设计了一种具有规则六方形貌、高度有序结构的磺胺功能化SBA －15气敏材料，并采用后合成法进行制备，这种方法在保持模板窄孔分布、较大比表面积及规则结构的同时，在SBA －15短孔道中掺入大量功能化基团以提高其选择性及敏感性。

甲醛（HCHO ）作为重要的有机物被广泛应用于工业生产及室内装修板材，甲醛含量超标容易造成环境污染，引起人体不适甚至诱发癌症，是对生命健康的重大威胁，近年来已被列为环境污染研究领域中的重点研究课题［12］。

解决甲醛污染问题，首先需要实现对甲醛的监测，因此，研究能实时检测甲醛气体的传感器对于室内污染物的监测与治理具有重要的意义。

传统的SnO 2等金属氧化物半导体气体传感器对于低浓度气体的监测显得不尽如人意，而新型的QCM 作为一种成本低廉、灵敏度高的质量敏感传感器，目前通过引入有机官能团与较大比表面的聚合物修饰金属电极表面，来选择性吸附特定气体，已经可以实现对环境中污染气体的实时监测［13］。

这种QCM 气体传感器由于具有良好的敏感性及可重复性，在科研及应用领域具有广阔的发展前景［14］。

到目前为止，有关氨基功能化的QCM 气体传感器报道较少，和其他功能化SBA －15气敏材料相比，氨基功能化介孔材料SBA －15可以在保持原有规则六方形貌和高度有序结构特性的同时，又提高了材料的气敏性能及对甲醛的选择性。

本文以磺胺作为氨源，引入疏水基团，提高材料的疏水性以减少空气中水汽对测量结果的影响，所得改性材料与原始的SBA －15相比具有抗湿效果和高的气敏选择性。

文中将以磺胺功能化SBA －15介孔材料制备成的敏感膜层修饰QCM 质量敏感传感器，设计并制备出新型复合结构的甲醛QCM 传感器。

1实验部分1．1敏感膜及气体传感器的制备1．1．1实验试剂及材料本文所用的原料和试剂均为分析纯，除特别说明外，均购自国药集团化学试剂（上海）有限公司。

1．1．2SBA －15的合成取1．0947g P123于50mL 干净的烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌状态下滴加5mL HCl ，继续搅拌4h 。

然后加入2．25mL （约2．1g ）正硅酸四乙酯（TEOS ），搅拌2d 后，将反应物放到反应釜中，于110ħ晶化12h 。

自然冷却后取出产物，洗去表面活性剂，过滤，放到60 80ħ的干燥箱中干燥过夜。

所得产物即为SBA －15。

1．1．3SBA －15的磺胺功能化将磺胺（C 6H 8O 2N 2S ）与SBA －15分别按照1ʒ20、1ʒ10、1ʒ5的摩尔比放入50mL 烧杯，倒入一定量的四氢呋喃（THF ）作溶剂，在0ħ下搅拌2h ，再加入0．05g NaOH 、0．27g EDC ·HCl 氢呋喃和0．08g 1－羟基苯并三唑，继续搅拌24h ，洗涤、过滤，将产物放到80ħ的干燥箱内干燥过夜，即可得到负载率分别为5%、10%、20%的SAs （sulfanilamide －functionalized SBA －15）改性材料，分别标记为SAs －1/SBA －15、SAs －2/SBA －15、SAs －3/SBA －15。

合成原理、敏感机理及SAs /SBA －15的TEM 图如图1所示。

从TEM 图中可以看出，样品SAs /SBA －15具有高度有序的孔道结构，保持了插图中SBA －15原有的二维六方孔道的基本形状，具有较为规则的形貌特征。

·487·黑龙江大学自然科学学报第33卷图1SAs /SBA －15的合成原理、敏感机理示意图及TEM 图Fig．1Synthesis process ，sensitive mechanism and TEM image of SAs /SBA －151．1．4QCM 气体传感器的制备QCM 为深圳市美中吉电子有限公司生产的PSA －SL －3001T －10型石英晶振，将石英晶片经丙酮、去离子水和无水乙醇反复冲洗3次后，用氮气吹干，记录此时的石英晶振微天平的频率（10．138MHz ）作为实验的基准频率。

将合成所得的材料按照10mg ʒ1mL 水的比例超声分散于去离子水中制备前驱液。

用移液器取2μL 前驱液滴至石英天平电极表面，然后在干净的室内条件下自然晾干，形成均匀白色薄膜作为敏感层，即SAs －X /SBA －15。

通过Sauerbrey 公式，推算石英晶振的振动频率所对应的SBA －15材料膜厚。

1．2QCM 气体传感器敏感性能的测试测试设备为实验室自行设计。

由前后各一个气流阀控制的封闭反应腔、QCM 气体传感器实验平台及外接装有Labview 谐振频率采集软件的输出设备三大部分组成。