磷掺杂金红石TiO_2电子结构的第一性原理

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TiO_2表面吸附分子的第一性原理研究

TiO_2表面吸附分子的第一性原理研究在金属氧化物半导体光催化材料中,TiO2由于有着催化活性高、化学性质稳定、成本低廉、安全无毒等独特优点,被视为在再生能源、环境保护等领域中最有应用前景的光催化材料。

为了探索TiO2在光催化反应中的作用机理及影响因素,科研工作者进行了大量的研究并取得了一定的进展。

众多研究表明,影响Ti02光催化活性的因素较多,除了Ti02较宽的带隙（-3.2eV）影响了TiO2的光吸收效率外,晶体结构、晶相成分、催化剂的表面、晶体中的杂质类型、载流子俘获剂以及外部环境等都TiO2的催化性能有不同程度的影响。

TiO2优异的光催化性能被认为主要源自于锐钛矿相和金红石相,尤其是活性较高的锐钛矿相对Ti02的光催化性能有着显著的贡献。

锐钛矿相表面较高的氧化能力,对分子或羟基基团较强的吸附能力,以及锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积,是其具有更高的催化活性的主要原因；而金红石相由于相对较大的晶粒、较低的表面活性以及对分子较差的吸附性能,导致其较低的光催化活性。

研究还发现,Ti02的活性与晶粒的高活性面有着紧密的联系,Ti02高活性面在催化过程中与分子相互作用时有着更强的氧化与降解能力。

这使人们意识到Ti02高活性面在催化过程中起着重要作用。

实验与理论研究均表明,（001）面在锐钛矿相诸晶面中活性最高,（001）面与分子有着较强的相互作用,分子在这一表面上较容易分解。

除此之外,TiO2-B（100）面也被发现有着类似的较高的活性。

因而,提高这些高活性面在晶粒表面中的比例,对提高TiO2晶粒的光催化活性有着重要意义。

作为在材料领域中一种重要的科学研究工具,第一性原理方法为实验研究手段的一种重要补充,在推动研究Ti02的光催化机理过程中起着重要作用,被广泛应用于Ti02光催化材料的各种性质的研究。

利用第一性原理来研究Ti02的性质,可以从微观的角度,从表象到本质深入、透彻地洞悉Ti02在光催化中与分子的作用过程及其机理。

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系

不同掺杂二氧化钛的电子和晶体结构与光催化性能的关系1龙明策a，柴歆烨a，周保学a，蔡伟民*a，刘光增b（a 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240b 山东大学化学系，山东，济南，250100）E-mail：wmcai@, long_mc@摘要：对未掺杂、氮掺杂、碘掺杂和铂掺杂的锐钛矿TiO2进行了第一性原理计算。

结果表明，三种掺杂TiO2带隙中都产生新的能带。

这些新出现的能带是掺杂TiO2响应可见光的原因。

而且铂掺杂TiO2的带隙缩小，响应波长更宽。

铂掺杂和碘TiO2的能带位置明显下移，表明其具有更强的氧化性。

偏态密度分析表明掺杂元素提供的轨道参与了价带和导带的构成。

通过对晶体结构的分析和TiO6八面体偶极矩的计算，发现I掺杂后晶体结构明显畸变，其次是铂掺杂，氮掺杂几乎无畸变。

而这种变形能促进载流子的迁移，提高光催化活性。

计算结果很好地解释了未掺杂和掺杂TiO2在可见光照射下的光催化活性差异。

关键词：第一性原理可见光掺杂光催化电子结构1. 引言在光催化研究中，由于TiO2具有众多的优越性，如稳定、高效、价廉、无毒等[1]，因此大部分光催化研究集中在TiO2上。

然而由于TiO2的禁带宽度约为3.2eV（锐钛矿），光催化活性仅限于紫外光范围。

然而自然光中的主要部分是可见光，所以研究者们在掺杂改性TiO2上进行了大量的努力，以使其吸收波长范围拓展到可见光区。

近来非金属掺杂TiO2的研究已经成为关注的热点[2-7]。

Asahi 等通过基于第一性原理的理论计算以及实验证明了通过N掺杂，TiO2可以缩小带隙，在可见光下表现出更强的光催化活性[2]。

Valentine等比较了N掺杂的锐钛矿和金红石TiO2 的电子结构，并且阐释了试验观察到的氮掺杂锐钛矿和金红石TiO2 的光催化活性差异[3]。

其他的非金属原子，如C[4]、S[5]等也可以作为阴离子被掺杂进TiO2 晶胞，这种掺杂被认为是取代了TiO2 晶体结构中的O原子。

C-Nb掺杂TiO2的电子结构与光学特性的第一性研究

文章编号:1001-9731(2021)01-01139-06C-N b掺杂T i O2的电子结构与光学特性的第一性研究*朱海霞(盐城师范学院物理与电子工程学院,江苏盐城224051)摘要:运用第一性原理计算,研究了C单掺杂T i O2体系㊁C与双N b掺杂T i O2体系的电子结构和光学特性㊂构建了C㊁C与双N b掺杂T i O2体系㊂并比较多种C与双N b掺杂T i O2构型的总能,发现C与双N b近邻补偿共掺构型最稳定㊂对于C原子单掺杂T i O2,其带隙中出现主要由C-2p轨道构成的3个子带,但是存在电子部分占据带隙子带,这种半占据子带在光催化过程中会成为新的电子-空穴复合中心,降低了光生电子分离效率㊂对于C与双N b补偿掺杂T i O2体系,其带隙中出现主要由N b-4d轨道和C-2p轨道耦合而构成的3个带隙态,此时,由于两个N b原子提供了足够的电子用于补偿C原子的双受子行为,其带隙子带被电子完全所占据,消除了C 单掺T i O2存在的缺陷,进一步提高了光生电子的量子效率㊂最后,对纯T i O2和C与双N b掺杂T i O2体系的光吸收谱进行了计算,其结果显示C与双N b近邻共掺T i O2体系的光吸收谱拓展到可见光区域㊂关键词:第一性计算;掺杂T i O2;电子结构;光学性质中图分类号: O483文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0200引言二氧化钛(T i O2)利用光照可以用于多种污染物的降解及水的净化和分解,由于其绿色无污染,成为一种理想的光催化材料㊂可以说T i O2唯一的缺陷就是只能被太阳光谱中的紫外部分所辐射激发㊂为了提高T i O2材料的可见光催化吸收,如何将把T i O2的固有带隙宽(~3.2e V)调整可见光激发带隙值(~2.0e V)是一项非常有意义的工作[1-2]㊂而对T i O2进行各种掺杂以达到降低T i O2的有效带隙是一种常用的方法㊂由于T i O2的价带顶(V B M)主要由O-2p轨道态构成,所以非金属元素常选用那些p轨道能量高于O-2p轨道的非金属元素如B,N,C等[3-5]㊂而非金属元素C的掺杂尤其受到广泛关注[6-7]㊂有理论和实验结果都发现C掺杂锐钛矿T i O2体系可以减小其有效光学带隙值约0.45和1.05e V[8]㊂V a l e n t i n等人用第一原理计算对C掺杂T i O2的性质也进行详细研究[8-9]㊂发现C 掺杂引入带隙态增强了T i O2的可见光吸收㊂然而,单掺会存在一个严重的问题,即局域间隙态是被电子部分占据态[7],这部分占据的带隙态会成光催化过程的新的电子-空穴复合中心,而这些复合中心的存在,会减缓并减少光生电子向T i O2表面迁移并参与光催化反应,从而降低T i O2光催化量子效率㊂为了克制这种复合中心,一种有效的方法就找到一种方案可以让这些单掺局域间隙子带成为满电子占据态㊂其中补偿共掺杂法已被广泛认识到㊂所谓补偿共掺杂法就是使用过渡元素(如:N b㊁M o㊁C r㊁T a等)和非金属元素(N㊁S㊁B和C等)共同掺杂T i O2[10-11]㊂完全的电荷补偿只能发生在掺杂的阳离子和阴离子近邻结合的情况下,这种掺杂构型一般有着最低的总能量[12]㊂而对于理想的可用于分解水的光催化剂T i O2带隙的调整还有个重要的原则:即掺杂后的T i O2体系的带边需要仍然跨过水所具有的固有氧化还原电位㊂所以选择用于补偿电子的过渡金属不能对T i O2体系导带有太大的扰动㊂所以这里我们选择用N b和C共掺就是一种可能的设计方案㊂在本文中,我们用基于密度泛函理论的第一性原理计算,计算并讨论了C和C与双N b 共掺杂锐钛矿型T i O2的体系的电子结构和光学特性㊂1理论模型构建和计算细节1.1模型构建这里我们的掺杂体系选择锐钛矿型T i O2㊂构建C 单掺T i O2构型选用含有48个原子的2ˑ2ˑ1超胞来实现㊂对于C单掺杂T i O2情况,如图1(a)所示,我们用一个C原子取代超胞中一个O原子,记为T i O2 (C)㊂C原子的掺杂浓度约为2.1%(原子浓度)㊂对于C与双N b掺杂T i O2构型,为了得到相同的原子掺杂浓度以便于比较,使用3ˑ2ˑ1T i O2超胞,含有72个原子,来构型掺杂模型㊂众所周知,实验中用N b掺杂T i O2得到的成分一般为N b0.07T i0.93O2,T i原子与93110朱海霞:C-N b掺杂T i O2的电子结构与光学特性的第一性研究*基金项目:国家自然科学基金资助项目(11704326)收到初稿日期:2020-06-22收到修改稿日期:2020-09-10通讯作者:朱海霞,E-m a i l:s h y z h h x13@163.c o m 作者简介:朱海霞(1977 ),女,江苏滨海人,副教授,博士,主要从事半导体材料,新能源材料电子结构和物性的研究㊂N b原子的原子比例是93:7[13],则其N b原子的掺杂浓度也约为2.3%(原子浓度),所以说,我们的C与双N b掺杂T i O2选择含有72个原子的3ˑ2ˑ1超胞来构建是合理的㊂这样可以得到N b的掺杂也约为2.1%(原子浓度),接近实验中的N b0.07T i0.93-O2掺杂浓度㊂在本文中,C与双N b补偿共掺T i O2体系是重点研究的对象㊂同时在的C掺杂浓度比较小的情况下,碳多以取代氧位[7]㊂对于完全补偿掺杂模型,阳离子要和阴离子的紧紧结合在一起㊂因为完全的电荷补偿一般只发生这种紧密结合情况下,并且这样的构型总能量一般最低最稳定[12]㊂因此,对于C与双N b补偿共掺T i O2体系,有两种不等价C与双N b共掺杂构型,其构型如图1(b㊁c)所示:图1(b)中,一个C-N b键沿[001]方向,而另一个C-N b键[100]沿方向,记为T i O2(C*2N b1);图1(c)中,两个C-N b键都沿[100]方向,记为T i O2(C*2N b2)㊂图1锐钛矿型T i O2超胞掺杂结构图F i g1S t r u c t u r e s c h e m a s o f t h e d o p e dT i O2s u p e r c e l l1.2计算方法和计算参数第一性原理计算使用的是商业计算模拟软件包(v a s p5.2)[14,15],其计算理论是基于密度泛函理论(D F T)框架下㊂计算过程中,交换相关势采用广义梯度近似(G G A:G e n e r a l i z e d G r a d i e n tA p p r o x i m a t i o n)中的P B E(P e r d e w-B e c k e-E r z e n h o f)形式的泛函[16]㊂利用投影缀加波(P AW:P r o j e c t o rA u g m e n t e d W a v e)赝势处理价电子和离子核的相互作用[17]㊂这里选用平面波矢基组的动能截止能量为450e V㊂布里渊区(B r i l l o u i n)倒格空间积分用的是M o n k h o r s t-P a c k网格方案[18]㊂对于2ˑ2ˑ1的C单掺杂T i O2体系,其第一布里渊区的k点取5ˑ5ˑ5M o n k h o r s t-P a c k网格;对于3ˑ2ˑ1的C与双N b掺杂T i O2超胞,其第一布里渊区的k点取3ˑ5ˑ3M o n k h o r s t-P a c k网格㊂对于结构优化,我们对原子的位置和晶格常数的全面放开优化,一直到作用在每个离子上的H e l l m a n n-F e y n m a n力小于10.0m e V/n m㊂2结果与讨论2.1优化的几何结构纯的T i O2,T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C *2N b2)优化后的结构晶格参数在表1中列出㊂优化后得到T i O2的晶格参数为:a=b=0.3804n m,c= 0.9663n m,此结果与以前的理论结果和实验结果是一致的[19-20],这说明我们的结构优化方案是合理的㊂看表1可以发现,对于不同掺杂体系,其晶格常数的变化不大㊂对于T i O2(C),晶格常数相对于纯T i O2体系而言变化在0.005n m范围内,可以说对晶格常数的影响很小㊂对于T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2),晶格常数a约增长0.005n m,晶格常数b增长了大概0.01n m,晶格常数c增长了大概0.03n m㊂很显然,C 与双N b共掺杂T i O2构型对晶格常数有些的影响㊂表1优化后的结构参数T a b l e1O p t i m i z e d s t r u c t u r a l p a r a m e t e r sa/n m b/n m c/n mp u r e0.38040.38040.9663T i O2(C)0.38420.37880.9664T i O2(C*2N b1)0.38510.36930.9948T i O2(C*2N b2)0.38450.36940.9960 2.2掺杂形成能为了讨论T i O2不同掺杂的难易程度,计算了T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)掺杂形成能㊂计算得到T i O2(C)的掺杂形成能为9.07e V, T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)掺杂形成能分别为-10.48和-10.55e V㊂从其结果可以大发现C单掺杂T i O2的掺杂形成能比较大,说明这种单掺杂是比较困难的,与前人研究结果一致[8]㊂而C和双N b补偿掺杂的两种构型T i O2(C*2N b1)和T i O2(C* 2N b2)掺杂形成能比较小,为负值,说明这种补偿掺杂使比较容易的㊂2.3电子结构首先计算了纯T i O2,T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)体系的能带结构图,图中红色虚线为费米能级位置㊂从图2(a)可以看到,纯T i O2体系是一个具有直接带隙的半导体,其带隙值约为2.11e V㊂这一结果和以前的理论值是接近的㊂但与实验带隙值3.2e V相比是低估了㊂这主要是众所周知041102021年第1期(52)卷的G G A 方法的局限性㊂除了低估带隙值,其他性质结果都是可靠的图2 T i O 2的不同掺杂体系的能带结构图(虚线为费米能级位置)F i g 2B a n d s t r u c t u r e o fT i O 2su p e r c e l lw i t hd i f f e r e n t d o p i n g看图2(b ),T i O 2(C )体系,其带隙中存在主要来自C -2p 轨道的3个带隙子带恰好位于T i O 2主要由O-2p 轨道构成的价带顶的上方,其最高的O -2p 带和最低的T i -3d 带之间的带隙为E g =2.04e V ㊂与纯的T i O 2体系的带隙(E g =2.11e V )相比减小了约0.07e V ,这可以看出C 单掺杂T i O 2(C )体系对T i O 2的本征带隙宽度影响比较小,这也验证了提高C 掺杂T i O 2的可见光活性的主要由那些孤立的子带隙态引起的,而非T i O 2本征带隙值变小㊂再看其费米能级上穿过子带,说明T i O 2(C )体系有电子部分占据的局域子带隙态,而这些部分被占据的局域子带隙态在T i O 2内部会很易形成新的电子-空穴复合中心,这样的复合中心的存在将会减慢和减少光生载电子迁移到T i O 2表面参与光催化过程,从而降低光生电子的利用率从而降低了光催化效率㊂T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)体系的带结构如图2(b )和(c )所示,此两种掺杂体系是由一个C 原子和两个N b 原子共掺杂形成㊂整体上,T i O 2(C *2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)的带结构很相似,我们看到其带隙中都有3个带隙子带㊂此时,我们看这两个构型的于费米能级正好位于带隙子带上方㊂所有子带变成电子完全占据㊂这主要是因为每个N b 原子可以提供一个补偿电子,两个N b 原子正好可以提供两个补偿电子,这样就足以去占据双受子C 离子的C -2p 轨道所导致的局域间隙态,所以所有的间隙态都被电子完全占据,这样就可以有效抑制了C 单掺杂电子-空穴复合中心,进一步提高了系统的光量子效率㊂此外,由于这些完全占据的间隙态可以显著减小光生电子从价带到导带转移的有效禁带宽度,增强了可见光激发活性,从而有效提高了T i O 2体系的可见光光催化活性㊂细细比较T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)体系的能带结构,主要在间隙子带之间的能量间隔存在一些很细微的差异,这细微的差异也许对掺杂体系的光学特性也会有一些影响㊂图3 T i O 2的不同掺杂体系的能带结构图(图中划线代表电子的最高占据能线位置)F i g 3T D O Sa n dP D O S p l o t s o fT i O 2wi t hd i f f e r e n t d o -p i n g T i O 2,T i O 2(C *2N b 1),T i O 2(C *2N b )为了进一步研究C 和C 与双N b 掺杂T i O 2体系的性质,计算了纯T i O 2,T i O 2(C ),T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)的总态密度(T D O S )和分态密度(P D O S )㊂其分布图如图3所示,各小分图中的黑色点划线绘制的是纯T i O 2系统对应的TD O S 分布㊂对于T i O 2(C )掺杂体系,可以看到掺杂原子C 引入3个孤立的带隙子带能级位于纯T i O 2体系价带的上方,掺杂体系对纯T i O 2的价带和导带的带边影响很微小㊂但由于一个碳原子的2p 电子比一个氧原子的2p 电子少了两个电子,所以这些间隙子带都是被电子部分占据㊂此外,一般情况下C 单掺杂体系的形成能相对较大,像这样的p 型掺杂是非常困难的,而且这种C 单掺杂会很容易在T i O 2内部产生O 空位缺陷,而这种O 空位缺陷又非常容易成为电子-空穴复合中心㊂所以为了实现电子补偿,用两个N b 原子共掺T i O 2是必要的㊂如图3(b )和3(c )分别是T i O 2(C *2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)的总态密度和分轨道态密度㊂我们发现C 和双N b 共掺杂T i O 2体系的导带边与纯T i O 2导带边变化非常微小,这足以保证了C 和双N b 掺杂T i O 2体系的还原电位与纯T i O 2体系的还原电位基本保持一致㊂同时,两个N b 原子提供了两个额外电子可以完全补偿C 原子的双受主体行为,可以看到,主要由C -2p 和Nb -4d 耦合而引入的带隙子带都变成被电子完全占据的状态㊂14110朱海霞:C -N b 掺杂T i O 2的电子结构与光学特性的第一性研究2.4 光学特性对于材料的光学性质可以通过计算体系的介电函数来得到,介电函数主要包括实部和虚部两部分㊂与频率相关的复介电函数可以表示成ε(ω)=ε1(ω)+i ε2(ω)㊂复介电函数主要决定于材料的电子结构㊂其中复介电函数的虚部ε2(ω),我们可以通过计算体系中未占据态和占据态的波函数之间的动量矩阵元来获得㊂有到了介电函数的虚部,就可以通过K r a m e r -K r o n i g 关系[21],计算获得介电函数的实部ε1(ω)部分㊂其材料相应的光吸收光谱可以用复介电函数的虚部和实部通过计算公式获得,此计算公式如式(1)所示:α(ω)=[2[ε21(ω)+ε22(ω)-ε1(ω)]]12(1)这里,α(ω)是系统的光吸收系数,ε1(ω)与ε2(ω)分别为材料介电函数的实部与虚部㊂此外,由于G G A方法计算得到带隙通常被低估了,比材料实验带隙值要小㊂为了让计算结果与实验上光吸收谱测量值有可比较性,于是用剪刀算符进行修正㊂我们的理论计算锐钛矿型T i O 2带隙值为2.11e V ,而实验上的测量值约是3.2e V ㊂于是选用的剪刀算符值为1.09e V ㊂图4是计算得到的纯T i O 2,T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)体系的介电函数图,从图中看出C 与双N b 掺杂体系得到的介电性能随光子能量变化大趋势大体是比较类似的㊂其实部和虚部主要的介电峰都存在三个㊂与纯T i O 2体系比较,纯T i O 2体系其介电函数整体上有两次大的起伏㊂而C 与双N b 掺杂体系只有一次大的起伏㊂纯T i O 2体系,实部的最大介电峰出现在3e V 附近,其峰值约为10.2㊂虚部介电峰峰值最高的出现在4.1e V 附近,其峰值约为9.8,实部在5.0e V 附近首次降低为0,虚部在11.4e V 附近开始趋向于0㊂对于T i O 2(C *2N b 1)体系,实部的最大介电峰出现在2.5e V 附近,其峰值约为8.5㊂虚部的介电峰位置非常接近,峰值也非常接近,其峰值都约为8.4,实部在4.8e V 附近降低为0,虚部在10.2e V 附近降低取向于0㊂对于T i O 2(C *2N b 2)体系,实部的最大介电峰出现在2.6e V 附近,其峰值约为9.6㊂虚部介电峰峰值较高的出现在3.8e V 附近,其峰值约为8.8,发现在1.8e V 附近,有个明显的小峰㊂实部在4.8e V 附近降低为0,虚部在10.1e V 附近降低取向于0㊂图4 T i O 2的不同体系的介电函数图F i g 4T h e d i e l e c t r i c f u n c t i o n s o fT i O 2(C ),T i O 2(C *2N b 1)a n dT i O 2(C *2Nb 2)图5 纯T i O 2㊁T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)的光吸收谱F i g 5T h e o p t i c a l a b s o r p t i o n s p e c t r u mo f p u r e T i O 2,T i O 2(C *2N b 1)a n dT i O 2(C *2N b 2)我们计算所得纯T i O 2,T i O 2(C*2N b 1)和T i O 2(C *2N b 2)体系的光吸收谱曲线分布如图5所示,可见光的波长在390~760n m 区域,即光量子能量在1.64~3.19e V 范围之内,其内插图是把声子能量设定在可见光范围内光吸收谱㊂图中点划线为纯T i O 2体系的吸收光谱㊂发现纯T i O 2体系的光吸收边是位于紫外线范围之内,只有紫外激发,无可见光活性㊂比较发现T i O 2(C *2N b 1)和T i O 2(C*2N b 2)体系光谱吸收边,会发现其吸收边都延展到了可见光区域内,也就是说,C 与双N b 补偿共掺杂T i O 2实现了预期的光吸收边红移,即是说C 与N b 补偿共掺T i O 2体系形成了较宽的可见光吸收区域㊂比较发现,我们发现T i O 2(C *2N b 2)的光吸收系数(图中实线)整体上比T i O 2(C *2N b 1)的吸收系数(图中粗实线)要大,这表明,对于241102021年第1期(52)卷C与双N b共掺杂T i O2体系,其T i O2(C*2N b2)掺杂构型更加有利于提高T i O2体系的可见光催化活性,这可能是电子结构上的细微差异导致的㊂总之,通过光吸收谱的计算和分析,进一步证实C与双N b补偿共掺杂T i O2是一种有效提高T i O2体系可见光光催化活性的方法㊂3结论我们使用基于密度泛函理论的第一性计算方法,全面仔细研究了研究了C和C与双N b掺杂T i O2体系的电子结构和光学特性㊂构建了C和C与双N b掺杂T i O2体系,具体计算了T i O2(C),T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2)的掺杂形成能,能带结构㊁态密度分布㊁介电函数以及光收系数谱㊂并比较多种C与双N b掺杂T i O2构型的总能,发现C与双N b近邻补偿共掺构型最稳定㊂对于C原子单掺杂T i O2,其带隙中出现主要由C-2p轨道构成的3个子带,这些间隙子带的存在可以减小了电子从价带到导带跃迁的有效带隙值,在一定程度上可以有效提高的T i O2体系光吸收㊂但是由于存在电子部分占据带隙子带,而这种半占据子带在光催化过程中会成为新的电子-空穴复合中心,降低了光生电子分离效率㊂对于C与双N b补偿掺杂体系T i O2(C*2N b1)和T i O2(C*2N b2),其带隙中出现主要由N b-4d轨道和C-2p轨道耦合而构成的3个带隙态,两个N b原子提供了足够的电子用于补偿C 原子的双受子行为,则C与双N b掺体系的带隙子带是被电子完全所占据,消除了C单掺T i O2存在的缺陷,进一步提高了光生电子的量子效率㊂最后,计算得到光吸收谱结果显示C与双N b近邻共掺T i O2体系的光吸收谱拓展到可见光区域㊂进一步证实C与双N b补偿共掺杂T i O2是一种有效提高T i O2体系可见光光催化活性的方法㊂参考文献:[1] M i r o s l a v aE,R e l iM,L e n k a M,e t a l.S u c c e s s f u l i mm o-b i l i z a t i o no f l a n 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Cu_掺杂锐钛矿TiO_2第一性原理研究

第27卷　第4期Vol 127　No 14材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering 总第120期Aug.2009文章编号:167322812(2009)0420613204Cu(II)掺杂锐钛矿TiO 2第一性原理研究黄雪萍1,潘湛昌1,周　晓1,肖楚民1,陈世荣1,徐　羽2,魏志钢1,3(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州　510006;2.中央民族大学,中国少数民族传统医学研究院,北京　100081;3.吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,吉林长春　130023) 【摘　要】　采用基于密度泛函理论(DFT )框架下的第一性原理平面波赝势(PWPP )方法,模拟计算了Cu (II )掺杂锐钛矿TiO 2,讨论了Cu (II )掺杂对锐钛矿的晶体结构、能隙、态密度等的影响。

结果表明Cu (II )掺杂锐钛矿TiO 2晶体后,Cu 23d 与O 22p 轨道上的电子发生强烈关联作用,使O 22p 轨道发生分裂,禁带宽度(Eg )变小,TiO 2的吸收带红移,从而有助于TiO 2的光催化活性。

【关键词】　二氧化钛;密度泛函理论;电子结构中图分类号:O643 文献标识码:AFirst 2principle Studies of Cu(II)Doped Anatase Titanium DioxideHUANG Xue 2ping ,PAN Zhan 2chang ,ZH OU Xiao ,XIAN Chu 2min ,CHEN Shi 2rong ,XU Yu ,WEI Zhi 2gang(1.F aculty of Light I ndustry and Chemical E ngineering ,G u angdong U niversity of T echnology ,G u angzhou 510006,China ;2.I nstitute of Chinese Minority T raditional Medicine ,Minzu U niversity of China ,B eijing 100081,China ;3.I nstitute of Theoretical Chemistry ,State K ey Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry ,Jilin U niversity ,Changchun 130023,China)【Abstract 】　Using density f unction theory (DFT ),the geometry ,band structure and electronic density of states of Cu (II )doped anatase titanium dioxide (Cu (II )/TiO 2)were studied at plane wave ultra 2soft p seudo 2Potential (PWPP )level.It shows that the 3d orbital of Cu (II )interacts with O 22p orbital ,which leads to the fission of the O 22p orbital and narrowing the band gap in Cu (II )/TiO 2.It may lead us to the conclusion that there should be a red shift of the absorption band to enhance the photocatalytic activity of TiO 2with the adulteration of Cu (II ).【K ey w ords 】　TiO 2;density f unction theory (DFT )收稿日期:2008210229;修订日期:2009201208基金项目:国家自然科学基金资助项目(20773013,20803014);广东省科技计划资助项目(2006B36702004);校博士启动金资助项目(073010,073013)作者简介:黄雪萍(1983-),女,硕士。

Y_Nb共掺杂金红石型TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究_杨志怀_张云鹏

： —Ｔ，ＡｂｓｔｒａｃｔＯｂｅｃｔｉｖｅｏｃａｌｃｕｌａｔｅａｎｄａｎａｌｚｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＹ－Ｎｂｃｏｄｏｅｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｙｐｊ，ｔｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｔｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｒｕｔｉｌｅｅＴｉＯｎｄｔｏｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｅｘ－－ｙｐｐｐｐｐ２ａ， — ｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｒａｃｔｉｃａｌａｌｉｃａｔｉｏｎｓ．ＭｅｔｈｏｄｓＢａｓｅｄｏｎｄｅｎｓｉｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｈｅｆｉｒｓｔ－ｐｐｐｐｙｙｔｒｓｉｎｃｉｌｅｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｏｆｔｌａｎｅｗａｖｅｕｌｔｒａｓｅｕｄｏｏｔｅｎｔｉａｌｓｉｓａｄｏｔｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉａｔｅｔｈｅａ－－ｐｐｐｐｐｐｇ — ，ｂｄｏｖｅｅｎｔｉｏｎｅｄｏｂｅｃｔｉｖｅ．ＲｅｓｕｌｔｓＴｈｅｂａｎｄｏｅｄＴｉＯｅｃｒｅａｓｅｓａｎａｃｃｅｔｏｒｉｍｕｒｉｔａｏｆＹ－－ｍｊｇｐｐｐｐｙ２ｄ，，ｌｅｖｅｌａｅａｒｓａｎｄｓａｎｓｔｈｅＦｅｒｍｉｌｅｖｅｌａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｅａｋａｅａｒｓｉｎｌｏｗｅｎｅｒｒｅｉｏｎａｓｗｅｌｌａｎｄｔｈｅｐｐｐｐｐｐｇｙｇ，，；ｄｔＯ２Ｔｉ３ｄａｎｄＹ３４ｄｓｔａｔｅｓｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｔｈｅｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｉｎＮｂｏｅｄＴｉＯｈｅｖａｌｅｎｃｅａｎｄｃｏｎｐｐ－ｐ２－，；ｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｓｅｎｔｉｒｅｌｍａｋｅｎｅａｔｉｖｅｓｈｉｆｔｂｕｔｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｅａｋｓａｒｅｎｏｔｓｉｎｉｆｉｃａｎｔｌａｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｙｇｐｇｙｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｏｆＹ－ＮｂｃｏｏｅｄｒｕｔｉｌｅＴｉＯｓｍｉｎｉｍｕｍ，ｉｔｉｓｉｍｕｒｉｔａｔｏｍｓｔｈａｔｃａｕｓｅｄｔｈｅｄｉｓ－－ｐｐｙｇｙ２ｉ，ｍｔｏｒｔｉｏｎｏｆｌａｔｔｉｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｋｉｎｔｈｅｃｅｎｔｅｒｓｏｆｏｓｉｔｉｖｅａｎｄｎｅａｔｉｖｅｃｈａｒｅｓｉｎｏｘｅｎｏｃｔａｈｅｄｒｏｎｇｐｇｇｙｇ

金红石二氧化钛磁性和光学性质的第一性原理研究

摘要本文利用基于密度泛函理论的全势线性缀加平面波的方法，从理论上对N掺杂金红石TiO2，Co掺杂金红石TiO2，以及(N, Co)共掺杂金红石TiO2材料的磁性和光学性质进行了第一性原理的研究，对得到的理论结果进行了深入的分析与讨论。

（1）对于非磁性元素N掺杂金红石TiO2，计算选择了2×1×1的超原胞，共12μ。

磁性的主要来源是个原子，实现的掺杂浓度为12.5%，材料的总磁矩为0.960B由杂质原子N引起的，N p电子在禁带中引入了一个杂质能级，N s电子在价带中形成了一个深杂质能级。

N原子的掺入使材料的光学吸收能力在可见光范围内有较大的增加。

（2）对于磁性元素Co掺杂金红石TiO2，计算选择2×2×1的超原胞，共24个μ。

磁性的主要来源是原子，实现的掺杂浓度为12.5%，计算材料的总磁矩为1.03B由杂质原子Co引起的，Co的d电子的能带和总态密度费米面附近的能带非常相似。

由于杂质带的引入，禁带宽度减小，光学吸收区域红移，同时光学吸收能力在可见光区域增强。

（3）对于(Co, N)共掺杂金红石TiO2，计算选择2×2×1的超原胞，共24个原子，μ。

计算实现的N，Co的掺杂浓度分别为6.25%和12.5%，材料的总磁矩为0.916B发现杂质原子N和Co之间存在p-d杂化作用，导致能带在费米面附近出现劈裂，材料具有了类半金属的性质。

掺杂之后的禁带宽度减小，但是由于杂质原子间复杂的相互作用，光学吸收的能力在可见光区域反而比单纯Co掺杂要弱。

关键词：第一性原理密度泛函理论共掺杂态密度磁性质光学吸收AbstractThe magnetic and optical properties of N- and Co- doped rutile TiO2, together with (N, Co) co-doped rutile TiO2 have been investigated by first-principle, which were based on the full potential linearized augmented plane wave (FPLP) method within the density functional theory (DFT).The results are analyzed and discussed profoundly:(1) For the non-magnetic element N doped in TiO2, the 2×1×1 supercell containing 12 atoms is established, in which the doping concentration is 12.5%. The total magneticμ, which mainly originates from impurity atom N, since moment of the material is 0.960Bon the one hand, the electron which resides in p orbital yields an impuritical level in forbidden band, on the other hand, the electron which resides in s orbital brings into a deep impuritical level in valence band. In addition, the ability of optical absorption of TiO2 with doping N atom in the range of visible light is enhanced.(2) For the magnetic element Co doped in TiO2, we establish a 2×2×1 supercell containing 24 atoms, wherein the doping concentration is also 12.5%. The total magnetic μ,which is mainly attributed to the impuritical atom Co. It shows that the moment is 1.03Belectron localized in d orbital of Co atom is responsible for the total density of states in the fermi surface. Besides, the ability of optical absorption of TiO2 with doping Co atom in the range of visible light is also enhanced. Furthermore, the absorped wavelength becomes longer because of the emergence of the impuritical energy band, resulting in the reduce of the energy gap.(3) For the (Co, N) co-doped in TiO2, the 2×2×1 supercell containing 24 atoms is established, where the doping concentrations of N and Co are 6.25% and12.5%,μ.It respectively. Herein, we obtain the total magnetic moment with its value 0.916B presents half-metal-like property because of the existence of p-d orbitals hybridization between N and Co atoms, giving rise to the splitting of the energy bands near the Fermi level. Although the energy gap is reduced due to the appearance of the impuritical level,the ability of optical absorption in the region of visible light is weaker than Co doped in TiO2 purely because of the complex mutual interactions between the impuritical atoms.Keywords: First-Principle Density Functional Theory The Density of States Magnetic properties Optical absorption range Co-dope独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

N_C掺杂比例对锐钛矿TiO_2电子结构影响的第一性原理研究

ＤＯＩ：１０．１３５２４／ｊ．２０９５－００８ｘ．２０１４．０１．００９Ｎ、Ｃ掺杂比例对锐钛矿ＴｉＯ２电子结构影响的第一性原理研究李宗宝１ａ，贾礼超２，王霞１ｂ，王梁杰１ａ（１．铜仁学院ａ．物理与电子科学系；ｂ．生物科学与化学系，贵州铜仁５５４３００；２．华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具重点实验室，武汉４３００７４）摘要：采用基于密度泛函理论方法，分别计算了Ｎ、Ｃ原子不同比例掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的形成能、晶体结构和电子结构等性质。

计算结果表明：原子替位掺杂后体系晶格发生畸变；Ｃ原子替位掺杂更倾向于替代Ｔｉ位，Ｎ倾向于替代Ｏ位；两种替位掺杂均使ＴｉＯ２光吸收带发生明显红移；Ｎ掺杂比例为２．０８％和３．１３％、Ｃ掺杂比例为２．０８％时，对ＴｉＯ２的改性最佳。

关键词：锐钛矿ＴｉＯ２；第一性原理；Ｎ掺杂；Ｃ掺杂；形成能中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－００８Ｘ（２０１４）０１－００４１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｂｙＮｏｒＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔｓＬＩＺｏｎｇ－Ｂａｏ１ａ，ＪＩＡＬｉ－Ｃｈａｏ２，ＷＡＮＧＸｉａ１ｂ，ＷＡＮＧＬｉａｎｇ－Ｊｉｅ１ａ（１．ＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ＆ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅ；ｂ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ，ＮｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｔｅｎｔｉａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ，ｄｕｅｔｏｄｏｐｉｎｇｏｆｔｈｅＣｏｒＮａｔｏｍｓｉｎａｎａｔａｓｅＴｉＯ２，ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＣｔｅｎｄｓｔｏＴｉｓｉｔｅｗｈｉｌｅＮｔｅｎｄｓｔｏＯｓｉｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｒｅ２．０８％ａｎｄ３．１３％ｉｎＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｉｔｉｓ２．０８％ｆｏｒＣ－ｄｏｐｅｄｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅＴｉＯ２；ＤＦＴ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；Ｃ－ｄｏｐｅｄ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ０引言ＴｉＯ２因在太阳光的转换和储存、温室气体光催化氧化还原及环境有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应用潜力的光催化剂［１－４］。

W-N共掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

第19卷第4期2013年8月doi：10．3969／j．i ssn．1008—5548．2013．04．013V0|．19N o．4 A ug．2013W—N共掺杂锐钛矿相Ti02的第一性原理计算郑树凯邺，吴国浩蛐，刘磊舢，王芳妯(河北大学a电子信息工程学院；b．计算材料研究中心，河北保定071002)摘要：利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对W—N共掺杂锐钛矿相Ti02的能带结构、电子态密度及吸收光谱进行计算。

结果表明，w—N共掺杂未改变锐钛矿相Ti O：的禁带宽度，仅在Ti O：价带顶附近引入N的2p杂质能级，并且掺杂系统的费米能级处于导带之内；W的5d轨道主要对T i O：的价带底下边沿和导带有贡献．N的2p轨道主要对T i02的价带顶上边沿和禁带内的孤立能级有贡献；W—N共掺杂增强了锐钛矿相T i O：在340～800nm波长范围内的光吸收能力，关键词：掺杂；锐钛矿；第一性原理中图分类号：TG l46．4文献标志码：A文章编号：1008—5548(2013)04—0050—04Fi r s t Pr i nci pl e C al cul a t i on of W—NC o-dope d A na t as e Ti02Z H E N G Shukai8～，形U G uohao8一，LI U Lei“b，W AN G Fong"'“(a．C o l l ege of E l e ct r oni c and I n f or m at i onal E ng i neer i ng；b．R e sea r ch C e nt e r f or C om put at i onal M a t er i al s，H ebe i U ni ver si t yB aodi n9071002，C hi na)A bst r ac t：T he band s t r uct u r e，el ect r oni c den si t y of s t a t e s and absor pt i on s pec t r um ofW—N C O—do ped an at as e Ti02w e r e cal cul at ed us i ng fi rst pr i nci pl e bas ed o n t he den si t y f unct i onal t h eor y．T he r es ul t s i ndi cat e t h at W—N C O—d opi ng does not c hange t he band gap of anat as e Ti02，w hi l e N 2p dopi ng en er g y l evel i s i n cor po r at ed i n t o t he band gap a bo ve t he va l e nce ba n d m ax i m um，and i t s Fe rm i ene rgy l evel i s l oc at ed at t he conduct i on band．W5d or bi t al pr ovi de s con t r i bu t i ons t o t he bo t t o m e dge of va l e nce ba n d and co nd uct i o n band，w her e as N2p cont r i but es i t s or b i t al t O t he upper edge ofva l e n c e ba n d m axi m um and t he i s ol at ed dopi ng ene rgy l evel l oc at ed i n t he ba n d ga p．W—N C O—do pi ng e nha nces t he absor pt i on abil i t y of anat as e T i02i n t he w ave l eng t h r ange f r om340t O800nn l．K ey w o r ds：dop i ng；ana t as e；f i r st pr i nci pl eT i O：受到一定能量的光子激发后产生的电子一空穴对还原一氧化能力强，催化活性高，并且Ti O：本身物化性质稳定、价廉、无毒，目前已被广泛应用于废水处收稿日期：2012—06—23，修回日期：2012-07—16。

W掺杂锐钛矿相TiO_2电子能带结构的第一性原理研究_郑树凯

第４１卷第２期２　０　１　３年０　４月稀有金属与硬质合金Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｅｍｅｎｔｅｄ　ＣａｒｂｉｄｅｓＶｏｌ．４１　№．２Ａｐｒ．　２　０　１　３Ｗ掺杂锐钛矿相ＴｉＯ２电子能带结构的第一性原理研究郑树凯，吴国浩，赵　瑞，刘素平，刘　磊（河北大学电子信息工程学院计算材料研究中心，河北保定０７１００２）摘　要：利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了Ｗ掺杂前后锐钛矿相ＴｉＯ２的能带结构、电子态密度及吸收光谱。

计算结果表明，Ｗ掺杂后锐钛矿相ＴｉＯ２的禁带宽度减小，且其费米能级移至导带内；Ｗ原子对最近邻的Ｔｉ和Ｏ原子的电子态有显著影响，而对离其较远的Ｔｉ和Ｏ原子的电子态基本无影响；Ｗ掺杂导致锐钛矿相ＴｉＯ２对紫外光和可见光的吸收减弱，与实验所得Ｗ掺杂前后ＴｉＯ２薄膜的透射光谱显示的结果较一致。

关键词：锐钛矿相ＴｉＯ２；Ｗ掺杂；能带结构；电子态密度；第一性原理计算中图分类号：ＴＧ　１４６．４文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０５３６（２０１３）０２－００１６－０５Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｂａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｗ－ｄｏｐｅｄ　ＡｎａｔａｓｅＴｉＯ２Ｕｓｉｎｇ　Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓＺＨＥＮＧ　Ｓｈｕ－ｋａｉ，ＷＵ　Ｇｕｏ－ｈａｏ，ＺＨＡＯ　Ｒｕｉ，ＬＩＵ　Ｓｕ－ｐｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｌｅｉ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　＆Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ　０７１００２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｂａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔａｔｅ　ａｎｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ａｎａｔａｓｅ　ＴｉＯ２ｂｅ－ｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　Ｗ　ｄｏｐｉｎｇ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅ－ｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂａｎｄ　ｇａｐ　ｏｆ　ａｎａｔａｓｅ　ＴｉＯ２ｎａｒｒｏｗｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ｆｅｒｍｉ　ｌｅｖｅｌ　ｍｏｖｅｓ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｂａｎｄａｆｔｅｒ　Ｗ　ｄｏｐｉｎｇ．Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ　Ｗ　ａｔｏｍｓ　ｈａｖｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔａｔｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｅａｒｅｓｔ　Ｔｉ　ａｎｄ　Ｏａｔｏｍｓ，ｂｕｔ　ｎｏｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｔｉ　ａｎｄ　Ｏ　ａｔｏｍｓ　ｆａｒ　ａｗａｙ．Ｗ　ｄｏｐｉｎｇ　ｗｅａｋｅｎｓ　ＵＶ　ａｎｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎａ－ｔａｓｅ　ＴｉＯ２，ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｕｎｄｏｐｅｄ　ａｎｄ　Ｗ－ｄｏｐｅｄ　ＴｉＯ２ｆｉｌｍｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｅｘｐｅｒ－ｉｍｅｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅ　ＴｉＯ２；Ｗ　ｄｏｐｉｎｇ；ｅｎｅｒｇｙ　ｂａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔａｔｅｓ；ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ半导体光催化技术是近年来国内外最活跃的研究领域之一。

金红石相TiO2的制备及价电子结构研究

金红石相TiO2的制备及价电子结构研究刘立华;胡天文;顾俊娜;华中【摘要】以钛酸丁酯、乙醇、硝酸、冰醋酸和去离子水为原料,采用溶胶—凝胶法合成TiO2干凝胶前驱体,将前驱体在空气氛围下在800 ℃进行退火处理,得到TiO2纳米粉末样品.X射线衍射和拉曼光谱表明样品的结构为金红石相TiO2.用固体与分子经验电子理论对金红石相TiO2的价电子结构进行了分析,结果表明Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶,O原子的杂化状态为第3杂阶.金红石相TiO2的最强键在(1 10)晶面上,是由晶胞中心的Ti原子和相邻的O原子结合而成.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(035)001【总页数】3页(P5-7)【关键词】二氧化钛;价电子结构;溶胶—凝胶法【作者】刘立华;胡天文;顾俊娜;华中【作者单位】吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O4690 引言二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带半导体材料，具有许多优异的物理化学性质，如高介电常数、高硬度和很好的透过率，因此可用于集成电路的存贮电容器、保护层和光学元件［1-3］.它的电化学性质可以应用到太阳能电池、光催化和气体传感器［4-7］.近年来，国内外研究学者对二氧化钛纳米材料进行了广泛的研究［8-12］.其中人们研究较多的是二氧化钛的光催化性质和在太阳能电池方面的应用［13-14］.而对二氧化钛价电子结构的研究还很少.本论文通过溶胶—凝胶法制备了TiO2胶体，再经过800℃的退火处理，得到了TiO2纳米粉末.利用X射线衍射技术对样品的结构进行表征，用固体与分子经验电子理论的键距差方法对金红石相TiO2的价电子结构进行了计算与讨论.1 实验过程以化学纯的钛酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，通过硝酸调节 PH值.将 10mL(29mmol)钛酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)在剧烈搅拌下滴加到20mL无水乙醇中，搅拌30min，得淡黄色溶液A;在10mL无水乙醇中加入1.5mL去离子水、1mL硝酸和1mL冰醋酸，得溶液B.在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再搅拌2 h，得淡黄色溶液，室温下陈化24 h，得到稳定的溶胶.然后将溶胶放入干燥箱中80℃干燥48 h得到干凝胶.最后将干凝胶置于箱式炉内在空气氛围下800℃进行退火处理，保温5 h后，随炉自然降温，得到TiO2粉末样品.2 样品表征为了确定样品的微观结构，我们对样品进行了XRD测试，如图1所示.从图中可以看到，800℃退火处理的样品为金红石相，衍射峰中没有杂相的衍射峰，样品结构完全是金红石相.根据Scherrer公式计算样品的晶粒尺寸为56nm，说明我们的样品是纳米金红石粉末.对样品XRD的衍射峰进行计算，得出晶格常数分别为a=4.60426Å，c=2.96674Å.图1 800℃退火处理的TiO2样品的XRD谱图为了进一步表征样品的微观结构，我们用英国Renishaw公司的激光拉曼光谱仪对样品的拉曼散射进行了测试，激光光源使用氧离子激光器，波长为514.5nm.样品的拉曼光谱如图2所示.金红石相TiO2属于P42/mnm空间群，有四个振动模式，分别是 143cm-1(B1g)、444cm-1(Eg)、612cm-1(A1g)和826cm-1(B2g).我们制备的样品在143.3cm-1、449.0cm-1和610.5cm-1处出现了金红石相的散射峰，而在231.9cm-1处出现的宽峰则是由几个峰的联合体［15］，说明此时样品为金红石结构，这与XRD分析一致.图2 800℃退火处理的TiO2样品的拉曼光谱3 价电子结构的计算及讨论根据晶体结构资料［16］，金红石相 TiO2有以下晶体学资料:C4 四方 M=2 P42/mnm No.136原点在对称中心等效位置:其中，C4表示结构类型的名称，四方表示该型的布拉维点阵，M表示在布拉维点阵晶胞内含有的分子数.P42/mnm是空间群的国际符号，No.136是空间群的序号.在等效位置部分，每种原子(元素符号)后面列出了它所占的空间群等效位置的乌科夫符号(等效位置次数、位置的乌科夫符号、位置对称性的点群符号)，后面继之以位置坐标.据此画出金红石相TiO2的晶胞，如图3所示.根据Ti和O的杂化表，利用键距差方法［16］，选取β=0.62257，计算晶胞内的六种共价键，设计计算机程序就可计算出键距差小于0.05Å的结果，再经过分析就可以确定金红石相TiO2的价电子结构.计算得出金红石相TiO2的键距和价电子结构分别列于表1和表2.图3 金红石相TiO2的晶胞示意图表1 金红石相TiO2的键距表2 金红石相TiO2的价电子结构分析由上表的价电子结构计算结果可以看出，金红石相TiO2中，Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶，O原子的杂化状态为第3杂阶.现在根据表1和图3来分析一下键结合的情况.图3中晶胞中心的Ti原子，它和相邻的四个氧原子结成四条最强的键nA=0.71026，这四个键都在晶面上，最强键对晶体起很重要的作用，它使得原子间结合能力强，抵抗变形的能力强.次强键也是由Ti和O形成的，nB=0.51491，这个键也在晶面上.沿着C轴方向A键连成一维串形键条.此外，在［110］方向有 B—A—A—B—B—A—A—B交叉连接，形成一维串形键结构.这两组串形键结构就在晶格空间组成三维的相当强的键网，可能会对金红石相TiO2的热学性质、力学性质及光电性质产生影响.4 结论本论文通过溶胶—凝胶法制备了TiO2胶体，再经过800℃的退火处理，得到了TiO2纳米粉末.X射线衍射和拉曼光谱表明样品的结构为金红石相TiO2.用固体与分子经验电子理论计算了金红石相TiO2的价电子结构，结果表明，Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶，O原子的杂化状态为第3杂阶.金红石相TiO2的最强键在晶面上，是由晶胞中心的Ti原子和相邻的氧原子结合而成的.参考文献【相关文献】［1］Yoldas B E，O＇Keeffe T W.Antireflective coatings applied from metal-organic derived liquid 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anataseTiO2nanoparticles by simple polymer gel technique and their properties［J］.Powder Technology，2011，205(1-3):36 ～41.［15］Suryanarayanan R，Naik V M，Kharel P，et al.Ferromagnetism at 300 K in spin-coated films of Co doped anatase and rutile-TiO2［J］.Solid State Commun.，2005，133(7):439 ～443.［16］张瑞林.固体与分子经验电子理论［M］.长春:吉林科学技术出版社，1993.。

TiO2电子结构的第一性原理计算

TiO2电子结构的第一性原理计算胡燕飞;袁玉全【期刊名称】《四川理工学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(024)001【摘要】利用基于密度泛函理论的赝势方法对锐钛矿、金红石和萤石结构的TiO2进行模拟,研究了锐钛矿结构、金红石结构和萤石结构TiO2的基本性质参数,包括晶格常数、体弹模量B(o)和体弹模量对压强的一阶导数B'(o).对模型进行结构优化后,应用第一性原理方法比较分析了三种晶型Ti02的电子结构,研究了其能带和态密度的分布情况,得出Ti02的价带主要是由0的2p态贡献的,导带主要是由Ti的3d 态贡献的.得到三种晶型的禁带宽度,其中萤石结构的禁带宽度远小于金红石结构和锐钛矿结构,可以预计萤石Ti02光谱的吸收范围扩大,光催化性能会相应有所提高.【总页数】5页(P113-117)【作者】胡燕飞;袁玉全【作者单位】四川理工学院理学院,四川,自贡,643000;四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065;四川理工学院理学院,四川,自贡,643000【正文语种】中文【中图分类】O641;O649【相关文献】1.金红石型TiO2电子结构和光学性质的第一性原理计算 [J], 刘其军2.浓度对Al掺杂TiO2电子结构影响的第一性原理计算 [J], 田景芝;张苹;荆涛;邓启刚;阚伟3.第一性原理计算Zr/S共掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构 [J], 郑树凯;吴国浩;刘磊;王芳4.S-Pt掺杂锐钛矿TiO2电子结构及光学性质的第一性原理计算 [J], 史蕾倩;赵旭才;刘晨曦;潘多桥;庞国旺;王少霞;刘桂安;雷博程;张丽丽5.钒氮共掺锐钛矿TiO2电子结构第一性原理计算与实验的对比研究 [J], 马征;韩立娟;安兴才;陶琨因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Ce_N共掺杂锐钛矿相TiO_2光学性能的第一性原理研究_祝卓茂

第44卷第3期人工晶体学报Vol．44No．32015年3月JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALSMarch ，2015Ce 、N 共掺杂锐钛矿相TiO 2光学性能的第一性原理研究祝卓茂1，卞宝安1，初冰1，郑亚鹏1，史海峰1，2（1．江南大学理学院，无锡214122；2．南京大学物理系，南京210093）摘要：采用密度泛函理论研究了Ce 、N 共掺杂锐钛矿相TiO 2的电子结构、态密度和光学特性。

计算结果表明，不同位置Ce 、N 共掺杂对TiO 2的杂质形成能、带隙和光学性质是有影响的。

共掺杂带隙比单掺杂TiO 2的更窄，导致电子从杂质能级激发到导带的概率增大，这会提高共掺杂TiO 2的光量子效率。

Ce 、N 共掺杂后TiO 2吸收带边红移至可见光区的更远处，光学吸收系数比单掺杂时更强，这主要是由Ce 、N 共掺杂的协同效应引起的。

带边位置的计算结果表明掺杂TiO 2的强氧化还原能力得到保持。

因此，Ce 、N 共掺后TiO 2在可见光区具有良好的光催化性能。

关键词：TiO 2；第一性原理；电子结构；光催化中图分类号：O469文献标识码：A文章编号：1000-985X （2015）03-0795-06First-principles Study on Optical Performances of Anatase TiO 2Co-doped with Ce /N ZHU Zhuo-mao 1，BIAN Bao-an 1，CHU Bing 1，ZHENG Ya-peng 1，SHI Hai-feng 1，2（1．School of Science ，Jiangnan University ，Wuxi 214122，China ；2．Department of Physics ，Nanjing University ，Nanjing 210093，China ）（Ｒeceived 10December 2014，accepted 26December 2014）Abstract ：The electronic structure ，density of state and optical properties of Ce and N co-doped anatase TiO 2were investigated by first-principles calculations based on density functional theory．The calculated results indicate that the defect formation energy ，band gap and optical performances will change at different substitutional position of Ce and N．Co-doping with Ce /N in TiO 2results in band gap narrowing that increases the probability of electronic transition from the impurity energy levels to the conduction band ，then improves the solar energy utilization．The synergistic effects of Ce and N co-doping lead to a decrease of the photon excitation energy from the valence band to the conduction band ，which extends the redshift of absorption edge and enhances the visible-light absorption．Besides ，the calculated results of band edge position suggest that the strong redox capacity of doping TiO 2is still excellent．Therefore ，Ce /N co-doped TiO 2may induce an excellent visible-light photocatalytic activity．Key words ：TiO 2；first principle ；electronic structure ；photocatalysis收稿日期：2014-12-10；修订日期：2014-12-26基金项目：国家自然科学基金（11005050）；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（SJLX_0517）作者简介：祝卓茂（1989-），男，四川省人，硕士研究生。

钽掺杂金红石TiO2电子结构的第一性原理研究

１引言
白１７年Ｆｊｉ等发现受辐射的ＴＯ产生具有强９２ｕｉｍａｓｉ２氧化作用的光生空穴，以降解空气和水中的污染物以可来，以其为代表的光催化材料已得到广泛的研究。ＴＯｉ２光催化剂在大于其带隙能光子照射条件下，不仅能完全降解环境中的有害有机物，而且可氧化去除大气中低浓
Ｔ的晶体结构式为Ｔ７ａ６Ｔ占１．％）ｉｉＯ】（ａ２５。Ｔ
本文的计算采用基于平面波基组的赝势从头算方法。在晶体周期性势场中。采用三维周期边界条件，将多电子体系用平面波函数展开表示，为尽量减少平面波基个数，我们采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用。在倒易的ｋ空间中，平面波截止能（ｃ）Ｅ选ｔ取为３０Ｖ，交换．４ｅ关联能采用Ｇ修正方法（Ｂ）ＧＡＰＥ。系统总能量和电荷密度在Ｂｌｕｎ的积分计算，使用ｉｏｆｌｉ区ＭｏｋｏｓＰｃ方案来选择ｋｎｈｒｔａｋ．网格点为４ ×６ ×４，以保证
四川省人工器官表面工程重点实验室，四川成都６０３）１０１
摘
要：采用第一性原理中的ＣＳＥＡＴＰ模块计算了金
杂也使得ＴＯ２ｉ的光催化活性降低。虽然过渡金属离子
红石相ＴＯ掺杂过渡金属钽元素的能带结构以及态密ｉ２度。计算结果表明，Ｔａ原子替换Ｔ原子后，Ｔｉａ的５ｄ轨道对ＴＯ的导带影响较明显，且使ＴＯ２ｉ２ｉ的带隙宽度

第四章 B掺杂TiO2结构与性质的第一性原理研究

第四章B掺杂TiO2结构与性质的第一性原理研究4.1 引言二氧化钛(TiO2) 是一种半导体材料，其带隙较宽(3.0-3.2eV)[1]，属于宽带隙半导体范畴。

TiO2在自然界中存在三种晶体结构：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型和金红石型TiO2晶型结构如图4-1所示。

锐钛矿型TiO2为四方晶系，其中每个八面体与周围8个八面体相连接(4个共边，4个共顶角)，4个TiO2分子组成一个晶胞。

(a) (b)图4-1 TiO2晶体结构(a)锐钛矿型；(b)金红石型Fig.4-1 Crystal structures of TiO2 (a) Anatase ; (b) RutileTiO 2的光催化机理如下[2]：如图4-2所示，半导体材料的特征是具有一个填满电子的低能价带(valence band)和空的高能导带(conduction band)，价带和导带之间存在禁带(或称带隙band gap)。

当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子(e -)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h +)，即电子-空穴对的产生。

电子-空穴对能够在电场作用下分离并分别迁移到半导体材料的表面。

光生空穴(h +)有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，而半导体颗粒表面的电子受体则通过接受传输至表面的光生电子(e -)而被还原。

由此，我们了解到TiO 2的光催化反应过程涉及三个顺序相接并相互影响的基本步骤，这些步骤包含了光学吸收、自由电荷在凝聚态中的传输、自由电荷的捕获与复合、载流子(光生电子和空穴)的寿命以及表面氧化还原反应等一系列过程和丰富的物理化学信息。

这充分表明了要想对光催化过程有一个全面深入和准确详尽的了解，需要从光学、电子学、凝聚态、化学和量子力学等多个学科角度的共同努力方可实现。

图4-2 TiO 2光催化机理示意图 Fig.4-2 Schematic diagram for photocatalytic mechanism of titania(CB ，Conduction band; VB ，valence band)ReductionReactionReactionTiO2以其活性高、稳定性好，具有抗化学和光腐蚀、无毒和催化活性高、对人体无害、廉价等优点而成为最受重视的一种光催化剂，因此，TiO2被广泛的应用于环境工业。

TiO_(2)负极材料的制备及其电化学性能

Vol. 31 No. 3Mny 2001第31卷第3期2021年05月黑龙江科技大学学报Journal of Heilongjiang University of Science & TechnologyTiOo 负极材料的制备及其电化学性能王振廷，冯春斌，魏冰(黑龙江科技大学材料科学与工程学院，哈尔滨150020)摘要：为克服二氧化钛负极材料阻抗较大的缺@，提高其电化学性能，提出了电解氧化法制备二氧化钛负极材料工艺，通过改变磷酸二氢钠质量浓度，实现控制磷元素的掺杂量。

结果表明:适量磷元素掺杂有助于减小样晶的电子传输阻抗和锂离子扩散阻抗,提高了其放电比容量和循环保持率；当磷酸二氢钠质量浓度为4.8%时，在1.0A/g 的电流密度测试条件下，其放电比容量达到了 150.8 mA - h/y ；循环150周期后，放电容量保持率为68.9%。

关键词：二氧化钛；石墨烯；电解氧化；锂离子电池doi ：15. 3369/j. issn. 9090 -7262. 9001.93.915中图分类号:TM242文章编号：2995- 7262 (2921) 93 - 9336-96 文献标志码:ATiO 0 negative material made by eletrooxidation and characterizationWang Zhenting , Feng Chunbin , Wei Bing(School of Materials Science & Enaineerina , Heilongjiane University of Science & Technolouy , Harbin 150922, C/inn)Abstract : T/in payen is aimeC at overcominn the drawbaci of higher impeCance of titanium dioxiVeanoOe matenal i C improve iin electrocOemicel papenhs. T/c study 1^0.^ precarine TiC )0 口跆1陀 matenal rsine tUr eechooxindtion metyon anC acOievine the yoal ofp/osp/orns eonine <3011^by anjustina sonium /yclroaen p/osp/dte <301121. T/ resulin show thai somr pposp/ornn eonina <301161cen minish its eOctan t ansmission resistance anC Lit/ium ion impenance anC them improve itsspecifie disceargina canacity anC rate of epat/y retention, with 1.9 A/g of ampere deesity in the pres-ece of the sonium pPospPate mononasiaof 4. .% , its discaaraeina specifia canacity is159.9 mA • h/g anC in the loop U s / U s canacity retection ratia is 68.9% aftee 150 cycle.Key words : titanium dioxiVe ; yranPece ; battere eletrooxifation ; Lit/ium-ion。

N掺杂TiO_2粉体晶体结构与光催化性能的研究

掺杂ＴＯ：．１ｉ的制备
室温条件下，１ｍ（Ｃ－取０Ｌｉ￣０于剧烈搅拌下ＴＯ１地夹道３ｍ无水乙醇中，０Ｌ再滴加２ＬＨｃｍＡ，脚板１～０ｉ，５２ｍｎ制得均匀透明的淡黄色溶液Ａ。取ｌＬｍ
氧空穴对捕获光生电子，进电子一空穴对的分离促有着极其重要的作用。Ｎ掺杂ＴＯ的光催化活性是因为一种新的光ｉ：
光催化活性比单纯的Ｔ：，ｉ高而其晶相组成极其相Ｏ似。这表明，Ｎ元素的掺人对光催化活性的影响比对晶体结构的影响要大。同时，ＮＴ为０５和ＮＴ在／ｉ．０／ｉ为０１时，— ｏｅＯ都表现出较高的光催化活．５Ｎｄｐｄｉ：Ｔ性，晶相组成完全不同，但晶相组成对光催化活性也有一定的影响Ｉ。８１由图１所示，／ｉ０１ＮＴ为．时的甲基橙溶液降解率较低；当ＮＴ为０５和０１，而／ｉ．０．５时降解率较高。这表明，Ｎ元素的掺杂对ＴＯ的光催化活性的影响ｉ是比较复杂的。同时，在不同的ＮＴ比率条件下，／ｉＴＯ的晶体结构发生了较大的变化，ｉ这种变化对光催化活性也有一定的影响。所以，由Ｎ元素掺杂在引起的晶体结构的变化和光催化活性的改变之间的相互作用是存在的。随着ＮＴ由０５／ｉ．增加到０１０．，
素【。李灿等人报道了在金红石粉体表面形成的金４１红石与锐钛矿的异相结能够很大幅度的提高光催化活性。然而，关于由氮掺杂引起的晶相和光催化
性的相互作用的研究非常少，文对此进行了较深本

N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究

N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究第56卷第3期20O7年3月1000-329012007156(03)11585—05物理ACIlAPHYSICASINICAV01.56,No.3,March,2007@2007Chin.Phys.Soc.N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究彭丽萍徐凌尹建武1)(湖北黄冈师范学院物理科学与技术学院,黄州438000)2)(华中科技大学物理系,武汉430074)(20O6年6月19日收到;2006年8月31日收到修改稿)用平面波赝势方法(PWP)计算了N掺杂锐钛矿型TiO2前后的光学特性,即介电函数虚部e:(),光学吸收系数,()和反射率R().并从能带结构上解释了为什么掺N后锐钛矿型Ti02的光学谱在2.93,3.56和3.97eV处相对掺杂前会出现3个峰值的原因.从光谱图上分析得出,掺杂后Tj02要发生红移现象,实验现象证实了这一结果.关键词:N掺杂,锐钛矿型TiO:,光学性能,第一性原理PACC:7115A,7115H,7820D,71201.引言锐钛矿TiO在TiO:的三种晶相中其光催化活性最好…,多应用于光催化方面.但是由于锐钛矿型TiO:带隙较宽(3.2ev),只能被波长小于或等于387.5nm的紫外光激发,故利用太阳光的比例低,掺杂可以克服这个缺点.Asahi等人报道了N掺杂锐钛矿TiO能使TiO:的禁带宽度变小,并从实验上验证了掺N引起红移效应后,N掺杂TiO又成为了研究的热点.Bruda等人报道一种在室温下合成Tio2…N的新方法已经做出了掺N后的TiO:能被波长为6OOnm的光所激发,这就具有很大应用价值和实际意义.研究N掺杂锐钛矿型TiO的光学性质,可为锐钛矿型TiO:的可见光化提高TiO:在污水处理中的光催化效能,提供更多的理论依据和实验指导.本工作尝试用平面波赝势方法(PWP)对N掺杂锐钛矿型Tjo’进行了超原胞处理,研究了锐钛矿型TiO,在掺杂前后的光学性质.2.计算方法和模型本工作的计算基于平面波基组的赝势(PWP)从头算方法.对未掺杂和掺杂后的锐钛矿型TiO:超tF_,-m~hⅪ1.1iI-g@∞原胞(2×1×1)进行了几何优化,交换.关联能用广义梯度近似(GGA)来描述,为确保计算速度并能满足足够的精度,在计算掺杂前后rio2的平面波截断能时均选取为E.=450eV,使平面波的能量收敛至2×10eV/atom以内,原子受力不超过0.5eV/ nm,第一布里渊区按3×5×2进行分格,参与计算的价态电子:O为2S22~,N为2822p3,Ti为3p43d24s2. O-———-——O●…一NO一…Ti图11个O原子被N原子取代后超晶胞的模型图TiO,的空间群为141/AMD,属正方晶系结构.在TiO,晶体中,Ti”离子位于相邻的六个o2一离子所形成的八面体中心,氧原子周围相邻三个钛原子, 这三个钛原子位于三个不同的八面体中心,每个晶胞内含有4个Ti原子和8个0原子,晶格常数为o :b:0.3785nm.c:0.9514nm[5J.如图1所示为11586物理56卷个O原子被N原子取代后超晶胞的模型图,其中N原子直接取代位于[0.250,0.500,0.710]的O原子.3.结果与讨论3.1.几何结构优化结果优化计算后,TiO多粒子系统的最低能量为一19726.028eV,此时其晶胞处于最稳态,与最稳态对应的晶胞体积等于272.599A.表1为优化TiO结构参数所得到的结果与实验结果的比较.几何优化得到的理论晶胞参数与实验数值非常接近,误差小于1%.理论计算得到的表征材料层状属性的c/a比值在N掺杂后分别从TiO的2.500增加到2.504,与实验得到的晶胞参数的变化趋势相一致,表明理论计算精确度高,结果非常可靠.表1优化Ti02几何结构参数所得到的结果与实验值的比较3.2.N掺杂锐态矿Tjo:的光学性质我们知道,对于半导体材料,其吸收带边和吸收系数之间有以下关系:hva=B(hv—E),(1)式中a为吸收系数,为光子能量,B为材料的特征长度,E为禁带宽度,即光学吸收带隙,对于间接带隙m=2,而对于直接带隙,m=1/2【7].并且介电函数的实部e.()要遵从Kramer—Kronig关系,所有的光学常数都是由此式导出的.如果假定晶面的方向平行于光轴,那么反射率()将服从费米分布,可表示为:l吸收系数,()此时可以表示为,():()(一..())”.(3)由此可见,如果理论上计算出晶体的禁带宽度,那么根据以上关系表达式就可以得到晶体一系列的光学参数.图2(a)和(b)分别给出了计算后纯的TiO,和掺N后TiO的介电函数的虚部e()图.在图2(a)中,e((￡J)分别在2.48,3.65,4.67和35.61ev处出现峰值(指主峰),且其在3.65eV处的峰值比较高而尖.我们的计算结果跟实验数据符合得较好],e()的实验光谱有三个主要的峰值,分别在2,3和6eV处.与实验数据相比,我们发现在第一和第二个峰值处,其能量出现一个微小的偏移约为0.5 eV,而在第三峰值处,能量偏移为1.33eV.我们认为这是由广义梯度近似所产生的较小的带隙引起的(理论上的带间隙距为2.1eV,实验值为3.2eV)J.在图2(b)掺N的TiO中,e()分别在2.63,2.93,l0864_(b:./II...到最底的导带间的电子跃迁产生的,我们计算所得的纯的TiO和掺N后TiO 的间接带隙分别为2.04和1.63eV.我们注意到,在对光谱进行解释时,不能简单地认为晶体反射光谱是由某一单一的跃迁造成的.这是因为,在晶体的能带结构中,会发现有许多能级跃迁(直接的或间接的)对同一峰值有能量贡献”...这就是为什么在图2(a)上3.65eV处只出现一个主峰,而掺N后图2(b)上在2.93,3.56和3.97eV出现了三个峰.从能带结构图上我们可以解释这个现象,从图3和图4能带结构图上得到,纯的TiO在3.65eV附近的主峰主要是由一1.3eV附近的价带20m864203期彭丽萍等:N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究4321\●器一1—2—3—4—54321>0棚器一1—2—3—4-52.04eV.ufXRzfMAz图3纯的锐钛矿型TiO2的能带结构图fXRzfMAZt图4掺杂N后锐钛矿型TiO2的能带结构图(图3)与2.3eV附近的导带之间电子跃迁产生的, 电子发生的是直接跃迁,即从价带的r处跃迁到导带的r处.掺N后我们发现在价带的顶部出现了几条能级,这些能级上的电子都可以从价带跃迁到导带上.3.56ev附近的主峰值就是由电子直接从价带的r处跃迁到导带的r处产生的,由一1.7.V附近价带上的电子向1.8eV附近的导带之间跃迁产生的(箭头1所示);2.93eV处的峰值是由一1.1eV (Z点处)附近的价带与1.8eV附近的导带之间的电子跃迁产生的(箭头2所示),此时电子发生的是间接跃迁,从价带的z处跃迁到导带的r处;3.97 eV处的峰值是由一2eV(M处)附近的价带与2eV 附近的导带之间的电子跃迁产生的(箭头3所示), 此时电子发生的仍是间接跃迁,从价带的处跃迁到导带的r处.这样掺杂后的TiO,的电子跃迁既有直接跃迁又有间接跃迁,所以波峰也出现了多个. 对比掺杂前后在5一l0eV之间的峰值,峰的数目和峰的能量变化都不大,表明这个区域间的能带结构变化不大,它们能带间的电子跃迁也基本相同, 从图5和图6上也可说明这点.水昌\接一g2\gl.一bl_00.60.2642/\-.JIJ/\1020能量/eV图5纯的TiO2的反射光谱,吸收光谱和光导系数(a)反射光谱;(b)吸收光谱;(c)光导图5和图6分别表示了纯的TiO,和掺N后TiO,反射光谱R(cu),吸收光谱,(cu)和光导系数(cu)图.除了在峰值的高度有微小的变化外,两者的光谱很相似,这表明掺N后TiO只在微观结构方面与未掺杂时有所差异,这与前面介电函数虚部图的分析,仅在0—5eV间的光谱变化较大,其他的区间光谱变化不大相一致.从图3和图4的能带结构图上进一步看出,相对于掺N后的TiO,纯的TiO的价带和导带具有较大的弥散性,这意味Ti和O之间的相互作用比Ti和N之间的相互作用具有更高的共价性.而掺杂后带隙的变窄同样也可以说明, Ti和O之间的共价相互作用比Ti和N之间的强. 我们认为,掺N后TiO的带隙变窄,电子从价带被激发跃迁到导带上所需要的能量也就要减少,激发物理56卷孚2\露一g2\g72能量/ev图6掺N后TiO2的反射光谱,吸收光谱和光导系数(a)反射光谱;(b)吸收光谱;(c)光导所需的光的波长也就要增大,那么掺杂后其光谱的峰值也就要向低能区移动,这正好与图2的介电函数虚部图掺N后光谱的吸收边从2.04eV移动到1.63eV相一致.可见,掺N后Ti02可以发生红移效应,能被波长较长(大于387.5nm的光)的光所激发.从理论计算上知道,没有掺杂时锐钛矿型TiO能被波长小于或等于387.5nm的紫外光激发;掺N后它的禁带宽度变为1.63eV,考虑计算中的误差,那么此时的Ti02能被波长小于或等于485nm的可见光所激发.在实验上谢晓峰等人【】已经通过实验使得光吸收阈值达到了520nm,红移现象已经得到了很好的验证.4.结论本文主要给出了利用第一性原理计算纯的Ti02和掺N后Ti02的光学特性(即介电虚部,反射谱和吸收光谱)和能带结构.我们计算纯的Ti02的光学谱分别在2.48,3.65,4.67和35.61eV处出现峰值和实验结果符合得比较好.对纯的Ti02和掺N后Ti()’光学特性进行了比较,发现掺N后在2.93eV,3.56ev和3.97ev出现了三个峰,结合计算的能带结构,我们认为它们光学特性的差异是由于电子结构的不同造成的,特别是掺N后的带隙变窄,能带结构发生了一些变化,这种变化会造成掺杂后Ti02发生红移效应,在实验上谢晓峰等人已经得到了很好证实.SuhailMH,MohanTG,MohanSDC1992J.App1.Phys.71l42lAsahiR,MofikawaT,OhwakiT,AokiK,TagaY2001Se/ence293 269BurdaC,LouYB,ChenXB2003Nano.LettersB31049 PerdewJ,BurkeK,ErnzerhofM1996Phys.Rev.Lett.773865 SatoK,AkaiH,MaruyamaY,MinamisonoT,MatsutaK,Fukuda M,MiharaM1999HyperfineInteract56145SatoK.AkaiH,MaruyamaY,MinamisonoT,MatsutaK,Fukuda M,MiharaM1999HyperfineInteract56145“uEK2003Semiconductor Physics(Beijing:ElectronIndustry Press)D327(inChinese)[刘恩科2003半导体物理学(北京: 电子工业出版社第327页)][8]ChunwangZ,HelmerssonU,KallPO2002ThinSolidFilms40550[9]ZhangY,TangCQ,DaiJ2005ActaPhys.s.54323(inChinese)[张勇,唐超群,戴君2005物理54323][10]WangYX,WangCL,ZhongWL,ZhaoML,LiJC,XueXY2004Act口Phys.s.53214(inChinese)[王渊旭,王春雷,钟维烈,赵明磊,李吉超,薛旭艳2004物理53214][11]XieXF,LuWL,ZhangJP2004JournalofMaterialsScienceand Eneering22B212(inChinese)[谢晓峰,陆文璐,张剑平2004材料科学与工程22B212]…3期彭丽萍等:N掺杂锐钛矿Ti02光学性能的第一性原理研究l589 First-principlesstudytheopticalpropertiesofanataseTi02byN-dopingPengLi.Ping)XuLing2)tYinJian.WuI)1)(DepartmentofPhysicsScienceandTechnology,HuanggangNormalColl ege,H~.hou438000,Oh/ha)2)(Departmentof笋,HuazhongVni,,~y&,|ceandTechnology,Wuhan430074,) (Received19June2006;Ievisedmanuscriptreceived31August2oo6) Abstract WehavecalculatedtheopticalpropertiesofanataseTiO2andanataseTi02byN-dopingbyplane-wavepseudo-potentialmethod(PwP),namelytheimaginarypartofdielectricfunction?￡2(to),theopticalabsorptioncoefficient,(to)andthereflectivityR(∞).Wehavesivenanexplanationintermsofbandstructureswh ytheopticalspectrumhasthreemainpeaksaround2.93eV,3.56eVand3.97eV afterN-doping.Ourstudiesoftheopticalsp ectrashowthattheRed-shiftwillhappenafterN-doping,andexperimentalphenomenaalsoapprovetheresult. Keywords:N-doping,anataseTiO2,opticalproperties,first-principles PACC:7115A,7115H,7820D,7120tE-mail:XU.1ing@~。

金红石型TiO_(2)中四种点缺陷态研究

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第38卷第1期2021年2月Vol. 38 No. 1Feb. 2021金红石型Ti。

中四种点缺陷态研究朱海霞（盐城师范学院物理与电子工程学院，盐城224051）摘要：利用第一性原理计算方法研究了金红石型TiO 2中四种缺陷的电子态.这四种缺陷包括氧空位（O ’）、钛空位（Ti v ）、钛间隙（Ti s ）以及氧空位O ’与钛间隙态Ti s 共存态.氧空位的存在导致禁带内施主缺陷能级较浅，而深施主能级与Ti 间隙态有关.预测了氧空位更倾向于与钛间隙结合,主要通过钛间隙态的3d 电子部分转移到近邻近氧空位的部分形成O v -Ti s 对缺陷.具有O ’、Ti S 或O v -Ti s 缺陷的体系都出现间隙态，促进体系出现红外吸收.关键词：金红石型TiO 2;点缺陷；电子性质；第一性计算中图分类号：O483文献标识码：ADOI ：10.19855/j.l000-0364.2021.016008Researches on four different point defects of rutile TiO 2ZHU Hai ・Xid(School of Physics and Electronic Engineering , Yancheng Teachers University , Yancheng 224051 , China)Abstract :The electronic states of four types of defects in rutile TiO are studied using the first principles calcula tions. The four types defects include oxygen vacancy ( O v) , titanium vacancy ( Ti v) , titanium interstitial(Ti s) , and the coexistence of O vand Tis ( O v- Ti s) - The existence of oxygen vacancy (v °) leads to a shallow donor defect level in the forbidden band , while a deep donor level is associated with the Ti interstitial (Ti $) - Itis predicted that an oxygen vacancy prefers to combine with a Ti $ to form a O v - Ti $ dimer by a partial 3d electronbeing transferred from the Ti $ to the neighboring O v - The system with defects of O v ,Ti $ orO ” 一 Ti $ appears gap 一 states ，which promotes the infrared absorption of the system.Key words : Rutile TiO ; Point defects ; Electronic structure ;First-principles calculations1引言TiO 2是一种重要工业材料，也是重要的半导体光催化材料-TiO 2有三种基本晶相：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型，而最受关注的是锐钛矿和金红石相-然而，对于光催化剂的应用，TiO 2最优化的带隙应为~2.0 ev ,才能实现大量可见光吸收-但是实际上纯TiO 2带隙值约3- 0 ev 左右,这意味着纯TiO 2只能吸收紫外线辐射，即只吸收约4.0%的太阳能量，而在优化带隙值这一问题上已有了大量的研究工作［1>2］-而众所周知，无论是TiO 2粉末形式还是薄膜形式，实际合成的TiO 2都具有高密度的结构缺陷，特别是在常规合成条件下产生的固有点缺陷•这些点缺陷可能会在电子带结构中引入额外的成分，对传输和光学行为产生实质性的影响［3］，其中一些在实际应用中可能是有利的-这是全面研究TiO 2缺陷状态的动机⑷-氧化钛最容易被发现的缺陷是氧空位（Ov ）,这可能导致各种物理后果-例如，锐钛矿型TiO 2 表面上的可以增强分子吸附，有利于表面化学处理⑸，有利于电荷转移到吸收的CO 2-晶格内的 O v 诱导载流子自陷态⑷-对于金红石型TiO 2，有报道称其单重态为反铁磁态，三重态为铁磁态,收稿日期：2020-06-06基金项目：国家自然科学基金（11704326）作者简介：朱海霞，女，博士，副教授，主要从事新能源材料电子结构和物性的研究.E-mail ： shyzhhx13@ 163. com第38卷原子与分子物理学报第1期外吸收光谱中的一些关键特征与也二者有关⑺.有研究表明，氧空位O v可以在能隙内产生浅缺陷态，从而抑制相邻Ti离子的局部磁态⑻.此外，还揭示了的钛是红外吸收数异常的•这些乎，一方面，TiO2纳了位以外的点，方面，这些不类型的点可能存在相互作用，了TiO2材料的电子结构的复杂性⑼.鉴于存在各种点缺，这种可能是二氧化钛在电子结构和输运行为方面难以理解的原因之一⑹.然目在一些关于TiO2的研究68"12】，但主要是探讨氧空位缺陷对TiO2材料电子构的.此，面研究各种不TiO2的电子结构的是一件非常有的工作•为了化考虑，本文具有介电常数高、‘化能的金红石相TiO2为研究对象•主要详细研究了位(O v)，Ti位i (%)、Ti子(企)和。

萤石结构TiO_2热力学性质的第一性原理计算

［ 9 － 10 ］［ 1 － 8］
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TiO 2 将转变成一种立方相结构，表明，当压强接近 60 GPa 时，但不能确定这种相是
Swamy 和 Kim 等人［11 － 12 ］分别报道了对 TiO 2 材料的最新研究成果，萤石结构还是其他高压相 . 最近，通过 X TiO 2 会从金红石结构转变为立方相结构，射线衍射实验，在 48 GPa 的高压和 1 900 ～ 2 100 K 的高温条件下， Kim 等人［2 ］通过理论分析证实这种结构为立方相的萤石结构，这种立方相萤石（ fluorite ）结构 TiO 2 材料在高压条件下可稳定存在，且其体积弹性模量等力学性质不同于常见的金红石或锐钛矿结构 TiO 2 ，并预言该种结构的材料势必成为发展前景广阔的新超硬材料
［ 22 ］ . 在此模型中， TiO 2 的非平衡 Gibbs 函数为了研究 TiO 2 的热力学性质，我们使用了准谐德拜模型
G * （ V ；P ， T ） = E （ V ） + PV + A Vib （ V ； T ），
（1）
P， V 分别表示压强和体积，A Vib 是振动的 Helmholtz 自由能 . 考虑到式中 E （ V ）表示每个 TiO 2 原胞的总能量，
零温零压下的晶格常数 a 、常温下的体弹模量 B 0 及其对压强的一阶导数 B′ 0 bulk modulus B ′ 0 at zero temperature and pressure
Table 1
Calculated lattice parameters a ，bulk modulus B 0 ，first order pressure derivative of