第六章卤代烃(新)
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大学有机化学第六章 卤代烃
R
δ+
X
δ-
+
Nu
-
R
Nu
+
X
-
RCH2X
(底物） 底物） 底物 substrate
+
Nu
R-Nu
+
X
(离去基） 离去基） 离去基 leaving group
(亲核试剂） 亲核试剂） 亲核试剂 N.reagent
R ′ C≡C Na+ ≡ NaI NaOH NaCN R ′ ONa AgONO2 (离子型 离子型) 离子型
KOH / C2H5OH
CH3CH=CHCH3
81%
CH3CH2CH=CH2
19%
CH3CH2CBr(CH3)2
C2H5O- / C2H5OH
CH3CH=C(CH3)2
70%
CH3CH2C(CH3)=CH2
30%
Saytzeff Rule:
烯烃的稳定性： 烯烃的稳定性：
当分子中存在两种可消除的β 质子时 质子时, 当分子中存在两种可消除的β-质子时 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃 上连有较多烷基的烯烃. 优先的产物是双键 上连有较多烷基的烯烃
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 RCH=CHR
越是稳定的烯烃越易生成. 越是稳定的烯烃越易生成.
σ-π 超共轭 π
第六章 卤代烃 Alkyl Halides
第三节 一卤代烷的化学性质
一.结构特征
碳原子带有部 份正电荷 卤素原子带有部 份负电荷
C H
反应大多发生在 碳卤键上。 碳卤键上。
中南大学有机化学—第六章卤代烃
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
第六章 卤代烃
⑶溶剂效应（溶剂的极性）
增大溶剂的极性，易使RX离子化，有利于SN1反应，一 般不利于SN2反应 。
多卤烃（P186~188）
取代 RCH 2CH 2－X ＋ OH－ 消除
RCH 2CH 2－OH ＋
X－
RCH＝CH 2 ＋ H2O ＋ X－
3、与金属的反应——与镁的反应（格氏试剂的形成 ）
RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX
格氏试剂
RMgX分子中存在一个C－Mg极性键，其中带负电荷的 R是一个亲核试剂，可以跟正离子或分子中具有部分正电荷 的部位发生反应，因此格氏试剂的性质相当活泼。
CH2
仲卤烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH 乙醇
81％
H3CHC
19％
C（CH 3）2 ＋ H3CH2CC CH3 CH2
叔卤烷
71％
29％
卤烷脱卤化氢时，主要产物双键上烃基最多的烯烃 ――札依采夫规则 SN与E是一对竞争反应，两者同时发生，究竟哪一种占 优势，则与分子结构及反应条件有关。
过渡态
Δ E2 E Δ E1 中间体
反应物 生成物
ΔE1＞ΔE2 第一步 反应较慢，为决定 反应速度的一步
反应进程
⑷结论： 从ΔE1的大小可预测反应的难易程度，能生成稳定中间体 ――正碳离子的卤烷，其亲核取代反应有利于按SN1方式进行。 2、双分子亲核取代反应（SN2）
⑴反应历程
H HO ＋ H H C Br 慢 H C H 过渡态 H 快 HO C H H ＋ Br H
⑵按所含卤原子个数
二卤代烃
多卤代烃
第一卤代烃（伯）
RCH 2X R2CHX R3CX
⑶按卤素所连碳原子
第二卤代烃（仲）
增大溶剂的极性，易使RX离子化，有利于SN1反应，一 般不利于SN2反应 。
多卤烃（P186~188）
取代 RCH 2CH 2－X ＋ OH－ 消除
RCH 2CH 2－OH ＋
X－
RCH＝CH 2 ＋ H2O ＋ X－
3、与金属的反应——与镁的反应（格氏试剂的形成 ）
RX ＋ Mg 无水乙醚 RMgX
格氏试剂
RMgX分子中存在一个C－Mg极性键，其中带负电荷的 R是一个亲核试剂，可以跟正离子或分子中具有部分正电荷 的部位发生反应，因此格氏试剂的性质相当活泼。
CH2
仲卤烷
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH 乙醇
81％
H3CHC
19％
C（CH 3）2 ＋ H3CH2CC CH3 CH2
叔卤烷
71％
29％
卤烷脱卤化氢时，主要产物双键上烃基最多的烯烃 ――札依采夫规则 SN与E是一对竞争反应，两者同时发生，究竟哪一种占 优势，则与分子结构及反应条件有关。
过渡态
Δ E2 E Δ E1 中间体
反应物 生成物
ΔE1＞ΔE2 第一步 反应较慢，为决定 反应速度的一步
反应进程
⑷结论： 从ΔE1的大小可预测反应的难易程度，能生成稳定中间体 ――正碳离子的卤烷，其亲核取代反应有利于按SN1方式进行。 2、双分子亲核取代反应（SN2）
⑴反应历程
H HO ＋ H H C Br 慢 H C H 过渡态 H 快 HO C H H ＋ Br H
⑵按所含卤原子个数
二卤代烃
多卤代烃
第一卤代烃（伯）
RCH 2X R2CHX R3CX
⑶按卤素所连碳原子
第二卤代烃（仲）
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
有机化学卤代烃
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
②烯丙型卤代物：催泪剂作用，刺激粘膜。如：
CH2=CH CH2 Cl ,
CH2Cl 等。
③DDT：强效杀虫剂。因其高稳定性和长余毒，现已
广泛禁用。
CCl3
Cl
CH
Cl
6.10 重要代表物
1）三氯甲烷（CHCl3）： 又称氯仿。无色液体， b.p.61.7℃，不易燃，不熔于水，比水重。能溶解多 种有机物。有麻醉性，光照下可氧化成剧毒的光气：
CH3CH2CH2Cl NH3 CH3CH2CH2NH2
2） 消除反应（elimination）
* R—X在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生
成烯烃。
R
CH
α KOH CH2
C2H5OH
R CH CH2+ KX + H2O
HX
* 由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等 ）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除 反应是在分子中引入C=C的方法之一。 * R—X分子中必须在β—C原子上有H原子时，才 能进行消除反应。
第六章卤代烃
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二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(一) 习惯命名法：“卤(代)某烷” 或 “某基 卤”。
C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷) 叔丁基溴 乙烯基氯(氯乙烯)
CH3
Br
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
Nu
δδ+
δ+
δ-
R CH CH X
β
α
HH
亲核取代 消除反应
B-
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
（一）亲核取代反应
亲核试剂
:Nu- + RCH2 X
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取
代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),
以SN表示。
CH3 CH3C Br + OH-
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr]
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(一) 习惯命名法：“卤(代)某烷” 或 “某基 卤”。
C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷) 叔丁基溴 乙烯基氯(氯乙烯)
CH3
Br
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿 色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
Nu
δδ+
δ+
δ-
R CH CH X
β
α
HH
亲核取代 消除反应
B-
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
（一）亲核取代反应
亲核试剂
:Nu- + RCH2 X
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取
代反应, 称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),
以SN表示。
CH3 CH3C Br + OH-
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr]
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
6第六章卤代烃
1第六章卤代烃26-1 卤代烃的分类和命名•卤代烃：R-X 官能团：-X （F 、Cl 、Br 、I ）一、分类卤代烷烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代芳香烃CH 3CH 2CH 2CH 2Br 1-溴丁烷CH 2=CHCl氯乙烯Br溴代环己烷Br 溴苯3一卤代烃二卤代烃多卤代烃CHCl 3三氯甲烷（氯仿）F 2C=CF 2四氟乙烯CH 3Cl 一氯甲烷CH 2Cl 2二氯甲烷伯(第一)卤代烃仲(第二)卤代烃叔(第三)卤代烃CH X RR C XR RRR －CH 2－X4•异构体：CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3BrCH 3CHCH 2BrCH 3CH 3C BrCH 3CH 3骨架异构+ 官能团位置异构写出溴丁烷的异构体5CH 3CHCH 3Br异丙基溴CH 2CHCH 2Br烯丙基溴CH 2Cl苄基氯IH 环己基碘普通命名法：烃基的名称+ 卤原子名称简单的烃基二、命名6卤代烷的命名规则：(1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”，卤原子作为取代基。
(2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。
(3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。
卤代烷的系统命名法复杂的卤代烃烃基作为母体，卤原子作为取代基72–甲基–3–氯丁烷CH 3CH CH CH 3ClCH 3CH 3CH 2CH CH CH 2CH 3BrCl3–氯–4–溴己烷CH 3CCH CH 3CH 2CH 3Cl Cl 3–甲基–2,2–二氯戊烷8CH 3CH 2CH 3Br2–甲基–4–乙基–1–溴环己烷C Cl 3三氯甲基环己烷CH 3CH 2CH 2C CH CH Br FCH 3Cl CH(CH 3)24–异丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷9卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名CH 3CHCH BrCHCH 34–溴–2–戊烯Br3–溴环己烯CH 3Cl4–(或对)氯甲苯Cl氯苯10芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。
有机化学第六章 卤代烃-09.04.15
H2 O [H] 己二胺
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
己二酸
6. 硝酸银作为亲核试剂
R X + AgNO3
卤代烷反应活性：
C2H5OH
R O NO2 + AgX↓
RI > RBr > RCl
由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。 可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
R—X + R O Na
/
R-O-R + Na X
/
R-X： 一般为伯卤代烷
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应时，常发生卤代烷 的消除反应，主要产物为烯烃。
3.氨作为亲核试剂
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2 RCH2-NH2 + NH4X
υ=k [(CH3)3CBr] ------表示为SN1
机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子
(CH3)3C Br
慢
(CH3)3C Br 过渡态T1
(CH3)3C + Br
第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
(CH3)3C + OH
+ 快
(CH3)3C OH
过渡态T2
2-甲基-3-氯 丁烷
2
3
4
5
5
4
3
2
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 CH2Br
CH3CHCH2CHCH3 Cl CH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl H3C Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 2 3 4 5 6 1 Cl 2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
有机化学 第06章 卤代烃
反应进程
26
SN1机理的特点
a. 反应速度只与卤代物浓度有关，与OH-浓度无关 b. 反应分二步完成，有中间体碳正离子的生成
c. 反应物构型外消旋化
OH-
C6H13 H H3C
(S)
a
C6H13
b
Br a
H
CH3
b
C6H13 HO
(R)
C6H13 H H3C
(S)
27
H CH3
OH
d. 正碳离子可能重排，得重排产物
C
H H
H H
-p 超共轭
CH3CH2中CH3的 C-H键与p轨道超共轭
取代烯烃的稳定性：取代基越多，超共轭效应越大
19
3. 卤代烃与金属(Mg, Li, Al等)的反应
无水乙醚
RX + Mg
RMgX
格氏(Grignard)试剂
RMgX
CO2
RCOOMgX
H+ H2O
RCOOH
制备比卤代烃中的烃基多一个碳原子的羧酸
CH3 C OH CH2CH3
e. 反应速率 3o 卤代烃 > 2o > 1o > CH3X (从正碳离子的稳定 性解释)
28
3. 卤代烃结构与SN取代反应的关系 1o卤代物：SN2为主 3o卤代物：SN1为主 2o卤代物：SN1 + SN2 外界条件改变可影响反应历程
CH3CH2CHCH3 Cl
11
R
（接下页）
（接上页）
R X + Nu R R Nu CN 腈 高级炔
CN C C R'
R
C
C R'
炔基负离子 CH(CO2Et)2 丙二酸酯负离子 I R I R CH(CO2Et)2 烷基丙二酸酯
06第六章 卤代烃
亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应
（SN1反应）。
2013-8-16
第六章
卤代烃
17
SN1反应机理
第一步：
CH3 CH3 C Br CH3
慢
--两步反应（SN1反应是分两步完成的）
CH2 CH3
过渡态（1）
δ δ CH3 C …… Br
CH3
CH3 + Br C CH3
碳正离子
第二步：
201720179988第六章第六章11201720179988第六章第六章11一命名一命名二物理性质二物理性质三化学性质三化学性质一亲核取代反应1被羟基取代2被烷氧基取代3被氨基取代4被氰基取代二消除反应三与金属的反应201720179988第六章第六章22201720179988第六章第六章22四脂肪族亲核取代反应的历程四脂肪族亲核取代反应的历程1单分子历程2双分子历程五不同卤代烃亲核取代反应活性比较五不同卤代烃亲核取代反应活性比较六亲核取代与消除反应的关系六亲核取代与消除反应的关系八卤代烃的生理活性八卤代烃的生理活性九重要代表物九重要代表物201720179988第六章第六章33201720179988第六章第六章33201720179988第六章第六章44201720179988第六章第六章卤代烷的命名卤代烷的命名普通命名法201720179988第六章第六章55201720179988第六章第六章系统命名法按照烷烃命名法编号把卤素和支链作为取代基
2013-8-16
第六章
卤代烃
41
氯乙烯
C2H3Cl (乙烯基氯)
无色、有醚样气味的气体。 沸点(℃)： -13.4 相对密度(水=1)： 0.91
健康危害：
急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙 烯病。严重中毒可发生昏迷、抽搐，甚至造成死亡。 易燃，为致癌物。 主要用途： 用作塑料原料及用于有机合成，也用作冷冻剂等。
第六章卤代烃-资料
反应机制：
H O H- +HC +B - r 慢
H
-HHHO CBr
快
H HO CH+Br-
H
H
过 渡 态
SN2反应机制的特点为 ：
(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂 浓度有关 ；
(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成 同时进行；
(3)反应过程伴有“构型转化”
- H - SN2 H O C Cl
极性溶剂对SN1和E1反应均有利 ，对SN2和E2 反应都不利。
三、与金属反应
1.与金属镁反应
R X + M g无 水 乙 醚 R M g X （ G r ig n a r d 试 剂 ）
简称：格氏试剂
结构分析：
δ- δ+
R C M gX
格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是 一个极性很强的共价键，电子云富集在 碳原子一方，即Cδ --Mgδ +，所以，它可 起碳负离子的作用，具有很强的亲核性， 可与带正电的碳原子反应。
2-甲基-2-丁烯 （71%)
CH3 CH3CH2C CH2
2-甲基-1-丁烯 （29%)
• 主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃， 称为扎衣采夫规则。
• 查依采夫规则可归纳为：越是稳定的烯烃 越易生成。
34
2、 消除反应机制
1、E1反应
第一步：生成正碳离子，-碳原子转变为sp2杂 化状态；
H
H
慢
C- C
CC
+ X-
+
X
第二步：试剂B-夺取 碳原子上的氢原子
-
B
H
快
CC
+
第六章 卤 代 烃.ppt
CH3
Cl
Hale Waihona Puke 2-甲基-1-碘丙烷2-甲基-5-氯己烷
1-iodo-2-methylpropane 5-chloro-2-methylhexane
7
(3) Cl CH2CH2 CH CH2
4-氯-1-丁烯 4-chloro-1-butene
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
一级卤代烷 (伯卤代烃)
二级卤代烷 (仲卤代烃)
三级卤代烷 (叔卤代烃)
(CH3)2CHCH2Cl
Br | CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
3
二、同分异构和命名
●同分异构：碳架异构和卤原子位置异构 ●命名 （一）习惯命名:以烃为母体，卤素为取代基。
CH3CH2CH2Cl 氯乙烷
Br
溴己烷
4
nucleophilic reagent
亲核试剂是负离子或具有未共用电子对的分子 ： 如：OH-、CN-、NO3-、NH3、RO-、SH-。
碳卤键断裂易难依次为：
C—I > C—B r > C—Cl 18
(1) 单分子亲核取代反应（SN1） 研究叔卤代烷在碱性溶液中水解：
CH3 CH3-C-Br
8
（三）俗名或商品名
CHCl3
CHI3
CC2lF2
氯仿
碘仿
氟利昂
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl 六六六（林丹）
9
第三节 卤代烃的物理性质
一、物态 在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、
氯乙烯为气体外，其余多为液体，高级或一些多元 卤代烃为固体。
二、沸点 在卤原子相同的同一系列的卤代烃中，沸点
卤 代 烃
2. 醇与卤化磷反应生成卤烃，常用试剂的是PX3、PX5。 3. 醇与SOCl2反应可生成氯代烃。
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
卤代烷亲核反应机理_第六章卤代烃_9921
第六章卤代烃6.1卤代烃的分类、同分异构和命名卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F。
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
一、一、分类按烃基类型的不同，卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类；按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按卤素数目，分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃；在饱和卤代烃中，按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。
一级卤代烃：RCH2X；二级卤代烃：R2CHX；三级卤代烃：R3CXR：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃R—X X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代二．命名1．普通命名法简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤，某些卤代烷则用俗名。
如：CH3CH2CH2CH3Br (CH3)3C—Cl C6H5CH2Cl CHCl3CHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三级丁烷、三级丁基氯苄基氯、氯化苄氯仿（chlroform）碘仿(iodoform)英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．系统命名法命名较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按顺序规则"较优基团在后列出。
[烷烃为母体]3—甲基—4—溴己烷3—氯—1—溴丁烷反—1—氯甲基—4 —氯环己烷②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。
15生物 有机化学汪 第六章卤代烃
卤代烃：烃分子中氢原子被卤素取代的产物。 通 式：R-X 官能团：-X 卤素 6.1 分类、命名及同分异构 6.1.1分类 (1) 根据所含卤原子种类 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 (2) 根据所含卤原子数目 一卤代烃、二卤代烃……多卤代烃 (3) 根据烃基的类型不同 饱和卤代烃 脂肪族卤代烃 不饱和卤代烃 芳香族卤代烃
于I-进攻。
电子效应： α-C上烷基增加， α-C的电子云密度
增大，不利于亲核试剂进攻。
(3) 卤代烷的水解速度
作业：6.4，6.5，6.6，6.12
6.2.1 物理性质
沸点：分子极性增大，分子间作用力也大，沸点升高。 溶解度： 卤代烃不溶于水
密度：只有一氯代烃、一氟代烃比水轻
6.2.2 化学性质 (1) 亲核取代(nucleophilic substitution) 起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。
底物
亲核试剂
产物
离去基团
负离子：HO-、RO-、CN-等 亲核试剂 带孤电子对的分子：H2O:、:NH3 ① 被羟基取代
特
点：C-X键的断裂和C-O键的生成分两步进行。 例如，叔卤代烷的水解。
第一步：卤代烷在外电场的作用下，分子进一步极 化，异裂为正、负离子，反应速度慢； 第二步：R3C+不稳定，一经产生，马上与溶液中的 OH-结合为醇，反应速度快。
单分子历程： 反应速率决定于第一步，只与反应物（底物） 的C-X键断裂有关，与进攻试剂无关，所以称为～。 SN1的立体化学—外消旋化
空间效应：三级卤代烷中心C上连有三个烷基，较拥挤； 形成C+后，呈三角形平面结构，烷基距离 增大，稳定。
(2) 对SN2反应的影响 条件：丙酮、极性较小，对SN2有利 反应速度： CH3Br＞ CH3CH2Br＞ (CH3)2CHBr ＞ (CH3)3CBr
6 卤代烃
+ CH2=CH2 Cl2
NaOH CH2-CH2
- HCl Cl Cl
CH2=CHCl
n CH2=CH Cl
CH2-CH 聚氯乙烯
n
Cl
４．几种重要的含氟化合物
4.1 三氟氯溴乙烷(CF3CCHBrCl) 麻醉剂,无毒,不燃烧 4.2 聚四氟乙烯 CF2-CF2 具有极高的稳定性,有
n
“塑料王”之称 4.3 二氟二溴甲烷(CF2CBr2) 高效灭火剂 4.4 氟利昂
+ CHCl3 1/2 O2 日 光
COCl2 + HCl
光气
２．四氯化碳（ CCl４），无色液体，沸点76.5 ºC。相对密度很 大，不溶于水，能溶解多种有机物，是常用的有机溶剂；易挥 发，蒸气比空气重，不燃烧，是常用的灭火剂；但钠着火时， 不能用它灭火。
３．氯乙烯（CH2=CHCl)，可用于制备聚氯乙烯
消除反应与取代反应常同时发生：
H H3C C
Br
C2H5ONa / C2H5OH
CH3
H H3C C CH2 ＋
H3C
H C CH3 OC2H5
亲核取代 vs 消除反应
（一）温度： 高温有利于E1反应。
（二）试剂
1）试剂碱性强、浓度大，有利于E2反应
2）试剂体积大，有利于E2反应
3）试剂亲核性强，有利于SN2 （三）烷基结构
H
H3C Br
H
H3C H
H Br
H3C H
区域选择性：Saytzeff 规则
仲卤代烃或叔卤代烃消除时，遵守Saytzeff(札依 切夫)规则：主要是含氢较少的β碳原子脱氢：
+ H3C CH CH2 CH3 KOH - C2H5OH H3C CH CH CH3 H2C CH CH2 CH3
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Br
C
H CH3
（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯
CH3CHCHCHCH3 Br Cl
Br
1，6-二溴萘
2- 苯基-3-溴-4-氯戊烷
§6.2 卤代烃的物理性质 1.状态： 两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，
一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。
2.沸点（b.p.)和比重(d)
Cl CH3C2H5CH3CH2CH2CH3(CH2)3b.p . d Br I b.p . d
㈡结构与活性
1、乙烯基型卤代烃（RCH=CHX）
π键
H
孤电子对
R H
C
X
RCH CH X
C
C-X键能大，-X不易离去，SN不易发生，例如：乙烯基
型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。
双键的亲电加成反应，活性也降低，仍按马氏规则 进行。
2、烯丙基型卤代烯烃（RCH=CHCH2X）
烯丙基型卤代烯烃中卤原子非常活泼，很容易发生 取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。 SN1:
4.溶解性： 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂
5.可燃性： 卤原子数目增多，则可燃性降低 。 CCl4灭火剂 §6.3 卤代烃的化学性质
+ δ δ C—X
一、亲核取代反应 （SN）
Nu 亲核试剂
+
RX 反应物
RNu + X 产物 离去基团
反应活性： RI
> RBr > RCl
1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应 ：
有机化学作业优秀名单 李志蕾 刘思宇 朴晨宇 孙宏 孙丽丽 郭富生 潘蒙 王靖然 赵宇新 郑雅元 付琳 路静 唐尧 张雪 赵鹏 周晗
R—H
§6.1卤代烃概述
一、 分类及异构 1.分类
R—X
⑴根据所连烃基的不同，可以分为：
卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl
卤代脂环烃 卤代芳香烃 C6H5Cl
三、 SN1和SN2的对比
SN 1 CH3X RCH2X SN 2
伯卤代烷主要是SN2，叔卤代烷主要是SN1。
R2CHX
R3CX
§6.5 消除反应历程 一、 双分子消除反应（E2）
1.历程
β α
R CH CH2 X Nu H
慢
R CH Nu H
CH2 X
过 渡态
快 RCH CH2 + HNu + X
R CH H
CH2 + NaOH X
醇
RCH CH2
CH3CHCHCH2+ NaOH 醇 H Br H
CH3CH=CHCH3 81%
CH3 CH3CH2-C-CH3 + NaOH Br
醇
CH3 CH3CH=C-CH3
札依采夫 规则： 卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的 含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（生成稳定
H C=C C 6 H5 CH3
C 6 H5
H3 C
二、单分子消除反应（E1） 1.历程
R R RC C X H R
R R
慢
RR R CC +X HR
R R 快 C C + HNu R R
R C C Nu: H R
2.特点
分步进行的
三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素 温度：升高温度有利于消除 亲核试剂的碱性和浓度： 碱的浓度大，碱性强，有 利于消除。 溶剂的极性：强有利于取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
2、卤代烷与氰化钾（钠）反应 ：
+ NaCN 醇 RX
RCN + H2O H
RCN + NaX
RCOOH
CH2COOH
CH2Br
NaCN
CH2Br
CH2CN
CH2COOH
H H2O
3、卤代烷与氨反应 ：
+ NH3 醇 RX
RNH 2 + HX
4、卤代烷与醇钠反应 ：
Cl
⑵按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃 ⑶按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃 ⑷按卤素所连接的碳原子的不同： 伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。
CH3
CH3CH2CH2Cl
CH3CHCH3 Cl
H 3C C Cl
CH3
1-氯丙烷 （伯卤代烷）
2-氯丙烷 （仲卤代烷）
2-氯-2-甲基丙烷 （叔卤代烷）
登反转是SN2反应的一个标志。
C2 H5 H CH3 R Br NaOH,H2O SN 2
C2H5 HO CH3 S H
⑶反应活性
Nu:
A C B D X
影响 SN2的因素：空间阻碍
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
二、单分子亲核取代反应（SN1）
1.历程
RX 慢 R +X
第一步
Y= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH 等
δ δ R-MgX 取代 亲核试剂 加成
δ
R—MgX + R'—X
δ
R—R' + MgX2
δ δ R—MgX + O=C=O
O RCOMgX
H2 O
O RCOH
§6.4 亲核取代反应历程 CH3Br + OH - → CH3OH + Br反应速率ν=k[CH3Br][OH-] SN2
H2O CH3CHCH3 + NaOH Cl
CH3CHCH3 OH
醇
CH3CH=CH2
CH3CH2ONa + (CH )3CBr 醇 3
§6.6 卤代烯烃和卤代芳烃 一、卤代烯烃 ㈠分类 乙烯基型卤代烯烃(R-CH=CHX) 烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2X)
(CH3)2C=CH2
隔离型卤代烯烃（R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n>0
2.特点
⑴同步进行的
⑵消除取向，反式共平面
H
β H
α X 反式消除
α Hβ H X
顺式消除
H H CH3 Br CH3 H Nu
H CH3
H Nu CH3 H Br
CH3 C=C + HNu + Br H H3C H
H3 C H C6H5 CH3 Br H E2 消 除 （？）
H H3 C H3 C Br H
RX + NaOR'
醇
ROR' + NaX
醇
CH3CH2Br + (CH3)3CONa
CH3CH2OC(CH )3 3
H 3)3 C(CO2HC3HC
错误
醇 CH3CH2ONa + (CH )3CBr 3
5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应 ：
RX + AgONO2
醇
RONO2 + AgX
常用这个反应来鉴别卤代烃。 二、消除反应（E） 从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。
(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH
v=k[(CH3)3CBr]
SN1
一、双分子亲核取代反应（SN2）
1.历程
H OH + H C H Br 慢
H HO H
δ
C Br H
δ
快
H HO C H H + Br
2.特点 ⑴同步的：旧键的断裂和新键的形成是同步的 ⑵若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转，瓦尔
空 P轨 道
RCH=CHCH2
稳定
π键
H C H
H
C C
H H
SN2 : 过渡态比较稳定
不同卤代烃亲核取代反应活性为：
烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃
二、芳香族卤代烃 ㈠分类
X CH2X 卤苯型卤代烃 苄基型卤代烃
(CH2)n-CH2X 芳香族卤代烃 n>1
㈡结构与活性 1、芳环卤代烃
π
P X
x
一般情况下不能发生取代反应
芳环亲电取代反应活性也降低
2、苯甲基型（苄基型）卤代烃
π键
CH2
H H
空P轨道
SN容易发生
CH2 R-CH=CHC H2
+
R3C+ > R2C+H > RC+H2 > C+H3 >
CH
CHCH3 + HX
CHCH2CH3 X
CH2CH2CH3
Br2 hγ
CHCH2CH3 Br
2.异构 比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原 子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤
代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异
构体。 二、命名 1. 普通命名法 卤代某烃或某烷基卤
CH2=CHCH2Cl
(CH3)3Br
叔溴丁烷 叔丁基溴
CH2Cl
氯化苄 苄基氯
烯丙基氯
2.系统命名法 卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃 CH3CH2CH2CH2 CH2=CCH2CH2Cl C CH3CH CH3 Br 2-甲基-4-氯-丁烯
三、鉴别不同类型的氯代烃
RX + AgONO2
醇
RONO2 + AgX
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
R3C-Cl CH2Cl R-CH=CH-CH2Cl
R2CHCl RCH2Cl R-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl
室温
RCH=CH-Cl Cl
加热
不反应
§6.7 重要的卤代烃化合物
第二步 2.特点
C
H CH3
（Z)-3-丁基-4-溴-2-戊烯
CH3CHCHCHCH3 Br Cl
Br
1，6-二溴萘
2- 苯基-3-溴-4-氯戊烷
§6.2 卤代烃的物理性质 1.状态： 两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，
一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。
2.沸点（b.p.)和比重(d)
Cl CH3C2H5CH3CH2CH2CH3(CH2)3b.p . d Br I b.p . d
㈡结构与活性
1、乙烯基型卤代烃（RCH=CHX）
π键
H
孤电子对
R H
C
X
RCH CH X
C
C-X键能大，-X不易离去，SN不易发生，例如：乙烯基
型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。
双键的亲电加成反应，活性也降低，仍按马氏规则 进行。
2、烯丙基型卤代烯烃（RCH=CHCH2X）
烯丙基型卤代烯烃中卤原子非常活泼，很容易发生 取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。 SN1:
4.溶解性： 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂
5.可燃性： 卤原子数目增多，则可燃性降低 。 CCl4灭火剂 §6.3 卤代烃的化学性质
+ δ δ C—X
一、亲核取代反应 （SN）
Nu 亲核试剂
+
RX 反应物
RNu + X 产物 离去基团
反应活性： RI
> RBr > RCl
1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应 ：
有机化学作业优秀名单 李志蕾 刘思宇 朴晨宇 孙宏 孙丽丽 郭富生 潘蒙 王靖然 赵宇新 郑雅元 付琳 路静 唐尧 张雪 赵鹏 周晗
R—H
§6.1卤代烃概述
一、 分类及异构 1.分类
R—X
⑴根据所连烃基的不同，可以分为：
卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl
卤代脂环烃 卤代芳香烃 C6H5Cl
三、 SN1和SN2的对比
SN 1 CH3X RCH2X SN 2
伯卤代烷主要是SN2，叔卤代烷主要是SN1。
R2CHX
R3CX
§6.5 消除反应历程 一、 双分子消除反应（E2）
1.历程
β α
R CH CH2 X Nu H
慢
R CH Nu H
CH2 X
过 渡态
快 RCH CH2 + HNu + X
R CH H
CH2 + NaOH X
醇
RCH CH2
CH3CHCHCH2+ NaOH 醇 H Br H
CH3CH=CHCH3 81%
CH3 CH3CH2-C-CH3 + NaOH Br
醇
CH3 CH3CH=C-CH3
札依采夫 规则： 卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的 含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（生成稳定
H C=C C 6 H5 CH3
C 6 H5
H3 C
二、单分子消除反应（E1） 1.历程
R R RC C X H R
R R
慢
RR R CC +X HR
R R 快 C C + HNu R R
R C C Nu: H R
2.特点
分步进行的
三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素 温度：升高温度有利于消除 亲核试剂的碱性和浓度： 碱的浓度大，碱性强，有 利于消除。 溶剂的极性：强有利于取代
RX + NaOH
H2O
ROH + NaX
2、卤代烷与氰化钾（钠）反应 ：
+ NaCN 醇 RX
RCN + H2O H
RCN + NaX
RCOOH
CH2COOH
CH2Br
NaCN
CH2Br
CH2CN
CH2COOH
H H2O
3、卤代烷与氨反应 ：
+ NH3 醇 RX
RNH 2 + HX
4、卤代烷与醇钠反应 ：
Cl
⑵按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃 ⑶按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃 ⑷按卤素所连接的碳原子的不同： 伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。
CH3
CH3CH2CH2Cl
CH3CHCH3 Cl
H 3C C Cl
CH3
1-氯丙烷 （伯卤代烷）
2-氯丙烷 （仲卤代烷）
2-氯-2-甲基丙烷 （叔卤代烷）
登反转是SN2反应的一个标志。
C2 H5 H CH3 R Br NaOH,H2O SN 2
C2H5 HO CH3 S H
⑶反应活性
Nu:
A C B D X
影响 SN2的因素：空间阻碍
CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX
二、单分子亲核取代反应（SN1）
1.历程
RX 慢 R +X
第一步
Y= -OH , -NH2 , -OR , -X ,-SH 等
δ δ R-MgX 取代 亲核试剂 加成
δ
R—MgX + R'—X
δ
R—R' + MgX2
δ δ R—MgX + O=C=O
O RCOMgX
H2 O
O RCOH
§6.4 亲核取代反应历程 CH3Br + OH - → CH3OH + Br反应速率ν=k[CH3Br][OH-] SN2
H2O CH3CHCH3 + NaOH Cl
CH3CHCH3 OH
醇
CH3CH=CH2
CH3CH2ONa + (CH )3CBr 醇 3
§6.6 卤代烯烃和卤代芳烃 一、卤代烯烃 ㈠分类 乙烯基型卤代烯烃(R-CH=CHX) 烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2X)
(CH3)2C=CH2
隔离型卤代烯烃（R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n>0
2.特点
⑴同步进行的
⑵消除取向，反式共平面
H
β H
α X 反式消除
α Hβ H X
顺式消除
H H CH3 Br CH3 H Nu
H CH3
H Nu CH3 H Br
CH3 C=C + HNu + Br H H3C H
H3 C H C6H5 CH3 Br H E2 消 除 （？）
H H3 C H3 C Br H
RX + NaOR'
醇
ROR' + NaX
醇
CH3CH2Br + (CH3)3CONa
CH3CH2OC(CH )3 3
H 3)3 C(CO2HC3HC
错误
醇 CH3CH2ONa + (CH )3CBr 3
5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应 ：
RX + AgONO2
醇
RONO2 + AgX
常用这个反应来鉴别卤代烃。 二、消除反应（E） 从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。
(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH
v=k[(CH3)3CBr]
SN1
一、双分子亲核取代反应（SN2）
1.历程
H OH + H C H Br 慢
H HO H
δ
C Br H
δ
快
H HO C H H + Br
2.特点 ⑴同步的：旧键的断裂和新键的形成是同步的 ⑵若是不对称碳原子，则构型发生瓦尔登反转，瓦尔
空 P轨 道
RCH=CHCH2
稳定
π键
H C H
H
C C
H H
SN2 : 过渡态比较稳定
不同卤代烃亲核取代反应活性为：
烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃
二、芳香族卤代烃 ㈠分类
X CH2X 卤苯型卤代烃 苄基型卤代烃
(CH2)n-CH2X 芳香族卤代烃 n>1
㈡结构与活性 1、芳环卤代烃
π
P X
x
一般情况下不能发生取代反应
芳环亲电取代反应活性也降低
2、苯甲基型（苄基型）卤代烃
π键
CH2
H H
空P轨道
SN容易发生
CH2 R-CH=CHC H2
+
R3C+ > R2C+H > RC+H2 > C+H3 >
CH
CHCH3 + HX
CHCH2CH3 X
CH2CH2CH3
Br2 hγ
CHCH2CH3 Br
2.异构 比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原 子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤
代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异
构体。 二、命名 1. 普通命名法 卤代某烃或某烷基卤
CH2=CHCH2Cl
(CH3)3Br
叔溴丁烷 叔丁基溴
CH2Cl
氯化苄 苄基氯
烯丙基氯
2.系统命名法 卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃 CH3CH2CH2CH2 CH2=CCH2CH2Cl C CH3CH CH3 Br 2-甲基-4-氯-丁烯
三、鉴别不同类型的氯代烃
RX + AgONO2
醇
RONO2 + AgX
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
R3C-Cl CH2Cl R-CH=CH-CH2Cl
R2CHCl RCH2Cl R-CH=CH-(CH2)n-CH2Cl
室温
RCH=CH-Cl Cl
加热
不反应
§6.7 重要的卤代烃化合物
第二步 2.特点