Ni2O3催化剂对NaClO分解产生活性氧的影响

Ni2O3催化剂对NaClO分解
产生活性氧的影响
景洁
昆明理工大学化工学院
摘要：采用混合法制备Ni2O3催化剂选择性催化次氯酸钠分解生成原子氧，该原子氧具有极强的活性，能增强次氯酸钠的氧化性。

考察了不同负载量催化剂、次氯酸钠浓度、pH值和温度对镍基催化剂分解次氯酸钠产生活性氧的反应速率的影响。

实验结果表明，次氯酸钠溶液浓度与反应速率成正比；而对于pH值来说，中性或弱酸性环境更有利于提高反应速率和产氧量；温度越高分解反应速率越快。

关键词：Ni2O3催化剂；催化氧化；次氯酸钠；活性氧
一、前言
本实验采用混合法制Ni2O3催化剂，Ni2O3催化剂在使用上具有普遍性；可用于制造高能电池；产品收率高、质量好；制备此催化剂反应条件温和；且对环境污染小，符合国家绿色的要求；制备价格低，经济型好；且此催化剂可以很好的是NaClO分解，使用量少。

次氯酸钠又称漂白液，次亚氯酸钠。

因其在酸性、弱碱性溶液中均具有较强的氧化性，常用作消毒剂、漂白剂。

浓溶液用于处理废水，可达到氧化分解污染物、漂白、杀菌消毒、脱臭的目的。

在处理过程中，常常由于次氯酸钠是不稳定的化合物，在温度较高或日光照射下容易发生光分解反应，易生成NaClO3、NaCl、HCl等，大大降低了次氯酸钠强氧化性的利用率，同时在分解过程中产生的HCl气体对环境造成了很大的危害。

因此，人们试图研究催化剂以改善次氯酸钠的氧化性。

贵金属催化剂虽然活性较高，但需有氧气存在的条件，且价格昂贵，成本高；而过渡金属氧化物催化剂，如镍氧化物催化剂，因其具有可变的d电子结构，很容易改变其价态，促进氧化还原循环，故而表现出较好的氧化性能。

谢少雄等、劳嘉葆研究发现：镍氧化物能够提高次氯酸钠的氧化速率、增强氧化程度。

林险峰等发现Fe2+能增强氧化剂的氧化性能。

但未发现其大规模使用。

本研究针对次氯酸钠在使用过程中存在的问题，采用混合法制备新型的镍基催化剂，并对其进行了一系列的表征，同时研究了助剂对催化活性的影响。

二、实验
1、原料
硝酸镍晶体、蒸馏水、NaOH溶液、硝酸、硅酸钠、NaClO
2、表征
采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪测定催化剂的物相组成。

采用荷兰Ankersmid公司的BELSORPⅡ型吸附仪在液氮温度下通过氮气吸附法测定固体碱的表面积、吸附等温线和孔径分布。

采用FEI公司QUANTA200环境扫描电镜对催化剂进行形貌分析。

3、实验过程
将1000 mL、20%的硝酸镍晶体溶于蒸馏水，在强烈搅拌下快速加入600 mL、10％的NaOH 溶液，并控制pH值为7左右，继续搅拌6h，然后将得到的混合溶液在适当温度下水热处理
24 h。

最后进行过滤、水洗固体产物。

并于110℃干燥12 h，400℃焙烧6h，得到目标活性组分。

以MgO为载体，分别在研钵中充分研磨不同比例的Ni2O3/Fe2O3/MgO/凹土粉状体系，加入一定量的硝酸和硅酸钠，用单螺杆挤出机挤条，将挤出物在100℃左右烘干，再于马弗炉中以2℃/min升温至500℃并焙烧6h。

取出少量制成的催化剂与不同量NaClO加入同一容器，观察现象。

三、实验结果与讨论
1、不同Fe2O3/Ni2O3质量比对分解NaClO溶液速率的影响
在20℃时，于一定量的Ni2O3中加入不同量的Fe2O3，所制得的镍基催化剂催化NaClO 分解产生原子氧量随时间的变化如图4所示。

图4给出了不同Fe2O3/Ni2O3质量比的Ni-Fe 复合氧化物催化剂的活性评价结果。

由图4可见，Fe2O3的加入加快了原子氧的产生速率，不添加 Fe2O3的镍基催化剂产氧量最低，当Fe2O3的添加量逐渐增大时，镍基催化剂的产氧量逐渐增大，表明Fe2O3的添加能够明显提高镍氧化物的催化活性。

但Fe2O3的加入并不是越多越好，过量的Fe2O3会阻碍反应产生原子氧的速率。

添加量存在一个最佳值，即当Fe2O3/Ni2O3质量比为0.04时，催化剂表现出最高的催化活性。

由于最佳的Fe2O3添加量相对较低，说明在Ni-Fe复合氧化物催化剂中Ni2O3 是主要的活性位。

适当地加入Fe元素，造成Ni-O-Fe 之间的相互作用，加快了Ni元素不同价态之间的转化，从而更有利于镍催化剂的催化性能[17－19]。

2、浓度对镍基催化剂分解NaClO溶液速率的影响
由图5可见，在其它控制条件不变的情况下，随着时间的增长，镍基催化剂催化不同浓度的NaClO溶液所产生的原子氧量都有不同程度增多，通过比较同一时间下曲线的纵坐标大小，可以发现次氯酸钠浓度越高，单位时间内所产生的原子氧量越高，一定时间范围内镍基催化剂催化分解NaClO 的速率也随之明显增加。

这是因为在一定时间内，浓度高的次氯酸钠溶液有效组分更易被吸附到催化剂的内表面，提高了次氯酸钠有效组分与催化剂的接触面积，从而使得在相同的时间段内，浓度高的次氯酸钠溶液产生更多的原子氧。

3、pH值对镍基催化剂分解NaClO溶液速率的影响
次氯酸钠溶液为碱性溶液，除了温度、浓度对分解速率的影响外，pH值也是影响因素之一[19]。

图6所示即为在温度为20℃、体系浓度为1%时，pH值的改变对镍基催化剂催化分解NaClO溶液速率的影响。

实验发现，改变体系的pH值，次氯酸钠分解产生原子氧的速率也有所不同。

从图6可以看出，在强酸性环境中，次氯酸钠的分解产氧量相对于其它pH值时都要少，且反应速率也相对较慢。

而在中性或者弱酸性环境中，镍氧化物催化分解次氯酸钠溶液反应产生活性氧的速率都得到了大幅度地提高。

这是因为在不同pH值的次氯酸钠溶液中，次氯酸钠的氧化
还原电位不同，镍基催化剂表面的电荷分布状态不同，并呈现出不同的电负性。

在强酸性环境中，镍基催化剂表面与次氯酸钠存在电荷排斥作用而不利于其在催化剂表面的有效吸附。

而在中性环境中，镍基催化剂表面与次氯酸钠（呈电中性）存在电荷相吸作用，有利于次氯酸钠在催化剂表面的有效吸附。

但当次氯酸钠溶液碱性较强时，OH－会改变催化剂的表面化学成分，引起催化剂活性下降。

4、温度对镍基催化剂分解NaClO溶液速率的影响
在其它控制条件不变的情况下，温度对次氯酸钠分解生成活性氧量的影响如图7所示。

通过观察发现：在相同的反应时间内，温度为30℃时活性氧的生成量是0℃的7～8倍。

由此可见，温度对于次氯酸钠的分解有较大的影响。

温度较高时，加速了次氯酸钠溶液有效组分的运动速度，提高了与镍基催化剂活性组分的碰撞概率，从而增强了镍基催化剂催化分解产生原子氧的速率。

但是考虑到温度太高时，易加快次氯酸钠副反应的进行，不利于充分利用次氯酸钠。

所以在实验中，反应温度应尽量控制在25℃。

四、结论
采用混合法制备的镍基催化剂用于催化分解次氯酸钠。

根据对催化剂的活性评价和表征结果的分析，可以看出在Ni2O3基础上添加适量的Fe2O3，不仅造成镍基催化剂具有适宜的比表面积，而且形成Ni-O-Fe之间的相互作用，加快了Ni元素不同价态之间的转化，提高了镍基催化剂活性位的氧化能力，进而加快了NaClO溶液的分解反应，这是其催化活性得到提高的主要原因。

此外，实验表明：次氯酸钠溶液浓度与分解反应速率呈正比；中性或弱酸性环境更有利于提高反应速率和产生原子氧量；温度越高分解反应速率越快。

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